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以“水溶液中的三大平衡”为载体解决新高考下的水溶液中的离子反应与平衡问题
本章系统学习研究了弱电解质的电离平衡、盐类的水解平衡和难溶电解质的沉淀溶解平衡。通过分析推理等方法认识三大平衡的本质特征，建立相关的思维模型，并能运用模型解释三大平衡的移动及其应用。本章的学习，对促进“变化观念与平衡思想”“证据推理与模型认知”“科学探究与创新意识”等化学学科核心素养的发展，尤其是让学生建立起应对新高考的思维能力具有重要的价值。
1.溶液中的三大平衡及相关计算
已知25 ℃时二元酸H2A的Ka1＝1.3×10－7，Ka2＝7.1×10－15；Ksp（AgCl）＝1.8×10－10，Ksp（Ag2CrO4）＝2.0×10－12。
（1）在等浓度的Na2A、NaHA溶液中，水的电离程度是否相同？
（2）向0.1 mol·L－1的H2A溶液中通入HCl气体（忽略溶液体积的变化）至pH＝3，则H2A的电离度为多少？
（3）向1 L 1 mol·L－1 H2A溶液中加入1 L等浓度的NaOH溶液，则c（A2－）与c（H2A）大小如何？
（4）在高氯水样中加入K2CrO4使Cr浓度约为5×10－3 mol·L－1，当滴加AgNO3溶液至开始产生Ag2CrO4沉淀（忽略滴加过程的体积增加），此时溶液中Cl－浓度约为 9×10－6 mol·L－1。
答案：（1）前者大于后者 （2）0.013％ （3）c（H2A）＞c（A2－）
解析：（1）在等浓度的Na2A、NaHA溶液中，A2－的水解程度大于HA－的水解程度，水的电离程度前者大于后者。
（2）向0.1 mol·L－1的H2A溶液中通入HCl气体（忽略溶液体积的变化）至pH＝3，＝≈＝1.3×10－7，则H2A的电离度为×100％＝1.3×10－4×100％＝0.013％。
（3）向1 L 1 mol·L－1 H2A溶液中加入1 L等浓度的NaOH溶液，所得溶液溶质为NaHA，根据Kh＝＝≈7.7×10－8，Kh＞Ka2，则c（H2A）＞c（A2－）。
（4）Cr浓度约为5×10－3 mol·L－1，当滴加AgNO3溶液至开始产生Ag2CrO4沉淀，此时c（Ag＋）＝＝ mol·L－1＝2×10－5 mol·L－1，c（Cl－）＝＝ mol·L－1＝9×10－6 mol·L－1。
2.图像分析
常温下，用浓度为0.020 0 mol·L－1的NaOH标准溶液滴定浓度均为0.020 0 mol·L－1的HCl和CH3COOH的混合溶液，滴定过程中溶液的pH随η的变化曲线如图所示。
（1）根据图像，计算醋酸的Ka。
Ka（CH3COOH）＝10－4.76 。
（2）在点a处，是否存在c（Na＋）＝c（Cl－）＝c（CH3COO－）＋c（CH3COOH）守恒？
存在 。
（3）点b处c（CH3COOH） ＜ （填“＞”“＜”或“＝”）c（CH3COO－）。
（4）c点和d点对应的水的电离程度大小为 c＞d 。
解析：（1）点a处溶液溶质成分为NaCl和CH3COOH，c（CH3COOH）≈0.010 0 mol·L－1，c（H＋）＝10－3.38 mol·L－1，Ka（CH3COOH）＝≈＝10－4.76。
（2）点a处溶液为等浓度的NaCl和CH3COOH混合溶液，存在元素守恒：c（Na＋）＝c（Cl－）＝c（CH3COOH）＋c（CH3COO－）。
（3）点b处溶液中含有NaCl及等浓度的CH3COOH和 CH3COONa，由于pH＜7，溶液显酸性，说明CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，则c（CH3COOH）＜c（CH3COO－）。
（4）点c处溶液中CH3COO－水解促进水的电离，d点碱过量，会抑制水的电离，则水的电离程度：c＞d。
3.分析实验及工业生产的相关问题
常温下，用含少量Mg2＋的MnSO4溶液制备MnCO3的过程如图所示。已知Ksp（MgF2）＝5.2×10－11，Ka（HF）＝6.3×10－4。下列说法正确的是（ ）
A.0.1 mol·L－1 NaF溶液中：c（F－）＝c（Na＋）＋c（H＋）
B.“除镁”得到的上层清液中：c（Mg2＋）＝
C.0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液中：c（C）＝c（H＋）＋c（H2CO3）－c（OH－）
D.“沉锰”后的滤液中：c（Na＋）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（HC）＋2c（C）
