拓展专题4 氧化还原滴定
1.滴定原理
以氧化剂（或还原剂）为滴定剂，直接滴定一些具有还原性（或氧化性）的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原性或氧化性物质反应的物质。依据化学方程式或离子方程式或关系式列比例式，或运用元素守恒、电荷守恒、得失电子守恒等列式进行计算。
2.滴定试剂与相应的滴定管
（1）常见用于滴定的氧化剂有：KMnO4、K2Cr2O7、I2等。
（2）常见用于滴定的还原剂有：Na2S2O3、亚铁盐、草酸、维生素C等。
（3）酸式滴定管量取酸性、氧化性的试剂，碱式滴定管量取碱性的试剂。
3.指示剂
（1）专用指示剂，如在碘量法滴定中，可用淀粉溶液作指示剂。
（2）自身指示剂，如用酸性KMnO4溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色。
4.实例
（1）酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理 2Mn＋6H＋＋5H2C2O410CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示剂 酸性KMnO4溶液本身呈紫红色，不用另外选择指示剂
终点 判断 当滴入最后半滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点
（2）Na2S2O3溶液滴定碘液
原理 2Na2S2O3＋I2Na2S4O6＋2NaI
指示剂 淀粉溶液
终点 判断 当滴入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点
5.误差分析
类比酸碱中和滴定处理。
【典题示例】 滴定法是化学上常用的定量分析的方法，氧化还原滴定与酸碱中和滴定类似。某同学用0.100 0 mol·L－1 KMnO4酸性溶液滴定未知浓度的无色H2C2O4溶液。填空完成问题：
（1）KMnO4溶液应放在 酸式 （填“酸式”或“碱式”）滴定管中。
解析：（1）KMnO4溶液具有强氧化性，应放在酸式滴定管中。
（2）写出KMnO4与H2C2O4反应的离子方程式 2Mn＋5H2C2O4＋6H＋2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O 。
解析：（2）KMnO4与H2C2O4反应的离子方程式为2Mn＋5H2C2O4＋6H＋2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O。
（3）滴定终点的现象为 当滴入最后半滴标准液时，溶液由无色变成浅紫红色，且半分钟内不褪色 。
解析：（3）滴定终点的现象为当滴入最后半滴标准液时，溶液由无色变成浅紫红色，且半分钟内不褪色。
（4）某学生根据3次实验分别记录有关数据如下表：
滴定 次数 待测H2C2O4 溶液的体积/mL 0.100 0 mol·L－1 KMnO4的体积（mL）
滴定前刻度 滴定后刻度 溶液体积
第一次 25.00 0.00 26.11 26.11
第二次 25.00 1.56 30.30 28.74
第三次 25.00 0.22 26.31 26.09
①依据上表数据列式计算该H2C2O4溶液的物质的量浓度为 0.261 0 mol·L－1 （保留4位有效数字）。
②下列操作中可能使测定结果偏低的是 CD （填字母）。
A.酸式滴定管未用标准液润洗就直接注入KMnO4标准液
B.滴定前盛放草酸溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥
C.酸式滴定管尖嘴部分在滴定前没有气泡，滴定后有气泡
D.读取KMnO4标准液时，开始仰视读数，滴定结束时俯视读数
解析：（4）①第二次消耗KMnO4溶液的体积与另两次差距较大，因此删去不用，则消耗KMnO4溶液的体积平均为26.10 mL，根据2Mn＋5H2C2O4＋6H＋2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O，该H2C2O4溶液的物质的量浓度为×＝0.261 0 mol·L－1；②A项，酸式滴定管未用标准液润洗就直接注入KMnO4标准液，则消耗KMnO4标准液的体积偏大，则使测定结果偏高；B项，滴定前盛放草酸溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥，与测定结果无影响；C项，酸式滴定管尖嘴部分在滴定前没有气泡，滴定后有气泡，则认为消耗KMnO4标准液的体积偏小，则使测定结果偏低；D项，读取KMnO4标准液时，开始仰视读数，滴定结束时俯视读数，则认为消耗KMnO4标准液的体积偏小，则使测定结果偏低。
