2017届高三化学（通用版）二轮复习教案：专题5 突破点20 有机推断与合成

专题五　有机化学基础
建知识网络　明内在联系
突破点20　有机推断与合成
提炼1　有机官能团与反应类型的关系
提炼2　有机物分子的结构
1.有机物分子中原子的共线、共面问题
(1)凡是碳原子与其他四个原子形成共价单键时，空间构型为四面体。
(2)有机物分子的结构中只要出现一个饱和碳原子，则分子中的全部原子不可能共面。
(3)CH4分子中最多有3个原子处于同一平面内。
(4)有机物分子的结构中每出现一个碳碳双键，则整个分子中至少有6个原子共面。
(5)有机物分子的结构中每出现一个碳碳三键，则整个分子中至少有4个原子共线。
(6)有机物分子的结构中每出现一个苯环，则整个分子中至少有12个原子共面。
2.限定条件下同分异构体的书写
(1)解题程序。限定条件的有机物同分异构体的书写三步骤：①明确已知物质及其组成(题目直接给出或联系框图推出)；②解读限定条件(性质、结构等方面的限定)、由性质确定官能团的种类；对于含苯环的物质，先除去苯环，然后将剩余碳原子重新分配；③组装新物质，可运用基团的拆分与组合思想。
(2)有序思维。书写同分异构体的一般顺序：①碳链异构；②官能团在碳链上的位置异构；③不同种类有机物之间的类别异构。
(3)类别异构：醇与醚；芳香醇、芳香醚和酚；醛、酮和烯醇；羧酸、酯和羟基醛；氨基酸和硝基化合物；炔和二烯烃、环烯烃；烯烃和环烷烃等。
提炼3　有机物的命名
1．烷烃的系统命名
口诀：选主链(最长碳链)，称某烷；编号位(离取代基最近的一端开始)，定支链；取代基，写在前，标位置，短线连；不同基，简到繁，相同基，合并算。
2．含单官能团化合物的系统命名
(1)选主链：选择含有官能团的最长碳链作为主链，称“某烯”、“某炔”、“某醇”、“某醛”、“某酸”等(而卤素原子、硝基、烷氧基则只作取代基)；(2)编号位：从靠近官能团的一端开始编号；(3)标位置：标明官能团的位置；(4)写名称：同含有支链的烷烃，按“次序规则”排列，即支链(取代基)位序数→支链(取代基)数目(数目为1时不写)→支链(取代基)名称→主链名称。
提炼4　有机合成思路
1.原则
基础原料要价廉、易得、低毒性、低污染；产品易于分离、产率较高；合成线路简捷，操作简便，能耗低，易于实现。
2．方法
(1)正合成分析法：从基础原料入手，找出合成所需的直接或间接的中间体，逐步推向合成的目标有机物，其合成示意图：基础原料→中间体1→中间体2……→目标有机物。
(2)逆合成分析法：设计复杂有机物的合成路线时常用的方法。它是由目标有机物倒推寻找上一步反应的中间体n，而中间体n又可以由中间体(n－1)得到，依次倒推，最后确定最适宜的基础原料和最终的合成路线，其合成示意图：目标有机物→中间体n→中间体(n－1)……→基础原料。
3．官能团的引入
引入官能团
有关反应
羟基(—OH)
烯烃与水加成、醛(酮)加氢、卤代烃水解、酯的水解
卤素原子(—X)
烃与X2取代、不饱和烃与HX或X2加成、醇与HX取代
碳碳双键()
某些醇或卤代烃的消去、炔烃不完全加氢
醛基(—CHO)
某些醇(含有—CH2OH)的氧化、烯烃的氧化
羧基(—COOH)
醛的氧化、酯的酸性水解、羧酸盐的酸化、苯的同系物(侧链上与苯环相连的碳原子上有氢原子)被强氧化剂氧化
酯基(—COO—)
酯化反应
4.官能团的消除
(1)通过加成消除不饱和键(碳碳双键、碳碳三键等)；
(2)通过加成或氧化等消除醛基(—CHO)；
(3)通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基(—OH)；
(4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。
5．官能团的改变
(1)通过官能团之间的衍变关系改变。如：醇??醛―→羧酸。
(2)通过某些化学方法改变官能团个数或位置。如：
CH3CH2OH―→CH2===CH2―→XCH2CH2X―→
HOCH2CH2OH，CH3CH2CH===CH2―→CH3CH2CHXCH3
―→CH3CH===CHCH3。
回访1　(2016·全国乙卷)秸秆(含多糖类物质)的综合利用具有重要的意义。下面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线：
回答下列问题：
(1)下列关于糖类的说法正确的是________。(填标号)
a．糖类都有甜味，具有CnH2mOm的通式
b．麦芽糖水解生成互为同分异构体的葡萄糖和果糖