解析：C 0.1 mol·L－1NaF溶液中存在电荷守恒：c（OH－）＋c（F－）＝c（Na＋）＋c（H＋），A错误；“除镁”得到的上层清液为MgF2的饱和溶液，有Ksp（MgF2）＝c（Mg2＋）·c2（F－），故c（Mg2＋）＝，B错误；0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液中存在质子守恒：c（C）＋c（OH－）＝c（H＋）＋c（H2CO3），故c（C）＝c（H＋）＋c（H2CO3）－c（OH－），C正确；“沉锰”后的滤液中还存在F－、S等离子，故电荷守恒式中应增加其他离子使等式成立，D错误。
1.（2024·安徽高考13题）环境保护工程师研究利用Na2S、FeS和H2S处理水样中的Cd2＋。
已知25 ℃时，H2S饱和溶液浓度约为0.1 mol·L－1，Ka1（H2S）＝10－6.97，Ka2（H2S）＝10－12.90，Ksp（FeS）＝10－17.20，Ksp（CdS）＝10－26.10。下列说法错误的是（ ）
A.Na2S溶液中：c（H＋）＋c（Na＋）＝c（OH－）＋c（HS－）＋2c（S2－）
B.0.01 mol·L－1 Na2S溶液中：c（Na＋）＞c（S2－）＞c（OH－）＞c（HS－）
C.向c（Cd2＋）＝0.01 mol ·L－1的溶液中加入FeS，可使c（Cd2＋）＜10－8 mol·L－1
D.向c（Cd2＋）＝0.01 mol·L－1的溶液中通入H2S气体至饱和，所得溶液中：c（H＋）＞c（Cd2＋）
解析：B Na2S溶液中存在电荷守恒：c（Na＋）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（HS－）＋2c（S2－），A项正确；Na2S溶液中存在水解平衡：S2－＋H2OHS－＋OH－、HS－＋H2OH2S＋OH－，且第一步水解程度远大于第二步水解程度，Kh（S2－）＝＝＝＝10－1.10，又c（HS－）一定小于0.01 mol·L－1，则＞＞1，故c（OH－）＞c（S2－），B项错误；由题给条件可知，Ksp（FeS）＞Ksp（CdS），向c（Cd2＋）＝0.01 mol·L－1的溶液中加入FeS，发生沉淀转化：Cd2＋＋FeSCdS＋Fe2＋，该反应的平衡常数K＝＝＝＝＝108.90＞105，反应能进行完全，最后所得溶液中c（Fe2＋）≈0.01 mol·L－1，则c（S2－）＝＝10－15.20 mol·L－1，溶液中c（Cd2＋）＝＝10－10.90 mol·L－1＜10－8 mol·L－1，C项正确；向c（Cd2＋）＝0.01 mol·L－1的溶液中通入H2S气体至饱和，发生反应：Cd2＋＋H2SCdS↓＋2H＋，该反应的平衡常数K＝＝＝＝106.23＞105，反应能进行完全，所得溶液中c（H＋）≈0.02 mol·L－1，此时溶液中H2S达到饱和，c（H2S）＝0.1 mol·L－1，代入K＝＝＝106.23，解得c（Cd2＋）＝4×10－9.23 mol·L－1＜c（H＋），D项正确。
2.（2024·浙江6月选考15题）室温下，H2S水溶液中各含硫微粒物质的量分数δ随pH变化关系如下图［例如δ（H2S）＝］。已知：Ksp（FeS）＝6.3×10－18，Ksp[Fe（OH）2]＝4.9×10－17。
下列说法正确的是（ ）
A.溶解度：FeS大于Fe（OH）2
B.以酚酞为指示剂（变色的pH范围8.2～10.0），用NaOH标准溶液可滴定H2S水溶液的浓度
C.忽略S2－的第二步水解，0.10 mol·L－1的Na2S溶液中S2－水解率约为62％
D.0.010 mol·L－1的FeCl2溶液中加入等体积0.20 mol·L－1的Na2S溶液，反应初始生成的沉淀是FeS
解析：C 在H2S溶液中存在电离平衡：H2SH＋＋HS－、HS－H＋＋S2－，随着pH的增大，H2S的物质的量分数逐渐减小，HS－的物质的量分数先增大后减小，S2－的物质的量分数逐渐增大，图中线①、②、③依次代表H2S、HS－、S2－的物质的量分数随pH的变化，由①和②交点的pH＝7.0可知Ka1（H2S）＝1×10－7，由②和③交点的pH＝13.0可知Ka2（H2S）＝1×10－13。
FeS的沉淀溶解平衡为FeS（s）Fe2＋（aq）＋S2－（aq），饱和FeS溶液的物质的量浓度为＝ mol·L－1＝×10－9 mol·L－1，Fe（OH）2的沉淀溶解平衡为Fe（OH）2Fe2＋（aq）＋2OH－（aq），饱和Fe（OH）2溶液的物质的量浓度为＝ mol·L－1＝×10－6 mol·L－1＞×10－9 mol·L－1，故溶解度：FeS小于Fe（OH）2，A项错误；酚酞的变色范围为8.2～10.0，若以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定H2S水溶液，由题图可知当酚酞发生明显颜色变化时，反应没有完全，即不能用酚酞作指示剂判断滴定终点，B项错误；Na2S溶液中存在水解平衡：S2－＋H2OHS－＋OH－、HS－＋H2OH2S＋OH－（忽略第二步水解），第一步水解平衡常数：Kh（S2－）＝＝＝＝＝0.1，设水解的S2－的浓度为x