（5）滴定实验中一般要选择合适的指示剂，下列滴定中指示剂的选择或滴定终点颜色变化错误的是 B （填字母）。
选项 滴定管中 的溶液 锥形瓶中 的溶液 指示剂 滴定终点 颜色变化
A 酸性KMnO4 溶液 K2SO3溶液 无 无色→浅紫红色
B 碘水 Na2S溶液 淀粉 蓝色→无色
解析：（5）A项，用酸性KMnO4溶液滴定K2SO3溶液，滴定终点为无色变为浅紫红色，正确；B项，当用碘水滴定硫化钠溶液时，滴定终点应该是无色变为蓝色，错误。
归纳总结
滴定方式及应用
（1）直接滴定法：许多还原性物质（Fe2＋、N、H2O2等）可用直接滴定法，如5H2O2＋2Mn＋6H＋5O2↑＋2Mn2＋＋8H2O。
（2）反滴定法：例如，测MnO2含量时，可在H2SO4溶液中加入过量的Na2C2O4标准溶液，待与MnO2作用完毕后，用KMnO4标准液滴定过量的C2。
MnO2＋C2＋4H＋Mn2＋＋2CO2↑＋2H2O，2Mn＋5C2＋16H＋2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O。
（3）间接滴定法：某些非氧化性物质，可以用间接滴定法进行测定。例如，测Ca2＋含量时，先将Ca2＋沉淀为CaC2O4，再用稀硫酸将所得沉淀溶解，用KMnO4标准液滴定溶液中的H2C2O4，间接求得Ca2＋含量。
CaC2O4＋2H＋H2C2O4＋Ca2＋，2Mn＋6H＋＋5H2C2O42Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O。
1.实验室用标准KMnO4溶液滴定未知浓度的FeSO4溶液，下列说法或操作正确的是（ ）
A.盛FeSO4溶液的锥形瓶滴定前用FeSO4溶液润洗2～3次
B.选碱式滴定管量取标准KMnO4溶液，并用淀粉碘化钾溶液作指示剂
C.滴定前仰视读数，滴定后俯视读数会导致滴定结果偏低
D.锥形瓶内溶液颜色变化由浅绿色变为紫红色，立即记下滴定管液面所在刻度
解析：C 滴定操作时锥形瓶只需用蒸馏水洗干净即可，不能润洗，A项错误；标准KMnO4溶液应用酸式滴定管量取，不用添加任何指示剂，B项错误；实验时读数前仰后俯，导致读数小于实际消耗标准溶液体积，所测溶液浓度将偏低，C项正确；溶液由浅绿色变为紫红色，且半分钟内溶液颜色不再发生变化，才可以确定滴定终点，D项错误。
2.以氧化剂或还原剂为滴定剂，可以滴定一些具有还原性或氧化性的物质。某二氧化锰矿粉中MnO2含量测定实验流程如图。下列说法错误的是（ ）
A.Na2C2O4将MnO2还原为Mn2＋
B.滴定终点溶液的颜色从无色变为浅红色
C.若滴定终点时滴定管尖嘴处出现气泡，则测得MnO2含量偏小
D.MnO2含量为％
解析：C Na2C2O4具有还原性，MnO2具有氧化性，Na2C2O4将MnO2还原为Mn2＋，A正确；滴定中使用高锰酸钾溶液滴定草酸钠，高锰酸钾溶液显紫红色，故滴定终点溶液的颜色从无色变为浅红色，B正确；若滴定终点时滴定管尖嘴处出现气泡，则高锰酸钾溶液的读数偏小，导致测得MnO2含量偏大，C错误；Na2C2O4将高锰酸钾还原为Mn2＋，根据得失电子守恒可知，5Na2C2O4～10e－～2KMnO4，与KMnO4反应Na2C2O4的物质的量为20.00×10－3 L×0.100 0 mol·L－1×＝5×10－3 mol；Na2C2O4将MnO2还原为Mn2＋，根据得失电子守恒可知，Na2C2O4～2e－～MnO2，与MnO2反应的Na2C2O4的物质的量，也就是MnO2的物质的量为30.00×10－3 L×0.200 0 mol·L－1－5×10－3 mol＝10－3 mol，故MnO2含量为×100％＝％，D正确。
3.（2025·邢台高二期中）某小组利用氧化还原滴定原理测定过碳酸钠（Na2CO3·3H2O2）的活性氧含量。实验步骤为称取0.1 g试样放置于250 mL锥形瓶中，加入60 mL水使之溶解；再加入15 mL 2 mol·L－1硫酸，用0.01 mol·L－1 KMnO4标准溶液滴定，重复该操作3次。达到滴定终点时消耗KMnO4标准溶液的体积分别为20.23 mL、20.22 mL、20.21 mL。