c．用银镜反应不能判断淀粉水解是否完全
d．淀粉和纤维素都属于多糖类天然高分子化合物
(2)B生成C的反应类型为____________。
(3)D中的官能团名称为_______，D生成E的反应类型为____________。
(4)F的化学名称是________，由F生成G的化学方程式为______________________________________________________________。
(5)具有一种官能团的二取代芳香化合物W是E的同分异构体，0.5
mol
W与足量碳酸氢钠溶液反应生成44
g
CO2，W共有________种(不含立体结构)，其中核磁共振氢谱为三组峰的结构简式为__________________________。
(6)参照上述合成路线，以(反，反) 2,4 己二烯和C2H4为原料(无机试剂任选)，设计制备对苯二甲酸的合成路线_________________________。
[解析]　a选项，不是所有的糖都有甜味，如纤维素等多糖没有甜味，也不是所有的糖都具有CnH2mOm的通式，如脱氧核糖的分子式为C5H10O4，所以说法错误；b选项，麦芽糖水解只生成葡萄糖，所以说法错误；c选项，如果淀粉部分水解生成葡萄糖，也可以发生银镜反应，即银镜反应不能判断溶液中是否还含有淀粉，因此只用银镜反应不能判断淀粉水解是否完全，所以说法正确；d选项，淀粉和纤维素都属于多糖类天然高分子化合物，所以说法正确。
(2)B生成C的反应是酸和醇生成酯的反应，属于取代(或酯化)反应。
(3)通过观察D分子的结构简式，可判断D分子中含有酯基和碳碳双键；由D生成E的反应为消去反应。
(4)F为分子中含6个碳原子的二元酸，名称为己二酸，己二酸与1,4 丁二醇发生缩聚反应，其反应的化学方程式为
(5)W为二取代芳香化合物，因此苯环上有两个取代基，0.5
mol
W与足量碳酸氢钠溶液反应生成44
g
CO2，说明W分子结构中含有两个羧基，还有两个碳原子，先将两个羧基和苯环相连，如果碳原子分别插入苯环与羧基间，有一种情况，如果两个取代基分别在苯环的邻、间、对位，有3种同分异构体；如果2个碳原子只插入其中一个苯环与羧基之间，有—CH2CH2—和—CH(CH3)—两种情况，两个取代基分别在苯环上邻、间、对位，有6种同分异构体；再将苯环上连接一个甲基，另一个取代基为一个碳原子和两个羧基，即—CH(COOH)2，有一种情况，两个取代基分别在苯环的邻、间、对位，有3种同分异构体；因此共有12种同分异构体，其中核磁共振氢谱为三组峰的结构简式为。
(6)由题给路线图可知，己二烯与乙烯可生成环状烯，环状烯可转化为对二甲苯，用高锰酸钾可将对二甲苯氧化为对苯二甲酸，所以其合成路线为：
[答案]　(1)cd　(2)取代反应(酯化反应)
(3)酯基、碳碳双键　消去反应　(4)己二酸
回访2　(2016·全国甲卷)氰基丙烯酸酯在碱性条件下能快速聚合为，从而具有胶黏性。某种氰基丙烯酸酯(G)的合成路线如下：
已知：
①A的相对分子质量为58，氧元素质量分数为0.276，核磁共振氢谱显示为单峰
回答下列问题：
(1)A的化学名称为________。
(2)B的结构简式为____________，其核磁共振氢谱显示为________组峰，峰面积比为________。
(3)由C生成D的反应类型为____________。
(4)由D生成E的化学方程式为___________________________。
(5)G中的官能团有_________________________。(填官能团名称)
(6)G的同分异构体中，与G具有相同官能团且能发生银镜反应的共有______种。(不含立体异构)
[解析]　(1)A的相对分子质量为58，氧元素质量分数为0.276，经计算知A中只含一个氧原子，结合信息②知A是一种酮或醛，因A的核磁共振氢谱显示为单峰，即分子中只有1种氢原子，则A为，名称为丙酮。
(2)根据信息②可知，B的结构简式为，分子中含有2种氢原子，故核磁共振氢谱显示为2组峰，且峰面积比为6∶1。
[答案]　(1)丙酮　(2)　2　6∶1
(3)取代反应
(5)碳碳双键　酯基　氰基　(6)8
回访3　(2016·全国丙卷)端炔烃在催化剂存在下可发生偶联反应，称为Glaser反应。
2R—C≡C—HR—C≡C—C≡C—R＋H2
该反应在研究新型发光材料、超分子化学等方面具有重要价值。下面是利用Glaser反应制备化合物E的一种合成路线：
回答下列问题：
(1)B的结构简式为________________，D的化学名称为________。
