拓展专题1 反应历程与速率
一、过渡态理论与活化能
1.过渡态理论
反应物转化为生成物的过程中要经过能量较高的过渡状态。过渡状态的平均能量与反应物分子的平均能量的差为反应的活化能。如图所示，Ea是正反应的活化能，Ea'是逆反应的活化能。ΔH＝Ea－Ea'。
2.多步反应的活化能及其与反应速率的关系
（1）多步反应的活化能
一个化学反应由多个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态及达到该过渡态所需要的活化能（如图，E1、E2），而该复合反应的活化能只是由实验测算的客观值，没有实际物理意义。
（2）活化能和反应速率的关系
基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应速率就越慢。
（3）速控步或决速步
在反应机理（反应历程）中，最慢的反应，即活化能最大的基元反应，叫做速控步或决速步。
注意：反应速率理论（碰撞理论、过渡态理论）只适用于基元反应。
1.（2025·浙江强基联盟高二联考）已知A转化为C和D分步进行：①A（g）B（g）＋2D（g）；②B（g）C（g）＋D（g），其反应过程能量变化如图所示。下列说法正确的是（ ）
A.1 mol A（g）的能量低于1 mol B（g）的能量
B.A（g）C（g）＋3D（g） ΔH＝（Ea2－Ea1＋Ea4－Ea3）kJ·mol－1
C.反应过程中，反应②速率大于反应①，气体B很难大量积累
D.增加体系中A（g）的浓度，反应物活化分子百分数增大，反应速率加快
解析：C 由图可知，步骤①为吸热反应，则1 mol A（g）的能量低于1 mol B（g）和2 mol D的能量总和，但不能确定1 mol A（g）的能量和1 mol B（g）的能量大小，A错误；A（g）C（g）＋3D（g）（由两步反应完成，B为中间产物）的能量曲线（E表示能量），根据盖斯定律，整个反应中ΔH＝（Ea1－Ea2＋Ea3－Ea4）kJ·mol－1，B错误；反应的活化能越小，反应速率越快，由于活化能：Ea3＜Ea1，则反应②消耗B的速率大于反应①生成B的速率，气体B很难大量积累，C正确；增大A（g）的浓度，体系中分子总数增大，活化分子百分数不变，反应速率加快，D错误。
2.（2025·重庆万州高二期中）已知，H2O2和KI发生反应，分为两步进行：
①H2O2（l）＋I－（ aq）H2O（l）＋IO－（aq）
ΔH1＝a kJ·mol－1
②H2O2（l）＋IO－（aq）H2O（l）＋O2（g）＋I－（aq） ΔH2＝b kJ·mol－1
反应过程能量变化如图所示，下列说法正确的是（ ）
A.IO－是该反应的催化剂
B.由上述分步反应可知，催化剂不参与反应
C.反应②的活化能小，故反应②为决速步骤
D.a＞0，b＜0，而且｜a｜＜｜b｜
解析：D 根据已知分析，IO－为反应的中间产物，A错误；催化剂I－在第一步反应中消耗，在第二步反应中生成，B错误；由图知，第一步反应的活化能比第二步的大，则第一步反应比较慢，反应①为决速步骤，C错误；第一步为吸热反应，第二步为放热反应，则a＞0，b＜0；总反应为放热反应，说明第一步吸热较少，第二步放热较多，所以｜a｜＜｜b｜，D正确。
3.苯甲醇与溴化氢的反应PhCH2OH＋HBrPhCH2Br＋H2O（Ph代表苯基）是分步进行的：①PhCH2OH＋H＋PhCH2H2，②PhCH2H2PhH2＋H2O，③PhH2＋Br－PhCH2Br，反应进程中的能量变化如图所示。下列说法错误的是（ ）
A.酸性条件下有利于该反应发生
B.第①③步反应速率比第②步大
C.过渡态2的能量最高，所以第②步反应速率最小
D.第③步是放热反应
解析：C 根据第①步反应可知，酸性条件下有利于该反应发生，A正确；第①③步反应活化能小于第②步反应活化能，所以第①③步反应速率比第②步大，B正确；第②步反应速率最小，是因为第②步反应活化能最大，与过渡态能量高低无关，C错误；根据题图可知，第③步是放热反应，D正确。
二、催化剂与催化机理图
1.催化剂的催化机理及作用
（1）催化剂的催化机理：催化剂参与化学反应，改变了反应历程，生成能量更低的过渡态，降低了活化能，使反应易于发生，速率加快。
（2）催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点（反应物）能量和终点（生成物）能量的相对大小（如图）。
2.化学反应历程中的能垒图像
（1）图示
（2）能垒
简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡吸收的能量，而包含最高能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。如图中，从HCOO*＋H*到过渡态2的能量变化就是最高能垒，而HCOO*＋H*CO2＋2H*是在Rh作催化剂时该历程的决速步骤。