已知：①不考虑其他副反应； ②常温下，过碳酸钠易溶于水；③活性氧含量＝×100％。
（1）滴定时，在锥形瓶的正下方垫一张白纸的目的是 便于观察锥形瓶中溶液颜色的变化 。
（2）在滴定过程中，眼睛应注视 锥形瓶 （填“锥形瓶”“酸式滴定管”或“碱式滴定管”）中的变化。
（3）该实验中，不需要加入其他指示剂，原因为 KMnO4可用作指示剂（或其他合理答案） 。
（4）H2O2与酸性高锰酸钾溶液反应的离子方程式为 6H＋＋2Mn＋5H2O22Mn2＋＋5O2↑＋8H2O ，
该反应中，氧化剂与还原剂的物质的量之比为 2∶5 。
（5）根据实验数据计算，该试样中活性氧含量为 8.088 ％。
（6）下列操作会导致计算的活性氧含量偏低的是 CD （填字母）。
A.到达滴定终点时，仰视滴定管读数
B.滴定结束后，滴定管尖嘴处悬挂一滴液体
C.滴定前滴定管中没有气泡，滴定后有气泡
D.在滴定时摇晃锥形瓶过于剧烈，有少量溶液溅出
解析：利用2Mn＋5H2O2＋6H＋2Mn2＋＋5O2↑＋8H2O原理，用高锰酸钾标准液滴定过碳酸钠，通过颜色变化确定滴定终点，从而计算样品中活性氧的含量。（1）为了便于观察锥形瓶中溶液颜色的变化，滴定时，在锥形瓶的正下方垫一张白纸。
（2）在滴定过程中，眼睛应注视锥形瓶中颜色的变化。
（3）该实验中，高锰酸钾自身为紫色，反应后溶液颜色变浅或变成无色，不需要加入其他指示剂。
（4）高锰酸钾体现氧化性作氧化剂，双氧水体现还原性作还原剂，6H＋＋2Mn＋5H2O22Mn2＋＋5O2↑＋8H2O，氧化剂与还原剂的物质的量之比为2∶5。
（5）KMnO4标准溶液的体积分别为20.23 mL、20.22 mL、20.21 mL，则溶液体积平均值为20.22 mL，2Mn～5H2O2，n（H2O2）＝n（Mn），2H2O2O2↑＋2H2O，n（Mn）～n（O2），活性氧含量＝＝×100％＝8.088％。
（6）到达滴定终点时，仰视滴定管读数，读出数据偏大，结果偏高，A不符合题意；滴定结束后，滴定管尖嘴处悬挂一滴液体，读数偏大，结果偏高，B不符合题意；滴定前滴定管中没有气泡，滴定后有气泡，读数偏小，结果偏低，C符合题意；在滴定时摇晃锥形瓶过于剧烈，有少量溶液溅出，溶质减少，消耗的标准溶液体积偏小，结果偏低，D符合题意。
1 / 2拓展专题4 氧化还原滴定
1.滴定原理
以氧化剂（或还原剂）为滴定剂，直接滴定一些具有还原性（或氧化性）的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原性或氧化性物质反应的物质。依据化学方程式或离子方程式或关系式列比例式，或运用元素守恒、电荷守恒、得失电子守恒等列式进行计算。
2.滴定试剂与相应的滴定管
（1）常见用于滴定的氧化剂有：KMnO4、K2Cr2O7、I2等。
（2）常见用于滴定的还原剂有：Na2S2O3、亚铁盐、草酸、维生素C等。
（3）酸式滴定管量取酸性、氧化性的试剂，碱式滴定管量取碱性的试剂。
3.指示剂
（1）专用指示剂，如在碘量法滴定中，可用淀粉溶液作指示剂。
（2）自身指示剂，如用酸性KMnO4溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色。
4.实例
（1）酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理 2Mn＋6H＋＋5H2C2O410CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示剂 酸性KMnO4溶液本身呈紫红色，不用另外选择指示剂
终点 判断 当滴入最后半滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点
（2）Na2S2O3溶液滴定碘液
原理 2Na2S2O3＋I2Na2S4O6＋2NaI
指示剂 淀粉溶液
终点 判断 当滴入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点
5.误差分析
类比酸碱中和滴定处理。
【典题示例】 滴定法是化学上常用的定量分析的方法，氧化还原滴定与酸碱中和滴定类似。某同学用0.100 0 mol·L－1 KMnO4酸性溶液滴定未知浓度的无色H2C2O4溶液。填空完成问题：
（1）KMnO4溶液应放在 （填“酸式”或“碱式”）滴定管中。
（2）写出KMnO4与H2C2O4反应的离子方程式 。