(2)①和③的反应类型分别为____________、____________。
(3)E的结构简式为____________________。用1
mol
E合成1,4 二苯基丁烷，理论上需要消耗氢气__________________mol。
(4)化合物C()也可发生Glaser偶联反应生成聚合物，该聚合反应的化学方程式为_________________________。
(5)芳香化合物F是C的同分异构体，其分子中只有两种不同化学环境的氢，数目比为3∶1，写出其中3种的结构简式_______________________________。
(6)写出用2 苯基乙醇为原料(其他无机试剂任选)制备化合物D的合成路线
______________________________________________________________。
[题型分析]　有机推断与合成题是对有机化学基础知识的综合应用，题型特点一般以新药物、新材料等制备为背景，通过对有机合成路线的分析，综合考查有机物的命名、官能团的性质和名称、有机物分子结构式的书写、等效氢原子种类的判断、反应类型的判断、化学方程式的书写、限定条件下同分异构体的书写及数目判断、有机合成路线的设计等。
[典型例题]　(2016·东北四市一模)芳香化合物A的分子式为C9H10O2，B的相对分子质量比A大79，J是乙酸，K是聚乙酸乙烯酯的单体，G与氯化铁溶液能发生显色反应，且苯环上的一元取代物只有两种。A→K之间有如下转化关系：
已知：①当羟基与双键碳原子相连时，易发生转化：
RCH===CHOH―→RCH2CHO
②—ONa连在烃基上不会被氧化。
请回答下列问题：
(1)化合物K的结构简式是________________。I中官能团的名称为________。
(2)反应①④⑤⑥中属于水解的是________(填反应编号)。由C―→G操作顺序为②③④，而不采取④②③，原因是_____________________________。
(3)G可以与NaHCO3溶液反应，1
mol
G与NaHCO3溶液反应时最多消耗__mol
NaHCO3。
(4)写出B―→C＋D的化学方程式：_________________________。
(5)同时符合下列要求的A的同分异构体有________种(不考虑立体异构)。
Ⅰ.含有苯环；Ⅱ.能发生银镜反应和水解反应。
在这些同分异构体中，满足下列条件的同分异构体的结构简式为______。
①核磁共振氢谱有5个吸收峰；
②1
mol该同分异构体只能与1
mol
NaOH反应。
【解题指导】　审题干信息→分析框图关系→正推、逆推推知中间体→联想官能团的性质→解答相关问题。
[答案]　(1)CH3COOCH===CH2　醛基
(2)①⑥　保护酚羟基，防止被氧化
(3)1
有机推断题题眼归纳
1．根据反应条件确定可能的官能团及反应
反应条件
可能的官能团及反应
浓硫酸/△
①醇的消去(含有醇羟基)②酯化反应(含有羟基或羧基)
稀硫酸/△
①酯的水解(含有酯基)②二糖、多糖的水解
NaOH溶液/△
①卤代烃的水解②酯的水解
NaOH醇溶液/△
卤代烃的消去(含有—X)
H2/催化剂
加成(含有碳碳双键、碳碳三键、醛基、羰基、苯环)
O2/Cu、加热
醇羟基氧化(含有—CHOH—、—CH2OH)
Cl2(Br2)/Fe
苯环上取代
Cl2(Br2)/光照
烷烃或苯环上烷烃基取代
2.根据反应物性质确定可能的官能团或物质
3．根据数据推断
(1)加成时，1
mol
消耗1
mol
H2(或X2)，1
mol
—C≡C—消耗1
mol
H2(部分加成)或2
mol
H2(完全加成)，1
mol
—CHO消耗1
mol
H2,1
mol苯环消耗3
mol
H2。
(2)1
mol
R—CHO(R为烃基)与银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液完全反应时分别生成2
mol
Ag或1
mol
Cu2O。
(3)2
mol
—OH(或—COOH)与活泼金属(通常为碱金属)反应放出1
mol
H2。
(4)1
mol
—COOH与足量NaHCO3溶液反应放出1
mol
CO2。
(5)一元醇与乙酸反应生成酯时，其相对分子质量增加42；二元醇与足量乙酸反应生成二元酯时，其相对分子质量增加84。
[针对训练]
1．(2016·甘肃第一次诊断)芳香酯I的合成路线如下：
已知以下信息：
①A～I均为芳香族化合物，A的苯环上只有一个取代基，B能发生银镜反应，D的相对分子质量比C大4，E的核磁共振氢谱有3组峰。