mol·L－1，则＝0.1，解得x≈0.062，S2－的水解率约为×100％＝62％，C项正确；0.010 mol·L－1 FeCl2溶液中加入等体积0.20 mol·L－1 Na2S溶液，瞬间得到0.005 mol·L－1 FeCl2和0.10 mol·L－1 Na2S的混合液，结合C项，瞬时c（Fe2＋）·c（S2－）＝0.005 mol·L－1×（0.10 mol·L－1－0.062 mol·L－1）＝1.9×10－4＞Ksp（FeS），c（Fe2＋）·c2（OH－）＝0.005 mol·L－1×（0.062 mol·L－1）2＝1.922×10－5＞Ksp[Fe（OH）2]，故反应初始生成的沉淀是FeS和Fe（OH）2，D项错误。
3.（2024·吉林高考15题）25 ℃下，AgCl、AgBr和Ag2CrO4的沉淀溶解平衡曲线如图所示。某实验小组以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液分别滴定含Cl－水样、含Br－水样。
已知：①Ag2CrO4为砖红色沉淀；
②相同条件下AgCl溶解度大于AgBr；
③25 ℃时，pKa1（H2CrO4）＝0.7，pKa2（H2CrO4）＝6.5。
下列说法错误的是（ ）
A.曲线②为AgCl沉淀溶解平衡曲线
B.反应Ag2CrO4＋H＋2Ag＋＋HCr的平衡常数K＝10－5.2
C.滴定Cl－时，理论上混合液中指示剂浓度不宜超过10－2.0 mol·L－1
D.滴定Br－达终点时，溶液中＝10－0.5
解析：D AgCl、AgBr的阴、阳离子个数比相同，则两种物质对应的沉淀溶解平衡曲线的斜率相同，结合已知信息②溶解度：AgCl＞AgBr，可确定曲线③表示AgBr，曲线②表示AgCl，则曲线①表示Ag2CrO4。结合（6.1，6.1）可计算出Ksp（AgBr）＝10－6.1×10－6.1＝10－12.2，由（2.0，7.7）可计算出Ksp（Ag2CrO4）＝（10－2.0）2×10－7.7＝10－11.7，Ksp（AgCl）＝10－2.0×10－7.7＝10－9.7。由以上分析可知，曲线②表示AgCl沉淀溶解平衡曲线，A正确；该反应的平衡常数K＝＝＝＝＝10－5.2，B正确；Cl－沉淀完全时，Cr才能开始沉淀，当离子浓度小于10－5mol·L－1时可视为沉淀完全，当Cl－沉淀完全时，溶液中c（Ag＋）＝10－4.7mol·L－1，由Ksp（Ag2CrO4）＝10－11.7可知，生成Ag2CrO4沉淀时c（Cr）＝mol·L－1＝10－0.3×10－2.0 mol·L－1＜10－2.0 mol·L－1，故滴定Cl－时，理论上混合液中指示剂浓度不宜超过10－2.0 mol·L－1，C正确；滴定Br－达终点时，溶液中同时存在AgBr、Ag2CrO4沉淀，则溶液中＝＝10－0.5c（Ag＋），D错误。
4.（2024·新课标卷13题）常温下CH2ClCOOH和CHCl2COOH的两种溶液中，分布系数δ与pH的变化关系如图所示。［比如：δ（CH2ClCOO－）＝］
下列叙述正确的是（ ）
A.曲线M表示δ（CHCl2COO－）～pH的变化关系
B.若酸的初始浓度为0.10 mol·L－1，则a点对应的溶液中有c（H＋）＝c（CHCl2COO－）＋c（OH－）
C.CH2ClCOOH的电离常数Ka＝10－1.3
D.pH＝2.08时，＝
解析：D Cl—为弱吸电子基，则CH2ClCOOH的酸性弱于CHCl2COOH，故Ka（CH2ClCOOH）＜Ka（CHCl2COOH）。调pH时，CHCl2COOH溶液中CHCl2COOH分布系数减小的趋势快，CHCl2COO－分布系数增大的趋势快，CH2ClCOOH溶液中CH2ClCOOH分布系数减小的趋势缓慢，CH2ClCOO－分布系数增大的趋势缓慢，故曲线M表示δ（CH2ClCOO－）～pH的变化关系，A错误；由题图可知，a点溶液中c（H＋）＝0.1 mol·L－1，c（OH－）＝10－13 mol·L－1，对应c（CHCl2COO－）＝0.35×0.1 mol·L－1＝0.035 mol·L－1，则c（H＋）＞c（CHCl2COO－）＋c（OH－），B错误；Ka（CH2ClCOOH）＝，当c（CH2ClCOOH）＝c（CH2ClCOO－）时，Ka（CH2ClCOOH）＝c（H＋）≈10－2.8，同理，Ka（CHCl2COOH）≈10－1.3，C错误；电离度α＝，n始＝n电离＋n未电离，则α（CH2ClCOOH）＝δ（CH2ClCOO－），α（CHCl2COOH）＝δ（CHCl2COO－），pH＝2.08时，δ（CH2ClCOO－）＝0.15，δ（CHCl2COO－）＝0.85，即＝，D正确。