（3）注意
①能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。
②用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。
③相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。
4.（2025·汕头高二期中）在催化剂表面，丙烷催化氧化脱氢反应历程如图。下列说法错误的是（ ）
A.该历程有三个基元反应
B.①中，催化剂被氧化
C.②中，丙烷分子中的甲基先失去氢原子
D.总反应的速率由③决定
解析：D 由图知，反应①、②、③为三个基元反应，A正确；①中催化剂失去氢原子，化合价升高，被氧化，B正确；②中丙烷失去氢原子变成了·CH2CH2CH3，C正确；①过程中活化能为181.1 kJ·mol－1，②过程中活化能为27.9 kJ·mol－1，③过程中活化能为20.2 kJ·mol－1，活化能越大，反应速率越慢，则①为整个反应的决速步骤，D错误。
5.（2025·连云港高二月考）二氧化碳资源化利用有利于减轻温室效应，反应CO2（g）＋3H2（g）CH3OH（g）＋H2O（g）的历程如图所示。下列说法错误的是（ ）
A.合成甲醇反应的ΔH＞0
B.*OCH2CH2O活化能为2.13 eV
C.生成副产物CO比CH2O容易
D.要使反应速率加快，主要降低*CO＋*OH*CO＋*H2O活化能
解析：B 由图知，反应物CO2、H2的总能量比生成物CH3OH、H2O的总能量低，属于吸热反应，该反应的ΔH＞0，A正确；由图知，*OCH2CH2O活化能为2.73 eV＋0.66 eV ＝3.39 eV，B错误；由图知，生成副产物CO需要的活化能比生成CH2O需要的活化能小，反应需要的活化能越小，反应越容易发生，故生成副产物CO比生成CH2O更容易发生，C正确；在图示多步反应中，基元反应*CO＋*OH*CO＋*H2O的活化能最大，该步反应的化学反应速率最慢，是CO2、H2发生反应制取CH3OH的决速反应，故要使反应速率加快，主要降低*CO＋*OH*CO＋*H2O活化能，D正确。
6.（2025·赣州十八县高二联考）氮氧化物（NOx）为燃油汽车尾气中主要受管制的成分之一，其控制技术的研发变得十分重要。燃油汽车排气管内部安装三元催化剂处理NO的反应为2CO（g）＋2NO（g）2CO2（g）＋N2（g） ΔH。该反应相对能量如图所示。下列叙述错误的是（ ）
A.反应1、2、3都是正反应活化能大于逆反应活化能
B.上述反应ΔH＝－674.9 kJ·mol－1
C.选择催化剂降低反应1的能垒可进一步提高反应速率
D.反应3：N2O（g）＋CO（g）CO2（g）＋N2（g） ΔH3＝－360.6 kJ·mol－1
解析：A 由图知，反应1是吸热反应，正反应活化能大于逆反应活化能，反应2和3都是放热反应，正反应活化能小于逆反应活化能，A错误；反应1为2NO（g）N2O2（g） ΔH1＝＋199.2 kJ·mol－1，反应2为N2O2（g）＋CO（g）CO2（g）＋N2O（g） ΔH2＝－513.5 kJ·mol－1，反应3为N2O（g）＋CO（g）CO2（g）＋N2（g） ΔH3＝－360.6 kJ·mol－1，根据盖斯定律，3个反应相加得总反应，ΔH＝（＋199.2－513.5－360.6）kJ·mol－1＝－674.9 kJ·mol－1，B正确；观察历程图可知，反应1、2、3的正反应活化能（能垒）分别为298.4 kJ·mol－1、130.0 kJ·mol－1、248.3 kJ·mol－1，在多步反应中，反应速率最慢的一步是速控步骤，选择催化剂主要降低速控反应的能垒，反应1是速控反应，选择催化剂降低反应1的能垒，C正确；由图知，反应3的热化学方程式为N2O（g）＋CO（g）CO2（g）＋N2（g） ΔH3＝－360.6 kJ·mol－1，D正确。
1 / 2拓展专题1 反应历程与速率
一、过渡态理论与活化能
1.过渡态理论
反应物转化为生成物的过程中要经过能量较高的过渡状态。过渡状态的平均能量与反应物分子的平均能量的差为反应的活化能。如图所示，Ea是正反应的活化能，Ea'是逆反应的活化能。ΔH＝Ea－Ea'。
2.多步反应的活化能及其与反应速率的关系
（1）多步反应的活化能
一个化学反应由多个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态及达到该过渡态所需要的活化能（如图，E1、E2），而该复合反应的活化能只是由实验测算的客观值，没有实际物理意义。