请回答下列问题：
(1)A→B的反应类型为________，G所含官能团的名称为________。
(2)步骤E→F与F→G的顺序能否颠倒？________(填“能”或“否”)，理由：
______________________________________________________________。
(3)B与银氨溶液反应的化学方程式为_______________________________。
(4)I的结构简式为________________________________。
(5)符合下列要求的A的同分异构体有________种。
①遇氯化铁溶液显紫色　②属于芳香族化合物
(6)根据已有知识并结合相关信息，写出以CH3CH2OH为原料制备CH3CH2CH2CH2OH的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下：
CH3CH2BrCH3CH2OHCH3COOCH2CH3
[解析]　(1)由反应条件确定A→B发生氧化反应，因为E的核磁共振氢谱有3组峰，所以为对氯甲苯，F为对氯苯甲酸，F到G为卤代烃的取代反应，所以G中含有羧基和羟基。(2)E→F和F→G的顺序不能颠倒，因为酚羟基容易被酸性高锰酸钾溶液氧化。(3)A为苯乙醇，B为苯乙醛。(4)由G的结构简式和I的分子式知，D中有16个碳原子，结合信息反应③知2分子B生成1分子C，C为
[答案]　(1)氧化反应　羟基、羧基
(2)否　如果颠倒，(酚)羟基会被KMnO4/H＋氧化
2．(2016·北京高考)功能高分子P的合成路线如下：
(1)A的分子式是C7H8，其结构简式是________________________。
(2)试剂a是________________________。
(3)反应③的化学方程式：__________________________。
(4)E的分子式是C6H10O2。E中含有的官能团：________________。
(5)反应④的反应类型是________。
(6)反应⑤的化学方程式：_________________________。
以乙烯为起始原料，选用必要的无机试剂合成E，写出合成路线(用结构简式表示有机物，用箭头表示转化关系，箭头上注明试剂和反应条件)。
[解析]　根据高分子P的结构和A的分子式为C7H8，可以推出，D为对硝基苯甲醇，那么A应该为甲苯，B为对硝基甲苯，C为一氯甲基对硝基苯。
(2)甲苯和浓硝酸在浓硫酸催化作用下生成对硝基甲苯，所以试剂a为浓硫酸和浓硝酸。
3．(2016·南通质量检测)化合物G是一种治疗认知障碍药物的中间体，可以通过以下方法合成：
(1)化合物A、D中含氧官能团的名称分别为________、________。
(2)由B→C的反应类型为________；化合物E的结构简式为_____________。
(3)写出同时满足下列条件的B的一种同分异构体的结构简式：_________。
①能发生银镜反应，水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应；
②分子中只有4种不同化学环境的氢原子，且分子中含有氨基。
(4)已知：RCNRCH2NH2，请写出以和CH3CH2Cl为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下：
CH3CH2OHCH2===CH2CH3CH2Cl
[解析]　(1)A中“”为羰基，D中“—COO—”为酯基。(2)B中有碳碳双键，与HCl发生加成反应可得C；E与CH3CH2OH在浓H2SO4作用下发生酯化反应生成F，结合D的结构简式以及E的分子式知，D中的一个“—C≡N”在盐酸作用下转化成“—COOH”，另一个“—C≡N”被脱去。(3)由条件①知，应为甲酸形成的酚酯，由条件②知，分子中的基团应对称，B中含一个环、一个碳碳双键和一个碳氮三键，相当于一个苯环，分子中的两个N原子，可以写出两个对称的氨基，除此之外还多余四个碳原子，可以是三个甲基连同一个碳原子上。
(4)本题采用逆推法，合成可以由和CH3CH2CH2NH2发生类似于F至G的反应。CH3CH2CH2NH2可以由CH3CH2CN与H2发生题中信息的反应得到，CH3CH2CN可以由CH3CH2Cl与KCN发生类似于C至D的反应得到。可以由与C2H5OH发生酯化反应得到，C2H5OH可以由CH3CH2Cl在碱性条件下水解得到。
[答案]　(1)羰基　酯基