5.（2024·全国甲卷26题节选）钴在新能源、新材料领域具有重要用途。某炼锌废渣含有锌、铅、铜、铁、钴、锰的＋2价氧化物及锌和铜的单质。从该废渣中提取钴的一种流程如图。
注：加沉淀剂使一种金属离子浓度小于等于10－5 mol·L－1，其他金属离子不沉淀，即认为完全分离。
已知：①Ksp（CuS）＝6.3×10－36，Ksp（ZnS）＝2.5×10－22，Ksp（CoS）＝4.0×10－21。
②以氢氧化物形式沉淀时，lg[c（M）/（mol·L－1）]和溶液pH的关系如图所示。
回答下列问题：
（1）“酸浸”前，需将废渣磨碎，其目的是 使固体和酸充分接触，加快反应速率 。
（2）假设“沉铜”后得到的滤液中c（Zn2＋）和c（Co2＋）均为0.10 mol·L－1，向其中加入Na2S至Zn2＋沉淀完全，此时溶液中c（Co2＋）＝ 1.6×10－4 mol·L－1，据此判断能否实现Zn2＋和Co2＋的完全分离 不能 （填“能”或“不能”）。
（3）“沉锰”步骤中，生成1.0 mol MnO2，产生H＋的物质的量为 4.0 mol 。
（4）“沉淀”步骤中，用NaOH调pH＝4，分离出的滤渣是 Fe（OH）3 。
（5）根据题中给出的信息，从“沉钴”后的滤液中回收氢氧化锌的方法是 用NaOH调节滤液pH为8.2～12，使锌沉淀完全并过滤 。
解析：（1）“酸浸”时磨碎废渣，能够增大反应物与稀硫酸的接触面积，加快“酸浸”速率。
（2）由题给信息可知，此时c（Zn2＋）≤10－5 mol·L－1，则c（S2－）＝≥2.5×10－17 mol·L－1，则c（Co2＋）＝≤1.6×10－4 mol·L－1＜0.10 mol·L－1，Co2＋开始沉淀，故不能实现Zn2＋和Co2＋的完全分离。（3）根据题给条件及氧化还原反应规律，“沉锰”步骤中发生反应的离子方程式为Mn2＋＋S2＋2H2OMnO2↓＋2S＋4H＋，则生成1.0 mol MnO2时，产生4.0 mol H＋。（4）由已知信息②可知，溶液pH＝4时，Fe3＋全部转化为Fe（OH）3。（5）由已知信息②可知，Zn2＋在pH为8.2～12时以Zn（OH）2沉淀形式析出，故回收Zn（OH）2时应调pH≈8.2～12，再过滤分离。
一、溶液中平衡移动的规律及应用
1.（2024·贵州高考12题）硼砂[Na2B4O5（OH）4·8H2O]水溶液常用于pH计的校准。硼砂水解生成等物质的量的B（OH）3（硼酸）和Na[B（OH）4]（硼酸钠）。
已知：①25 ℃时，硼酸显酸性的原理
B（OH）3＋2H2OH3O＋＋ Ka＝5.8×10－10；
②lg≈0.38。
下列说法正确的是（ ）
A.硼砂稀溶液中c（Na＋）＝c[B（OH）3]
B.硼酸水溶液中的H＋主要来自水的电离
C.25 ℃时，0.01 mol·L－1硼酸水溶液的pH≈6.38
D.等浓度等体积的B（OH）3和Na[B（OH）4]溶液混合后，溶液显酸性
解析：B 由题可知，硼砂水解生成等物质的量的B（OH）3和Na[B（OH）4]，但溶液中还存在B（OH）3和[B（OH）4]－的水解，故c（Na＋）≠c[B（OH）3]，A错误；由题给硼酸显酸性的原理可知，硼酸水溶液中的H＋主要来自水的电离，B正确；设该硼酸水溶液中水解的硼酸浓度为x mol·L－1，则可列三段式：
B（OH）3＋2H2OH3O＋＋[B（OH）4]－
起始浓度/
（mol·L－1） 0.01 0 0
转化浓度/
（mol·L－1） x x x
平衡浓度/
（mol·L－1） 0.01－x x x
Ka＝＝≈＝5.8×10－10，解得x≈×10－6，即c（H＋）≈×10－6 mol·L－1，则pH≈5.62，C错误；该混合溶液中Ka＝≈c（H3O＋）＝5.8×10－10，则pH＝－lg（5.8×10－10）≈9.24，溶液显碱性，D错误。
2.（2024·山东高考10题）常温下Ag（Ⅰ）-CH3COOH水溶液体系中存在反应：Ag＋＋CH3COO－CH3COOAg（aq），平衡常数为K。已知初始浓度c0（Ag＋）＝c0（CH3COOH）＝0.08 mol·L－1，所有含碳物种的摩尔分数与pH变化关系如图所示（忽略溶液体积变化）。下列说法正确的是（ ）
A.线Ⅱ表示CH3COOH的变化情况
B.CH3COOH的电离平衡常数Ka＝10－n
C.pH＝n时，c（Ag＋）＝ mol·L－1
D.pH＝10时，c（Ag＋）＋c（CH3COOAg）＝0.08 mol·L－1