（2）活化能和反应速率的关系
基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应速率就越慢。
（3）速控步或决速步
在反应机理（反应历程）中，最慢的反应，即活化能最大的基元反应，叫做速控步或决速步。
注意：反应速率理论（碰撞理论、过渡态理论）只适用于基元反应。
1.（2025·浙江强基联盟高二联考）已知A转化为C和D分步进行：①A（g）B（g）＋2D（g）；②B（g）C（g）＋D（g），其反应过程能量变化如图所示。下列说法正确的是（ ）
A.1 mol A（g）的能量低于1 mol B（g）的能量
B.A（g）C（g）＋3D（g） ΔH＝（Ea2－Ea1＋Ea4－Ea3）kJ·mol－1
C.反应过程中，反应②速率大于反应①，气体B很难大量积累
D.增加体系中A（g）的浓度，反应物活化分子百分数增大，反应速率加快
2.（2025·重庆万州高二期中）已知，H2O2和KI发生反应，分为两步进行：
①H2O2（l）＋I－（ aq）H2O（l）＋IO－（aq）
ΔH1＝a kJ·mol－1
②H2O2（l）＋IO－（aq）H2O（l）＋O2（g）＋I－（aq） ΔH2＝b kJ·mol－1
反应过程能量变化如图所示，下列说法正确的是（ ）
A.IO－是该反应的催化剂
B.由上述分步反应可知，催化剂不参与反应
C.反应②的活化能小，故反应②为决速步骤
D.a＞0，b＜0，而且｜a｜＜｜b｜
3.苯甲醇与溴化氢的反应PhCH2OH＋HBrPhCH2Br＋H2O（Ph代表苯基）是分步进行的：①PhCH2OH＋H＋PhCH2H2，②PhCH2H2PhH2＋H2O，③PhH2＋Br－PhCH2Br，反应进程中的能量变化如图所示。下列说法错误的是（ ）
A.酸性条件下有利于该反应发生
B.第①③步反应速率比第②步大
C.过渡态2的能量最高，所以第②步反应速率最小
D.第③步是放热反应
二、催化剂与催化机理图
1.催化剂的催化机理及作用
（1）催化剂的催化机理：催化剂参与化学反应，改变了反应历程，生成能量更低的过渡态，降低了活化能，使反应易于发生，速率加快。
（2）催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点（反应物）能量和终点（生成物）能量的相对大小（如图）。
2.化学反应历程中的能垒图像
（1）图示
（2）能垒
简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡吸收的能量，而包含最高能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。如图中，从HCOO*＋H*到过渡态2的能量变化就是最高能垒，而HCOO*＋H*CO2＋2H*是在Rh作催化剂时该历程的决速步骤。
（3）注意
①能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。
②用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。
③相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。
4.（2025·汕头高二期中）在催化剂表面，丙烷催化氧化脱氢反应历程如图。下列说法错误的是（ ）
A.该历程有三个基元反应 B.①中，催化剂被氧化
C.②中，丙烷分子中的甲基先失去氢原子 D.总反应的速率由③决定
5.（2025·连云港高二月考）二氧化碳资源化利用有利于减轻温室效应，反应CO2（g）＋3H2（g）CH3OH（g）＋H2O（g）的历程如图所示。下列说法错误的是（ ）
A.合成甲醇反应的ΔH＞0
B.*OCH2CH2O活化能为2.13 eV
C.生成副产物CO比CH2O容易
D.要使反应速率加快，主要降低*CO＋*OH*CO＋*H2O活化能
6.（2025·赣州十八县高二联考）氮氧化物（NOx）为燃油汽车尾气中主要受管制的成分之一，其控制技术的研发变得十分重要。燃油汽车排气管内部安装三元催化剂处理NO的反应为2CO（g）＋2NO（g）2CO2（g）＋N2（g） ΔH。该反应相对能量如图所示。下列叙述错误的是（ ）
A.反应1、2、3都是正反应活化能大于逆反应活化能
B.上述反应ΔH＝－674.9 kJ·mol－1
C.选择催化剂降低反应1的能垒可进一步提高反应速率
D.反应3：N2O（g）＋CO（g）CO2（g）＋N2（g） ΔH3＝－360.6 kJ·mol－1
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