（3）滴定终点的现象为 。
（4）某学生根据3次实验分别记录有关数据如下表：
滴定 次数 待测H2C2O4 溶液的体积/mL 0.100 0 mol·L－1 KMnO4的体积（mL）
滴定前刻度 滴定后刻度 溶液体积
第一次 25.00 0.00 26.11 26.11
第二次 25.00 1.56 30.30 28.74
第三次 25.00 0.22 26.31 26.09
①依据上表数据列式计算该H2C2O4溶液的物质的量浓度为 （保留4位有效数字）。
②下列操作中可能使测定结果偏低的是 （填字母）。
A.酸式滴定管未用标准液润洗就直接注入KMnO4标准液
B.滴定前盛放草酸溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥
C.酸式滴定管尖嘴部分在滴定前没有气泡，滴定后有气泡
D.读取KMnO4标准液时，开始仰视读数，滴定结束时俯视读数
（5）滴定实验中一般要选择合适的指示剂，下列滴定中指示剂的选择或滴定终点颜色变化错误的是 （填字母）。
选项 滴定管中 的溶液 锥形瓶中 的溶液 指示剂 滴定终点 颜色变化
A 酸性 KMnO4 溶液 K2SO3 溶液 无 无色→ 浅紫红色
B 碘水 Na2S溶液 淀粉 蓝色→无色
归纳总结
滴定方式及应用
（1）直接滴定法：许多还原性物质（Fe2＋、N、H2O2等）可用直接滴定法，如5H2O2＋2Mn＋6H＋5O2↑＋2Mn2＋＋8H2O。
（2）反滴定法：例如，测MnO2含量时，可在H2SO4溶液中加入过量的Na2C2O4标准溶液，待与MnO2作用完毕后，用KMnO4标准液滴定过量的C2。
MnO2＋C2＋4H＋Mn2＋＋2CO2↑＋2H2O，2Mn＋5C2＋16H＋2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O。
（3）间接滴定法：某些非氧化性物质，可以用间接滴定法进行测定。例如，测Ca2＋含量时，先将Ca2＋沉淀为CaC2O4，再用稀硫酸将所得沉淀溶解，用KMnO4标准液滴定溶液中的H2C2O4，间接求得Ca2＋含量。
CaC2O4＋2H＋H2C2O4＋Ca2＋，2Mn＋6H＋＋5H2C2O42Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O。
1.实验室用标准KMnO4溶液滴定未知浓度的FeSO4溶液，下列说法或操作正确的是（ ）
A.盛FeSO4溶液的锥形瓶滴定前用FeSO4溶液润洗2～3次
B.选碱式滴定管量取标准KMnO4溶液，并用淀粉碘化钾溶液作指示剂
C.滴定前仰视读数，滴定后俯视读数会导致滴定结果偏低
D.锥形瓶内溶液颜色变化由浅绿色变为紫红色，立即记下滴定管液面所在刻度
2.以氧化剂或还原剂为滴定剂，可以滴定一些具有还原性或氧化性的物质。某二氧化锰矿粉中MnO2含量测定实验流程如图。下列说法错误的是（ ）
A.Na2C2O4将MnO2还原为Mn2＋
B.滴定终点溶液的颜色从无色变为浅红色
C.若滴定终点时滴定管尖嘴处出现气泡，则测得MnO2含量偏小
D.MnO2含量为％
3.（2025·邢台高二期中）某小组利用氧化还原滴定原理测定过碳酸钠（Na2CO3·3H2O2）的活性氧含量。实验步骤为称取0.1 g试样放置于250 mL锥形瓶中，加入60 mL水使之溶解；再加入15 mL 2 mol·L－1硫酸，用0.01 mol·L－1 KMnO4标准溶液滴定，重复该操作3次。达到滴定终点时消耗KMnO4标准溶液的体积分别为20.23 mL、20.22 mL、20.21 mL。
已知：①不考虑其他副反应； ②常温下，过碳酸钠易溶于水；③活性氧含量＝×100％。
（1）滴定时，在锥形瓶的正下方垫一张白纸的目的是 。
（2）在滴定过程中，眼睛应注视 （填“锥形瓶”“酸式滴定管”或“碱式滴定管”）中的变化。
（3）该实验中，不需要加入其他指示剂，原因为 。
（4）H2O2与酸性高锰酸钾溶液反应的离子方程式为 ，
该反应中，氧化剂与还原剂的物质的量之比为 。
（5）根据实验数据计算，该试样中活性氧含量为 ％。
（6）下列操作会导致计算的活性氧含量偏低的是 （填字母）。
A.到达滴定终点时，仰视滴定管读数
B.滴定结束后，滴定管尖嘴处悬挂一滴液体
C.滴定前滴定管中没有气泡，滴定后有气泡
D.在滴定时摇晃锥形瓶过于剧烈，有少量溶液溅出
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