解析：C 在溶液中存在平衡：CH3COOHCH3COO－＋H＋（①）、Ag＋＋CH3COO－CH3COOAg（aq）（②），Ag＋的水解平衡：Ag＋＋H2OAgOH＋H＋（③），随着pH的增大，c（H＋）减小，平衡①③正向移动，c（CH3COOH）、c（Ag＋）减小，pH较小时（约小于7.8）CH3COO－浓度增大的影响大于Ag＋浓度减小的影响，CH3COOAg浓度增大，pH较大时（约大于7.8）CH3COO－浓度增大的影响小于Ag＋浓度减小的影响，CH3COOAg浓度减小，故线Ⅰ表示CH3COOH的摩尔分数随pH变化的关系，线Ⅱ表示CH3COO－的摩尔分数随pH变化的关系，线Ⅲ表示CH3COOAg随pH变化的关系，A项错误；由题图可知，当c（CH3COOH）＝c（CH3COO－）时（即线Ⅰ和线Ⅱ的交点），溶液的pH＝m，则CH3COOH的电离平衡常数Ka＝＝c（H＋）＝10－m，B项错误；pH＝n时，＝10－m，c（CH3COO－）＝＝10n－mc（CH3COOH），Ag＋＋CH3COO－CH3COOAg（aq）的K＝，c（Ag＋）＝，由题图可知pH＝n时，c（CH3COOH）＝c（CH3COOAg），代入整理得c（Ag＋）＝ mol·L－1，C项正确；根据元素守恒，pH＝10时溶液中c（Ag＋）＋c（CH3COOAg）＋c（AgOH）＝0.08 mol·L－1，D项错误。
二、沉淀溶解平衡图像
3.（2024·全国甲卷13题）将0.10 mmol Ag2CrO4配制成1.0 mL悬浊液，向其中滴加0.10 mol·L－1的NaCl溶液。lg[cM/（mol·L－1）]（M代表Ag＋、Cl－或Cr）随加入NaCl溶液体积（V）的变化关系如图所示。
下列叙述正确的是（ ）
A.交点a处：c（Na＋）＝2c（Cl－）
B.＝10－2.21
C.V≤2.0 mL时不变
D.y1＝－7.82，y2＝－lg 34
解析：D 滴加过程中发生沉淀转化反应：Ag2CrO4＋2Cl－2AgCl＋Cr，溶液中存在Ksp（AgCl）＝c（Ag＋）·c（Cl－），即lg [Ksp（AgCl）]＝lg [c（Ag＋）]＋lg[c（Cl－）]，则表示lg[c（Ag＋）]、lg[c（Cl－）]的两条曲线纵坐标之和为定值。随着Cl－不断滴入溶液中，其浓度不断升高，则中间的点虚线对应lg[c（Cl－）]，最下方的虚线对应lg[c（Ag＋）]，根据V（NaCl）＝1.0 mL时的数据可得lg[Ksp（AgCl）]＝－4.57＋（－5.18）＝－9.75，即Ksp（AgCl）＝10－9.75。最上方的实线对应lg[c（Cr）]。Ag2CrO4转化为AgCl需消耗2.0 mL NaCl溶液，结合题图知，交点a处c（Na＋）≈ mol·L－1，c（Cl－）≈ mol·L－1，因此c（Na＋）≠2c（Cl－），A错误；V（NaCl）＝1.0 mL时，溶液中存在Ag2CrO4沉淀，因此溶液中满足Ksp（Ag2CrO4）＝c2（Ag＋）·c（Cr），即lg[Ksp（Ag2CrO4）]＝2lg[c（Ag＋）]＋lg[c（Cr）]＝2×（－5.18）＋（－1.60）＝－11.96，Ksp（Ag2CrO4）＝10－11.96，则＝＝102.21，B错误；在滴加NaCl溶液的最初阶段，滴入的Cl－的量极少，尚不足以生成AgCl沉淀，滴入的Cl－全部以离子形式存在，其浓度随着NaCl溶液的滴入而增大，由于Cl－未与Ag＋发生反应，此时溶液仍为Ag2CrO4的饱和溶液，其中c（Cr）＝，为定值，因此在此阶段，随着NaCl溶液的滴入而减小，当Ag2CrO4转化为AgCl后，结合沉淀转化反应为可逆反应知，当V（NaCl）≤2.0 mL时，体系中仍存在Ag2CrO4沉淀，溶液中满足Ksp（Ag2CrO4）＝c2（Ag＋）·c（Cr）、Ksp（AgCl）＝c（Ag＋）·c（Cl－），两式相除得＝，其中c（Ag＋）在滴加NaCl溶液的过程中会随着c（Cl－）的增加而减少，因此会随着NaCl溶液的滴加而增大，C错误；V（NaCl）＝2.4 mL时，体系中有AgCl沉淀，溶液中满足lg[Ksp（AgCl）]＝lg[c（Ag＋）]＋lg[c（Cl－）]，代入数据－9.75＝y1＋（－1.93），得y1＝－7.82，假设此时溶液中仍存在Ag2CrO4，则lg[Ksp（Ag2CrO4）]＝2lg[c（Ag＋）]＋lg[c（Cr）]，代入数据－11.96＝2×（－7.82）＋lg[c（Cr）]，得lg[c（Cr）]＝3.68，即c（Cr）＝103.68 mol·L－1，远超过Ag2CrO4全部溶解所得Cr的浓度，因此此时溶液中不存在Ag2CrO4沉淀，Ag2CrO4已全部溶解，故c（Cr）＝＝ mol·L－1，lg[c（Cr）]＝lg ＝－lg 34，D正确。
4.（2024·湖北高考13题）CO2气氛下，Pb（ClO4）2溶液中含铅物种的分布如图。纵坐标（δ）为组分中铅占总铅的质量分数。已知c0（Pb2＋）＝2.0×10－5 mol·L－1，pKa1（H2CO3）＝6.4、pKa2（H2CO3）＝10.3，pKsp（PbCO3）＝12.1。下列说法错误的是（ ）
A.pH＝6.5时，溶液中c（C）＜c（Pb2＋）
B.δ（Pb2＋）＝δ（PbCO3）时，c（Pb2＋）＜1.0×10－5mol·L－1
C.pH＝7时，2c（Pb2＋）＋c[Pb（OH）＋]＜2c（C）＋c（HC）＋c（Cl）
D.pH＝8时，溶液中加入少量NaHCO3（s），PbCO3会溶解
解析：D δ为组分中铅占总铅的质量分数，c0（Pb2＋）代表Pb2＋的初始浓度，根据元素守恒，c0（Pb2＋）等于体系中所有含铅物种的浓度之和，因此，体系中任何含铅物种的浓度c（X）＝c0（Pb2＋）·δ（X）。由题图可知，pH＝6.5时δ（Pb2＋）＞75％，c（Pb2＋）＝c0（Pb2＋）·δ（Pb2＋）＞1.5×10－5 mol·L－1，此时体系中还没有PbCO3（s），则Ksp（PbCO3）≥c（Pb2＋）·c（C），c（C）≤＜ mol·L－1＝×10－7.1 mol·L－1＜1.5×10－5 mol·L－1＝c（Pb2＋），A正确；δ（Pb2＋）＝δ（PbCO3）时，体系中还存在Pb（OH）＋，因此δ（Pb2＋）＝δ（PbCO3）＜50％，则c（Pb2＋）＝c0（Pb2＋）·δ（Pb2＋）＜1.0×10－5 mol·L－1，B正确；体系的初始状态为Pb（ClO4）2溶液和CO2气氛，由于Cl不水解，根据c0（Pb2＋）＝2.0×10－5 mol·L－1可知c（Cl）＝4.0×10－5 mol·L－1，读图可知，pH＝7时，δ（Pb2＋）＜50％，δ[Pb（OH）＋]＜25％，则c（Pb2＋）＝c0（Pb2＋）·δ（Pb2＋）＜2.0×10－5 mol·L－1×50％＝1.0×10－5 mol·L－1，c[Pb（OH）＋]＝c0（Pb2＋）·δ[Pb（OH）＋]＜2.0×10－5 mol·L－1×25％＝5.0×10－6 mol·L－1，则2c（Pb2＋）＋c[Pb（OH）＋]＜2×1.0×10－5 mol·L－1＋5.0×10－6 mol·L－1＝2.5×10－5 mol·L－1＜4.0×10－5 mol·L－1＝c（Cl）＜2c（C）＋c（HC）＋c（Cl），C正确；pH＝8时，含Pb物种主要以PbCO3（s）形式存在，溶解PbCO3有两种方式：将其转化为Pb2＋或Pb（CO3，即使PbCO3Pb2＋＋C正向移动，或使PbCO3＋CPb（CO3正向移动，若由HC电离提供C，同时电离出的H＋会降低溶液pH，与Pb（CO3存在时需要较高的pH矛盾，D错误。
三、“多变”的酸碱反应图像
5.（2024·湖南高考13题）常温下Ka＝1.8×10－4，向20 mL 0.10 mol·L－1NaOH溶液中缓慢滴入相同浓度的HCOOH溶液，混合溶液中某两种离子的浓度随加入HCOOH溶液体积的变化关系如图所示，下列说法错误的是（ ）
A.水的电离程度：M＜N
B.M点：2c＝c＋c
C.当V＝10 mL时，c＝c＋2c＋c
D.N点：c＞c＞c＞c＞c
解析：D 结合起点和终点，向20 mL 0.10 mol·L－1NaOH溶液中滴入相同浓度的HCOOH溶液，发生浓度改变的微粒是Na＋、OH－、H＋和HCOO－；当V＝0 mL时，溶液中存在Na＋、H＋和OH－，c＝c＝0.10 mol·L－1，随着加入HCOOH溶液，c减少但不会降到0，当V＝20 mL时，c＝0.05 mol·L－1，随着加入HCOOH溶液，c会与HCOOH反应而减少，当V＝20 mL时，溶质为HCOONa，c＝0.05 mol·L－1，Kh＝＝＝＝，c＝ mol·L－1＝×10－5mol·L－1，c很少，接近于0，则斜率为负的曲线代表c；当V＝0 mL时，0.10 mol·L－1NaOH中c＝10×10－13mol·L－1，很小，随着加入HCOOH溶液，溶质由NaOH变为NaOH和HCOONa混合物，最终为HCOONa，c增加的很少，而c增加的多，当V＝20 mL时，溶质为HCOONa，HCOO－少部分水解，c＜0.05 mol·L－1，斜率为正的曲线代表c，即经过M点在下降的曲线表示的是OH－浓度的改变，经过M点、N点的在上升的曲线表示的是HCOO－浓度的改变。N点HCOOH溶液与NaOH溶液恰好反应生成HCOONa，此时仅存在HCOONa的水解，M点时仍剩余有未反应的NaOH，对水的电离产生抑制，故水的电离程度M＜N，A正确；M点溶液中电荷守恒有c＋c＝c＋c，M点为交点可知c＝c，联合可得2c＝c＋c，B正确；当V＝10 mL时，溶液中的溶质为c∶c＝1∶1，根据电荷守恒有c＋c＝c＋c，根据元素守恒c＝2c＋2c，两式整理可得c＝c＋2c＋c，C正确；N点HCOOH溶液与NaOH溶液恰好反应生成HCOONa，HCOO－发生水解，因此c＞c及c＞c，观察图中N点可知，c≈0.05 mol·L－1，根据Ka＝＝1.8×10－4，可知c＞c，D错误。
1 / 2以“水溶液中的三大平衡”为载体解决新高考下的水溶液中的离子反应与平衡问题
本章系统学习研究了弱电解质的电离平衡、盐类的水解平衡和难溶电解质的沉淀溶解平衡。通过分析推理等方法认识三大平衡的本质特征，建立相关的思维模型，并能运用模型解释三大平衡的移动及其应用。本章的学习，对促进“变化观念与平衡思想”“证据推理与模型认知”“科学探究与创新意识”等化学学科核心素养的发展，尤其是让学生建立起应对新高考的思维能力具有重要的价值。
1.溶液中的三大平衡及相关计算
已知25 ℃时二元酸H2A的Ka1＝1.3×10－7，Ka2＝7.1×10－15；Ksp（AgCl）＝1.8×10－10，Ksp（Ag2CrO4）＝2.0×10－12。
（1）在等浓度的Na2A、NaHA溶液中，水的电离程度是否相同？
（2）向0.1 mol·L－1的H2A溶液中通入HCl气体（忽略溶液体积的变化）至pH＝3，则H2A的电离度为多少？
（3）向1 L 1 mol·L－1 H2A溶液中加入1 L等浓度的NaOH溶液，则c（A2－）与c（H2A）大小如何？
（4）在高氯水样中加入K2CrO4使Cr浓度约为5×10－3 mol·L－1，当滴加AgNO3溶液至开始产生Ag2CrO4沉淀（忽略滴加过程的体积增加），此时溶液中Cl－浓度约为 mol·L－1。
2.图像分析
常温下，用浓度为0.020 0 mol·L－1的NaOH标准溶液滴定浓度均为0.020 0 mol·L－1的HCl和CH3COOH的混合溶液，滴定过程中溶液的pH随η的变化曲线如图所示。
（1）根据图像，计算醋酸的Ka。 。
（2）在点a处，是否存在c（Na＋）＝c（Cl－）＝c（CH3COO－）＋c（CH3COOH）守恒？ 。
（3）点b处c（CH3COOH） （填“＞”“＜”或“＝”）c（CH3COO－）。
（4）c点和d点对应的水的电离程度大小为 。
3.分析实验及工业生产的相关问题
常温下，用含少量Mg2＋的MnSO4溶液制备MnCO3的过程如图所示。已知Ksp（MgF2）＝5.2×10－11，Ka（HF）＝6.3×10－4。下列说法正确的是（ ）
A.0.1 mol·L－1 NaF溶液中：c（F－）＝c（Na＋）＋c（H＋）
B.“除镁”得到的上层清液中：c（Mg2＋）＝
C.0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液中：c（C）＝c（H＋）＋c（H2CO3）－c（OH－）
D.“沉锰”后的滤液中：c（Na＋）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（HC）＋2c（C）
1.（2024·安徽高考13题）环境保护工程师研究利用Na2S、FeS和H2S处理水样中的Cd2＋。
已知25 ℃时，H2S饱和溶液浓度约为0.1 mol·L－1，Ka1（H2S）＝10－6.97，Ka2（H2S）＝10－12.90，Ksp（FeS）＝10－17.20，Ksp（CdS）＝10－26.10。下列说法错误的是（ ）
A.Na2S溶液中：c（H＋）＋c（Na＋）＝c（OH－）＋c（HS－）＋2c（S2－）
B.0.01 mol·L－1 Na2S溶液中：c（Na＋）＞c（S2－）＞c（OH－）＞c（HS－）
C.向c（Cd2＋）＝0.01 mol ·L－1的溶液中加入FeS，可使c（Cd2＋）＜10－8 mol·L－1
D.向c（Cd2＋）＝0.01 mol·L－1的溶液中通入H2S气体至饱和，所得溶液中：c（H＋）＞c（Cd2＋）
2.（2024·浙江6月选考15题）室温下，H2S水溶液中各含硫微粒物质的量分数δ随pH变化关系如下图［例如δ（H2S）＝］。已知：Ksp（FeS）＝6.3×10－18，Ksp[Fe（OH）2]＝4.9×10－17。
下列说法正确的是（ ）
A.溶解度：FeS大于Fe（OH）2
B.以酚酞为指示剂（变色的pH范围8.2～10.0），用NaOH标准溶液可滴定H2S水溶液的浓度
C.忽略S2－的第二步水解，0.10 mol·L－1的Na2S溶液中S2－水解率约为62％
D.0.010 mol·L－1的FeCl2溶液中加入等体积0.20 mol·L－1的Na2S溶液，反应初始生成的沉淀是FeS
3.（2024·吉林高考15题）25 ℃下，AgCl、AgBr和Ag2CrO4的沉淀溶解平衡曲线如图所示。某实验小组以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液分别滴定含Cl－水样、含Br－水样。
已知：①Ag2CrO4为砖红色沉淀；
②相同条件下AgCl溶解度大于AgBr；
③25 ℃时，pKa1（H2CrO4）＝0.7，pKa2（H2CrO4）＝6.5。
下列说法错误的是（ ）
A.曲线②为AgCl沉淀溶解平衡曲线
B.反应Ag2CrO4＋H＋2Ag＋＋HCr的平衡常数K＝10－5.2
C.滴定Cl－时，理论上混合液中指示剂浓度不宜超过10－2.0 mol·L－1
D.滴定Br－达终点时，溶液中＝10－0.5
4.（2024·新课标卷13题）常温下CH2ClCOOH和CHCl2COOH的两种溶液中，分布系数δ与pH的变化关系如图所示。［比如：δ（CH2ClCOO－）＝］
下列叙述正确的是（ ）
A.曲线M表示δ（CHCl2COO－）～pH的变化关系
B.若酸的初始浓度为0.10 mol·L－1，则a点对应的溶液中有c（H＋）＝c（CHCl2COO－）＋c（OH－）
C.CH2ClCOOH的电离常数Ka＝10－1.3
D.pH＝2.08时，＝
5.（2024·全国甲卷26题节选）钴在新能源、新材料领域具有重要用途。某炼锌废渣含有锌、铅、铜、铁、钴、锰的＋2价氧化物及锌和铜的单质。从该废渣中提取钴的一种流程如图。
注：加沉淀剂使一种金属离子浓度小于等于10－5 mol·L－1，其他金属离子不沉淀，即认为完全分离。
已知：①Ksp（CuS）＝6.3×10－36，Ksp（ZnS）＝2.5×10－22，Ksp（CoS）＝4.0×10－21。
②以氢氧化物形式沉淀时，lg[c（M）/（mol·L－1）]和溶液pH的关系如图所示。
回答下列问题：
（1）“酸浸”前，需将废渣磨碎，其目的是 。
（2）假设“沉铜”后得到的滤液中c（Zn2＋）和c（Co2＋）均为0.10 mol·L－1，向其中加入Na2S至Zn2＋沉淀完全，此时溶液中c（Co2＋）＝ mol·L－1，据此判断能否实现Zn2＋和Co2＋的完全分离 （填“能”或“不能”）。
（3）“沉锰”步骤中，生成1.0 mol MnO2，产生H＋的物质的量为 。
（4）“沉淀”步骤中，用NaOH调pH＝4，分离出的滤渣是 。
（5）根据题中给出的信息，从“沉钴”后的滤液中回收氢氧化锌的方法是 。
一、溶液中平衡移动的规律及应用
1.（2024·贵州高考12题）硼砂[Na2B4O5（OH）4·8H2O]水溶液常用于pH计的校准。硼砂水解生成等物质的量的B（OH）3（硼酸）和Na[B（OH）4]（硼酸钠）。
已知：①25 ℃时，硼酸显酸性的原理
B（OH）3＋2H2OH3O＋＋ Ka＝5.8×10－10；
②lg≈0.38。
下列说法正确的是（ ）
A.硼砂稀溶液中c（Na＋）＝c[B（OH）3]
B.硼酸水溶液中的H＋主要来自水的电离
C.25 ℃时，0.01 mol·L－1硼酸水溶液的pH≈6.38
D.等浓度等体积的B（OH）3和Na[B（OH）4]溶液混合后，溶液显酸性
2.（2024·山东高考10题）常温下Ag（Ⅰ）-CH3COOH水溶液体系中存在反应：Ag＋＋CH3COO－CH3COOAg（aq），平衡常数为K。已知初始浓度c0（Ag＋）＝c0（CH3COOH）＝0.08 mol·L－1，所有含碳物种的摩尔分数与pH变化关系如图所示（忽略溶液体积变化）。下列说法正确的是（ ）
A.线Ⅱ表示CH3COOH的变化情况
B.CH3COOH的电离平衡常数Ka＝10－n
C.pH＝n时，c（Ag＋）＝ mol·L－1
D.pH＝10时，c（Ag＋）＋c（CH3COOAg）＝0.08 mol·L－1
二、沉淀溶解平衡图像
3.（2024·全国甲卷13题）将0.10 mmol Ag2CrO4配制成1.0 mL悬浊液，向其中滴加0.10 mol·L－1的NaCl溶液。lg[cM/（mol·L－1）]（M代表Ag＋、Cl－或Cr）随加入NaCl溶液体积（V）的变化关系如图所示。
下列叙述正确的是（ ）
A.交点a处：c（Na＋）＝2c（Cl－） B.＝10－2.21
C.V≤2.0 mL时不变 D.y1＝－7.82，y2＝－lg 34
4.（2024·湖北高考13题）CO2气氛下，Pb（ClO4）2溶液中含铅物种的分布如图。纵坐标（δ）为组分中铅占总铅的质量分数。已知c0（Pb2＋）＝2.0×10－5 mol·L－1，pKa1（H2CO3）＝6.4、pKa2（H2CO3）＝10.3，pKsp（PbCO3）＝12.1。下列说法错误的是（ ）
A.pH＝6.5时，溶液中c（C）＜c（Pb2＋）
B.δ（Pb2＋）＝δ（PbCO3）时，c（Pb2＋）＜1.0×10－5mol·L－1
C.pH＝7时，2c（Pb2＋）＋c[Pb（OH）＋]＜2c（C）＋c（HC）＋c（Cl）
D.pH＝8时，溶液中加入少量NaHCO3（s），PbCO3会溶解
三、“多变”的酸碱反应图像
5.（2024·湖南高考13题）常温下Ka＝1.8×10－4，向20 mL 0.10 mol·L－1NaOH溶液中缓慢滴入相同浓度的HCOOH溶液，混合溶液中某两种离子的浓度随加入HCOOH溶液体积的变化关系如图所示，下列说法错误的是（ ）
A.水的电离程度：M＜N
B.M点：2c＝c＋c
C.当V＝10 mL时，c＝c＋2c＋c
D.N点：c＞c＞c＞c＞c
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