第四十讲 分子结构与性质
1．正解共价键的含义，能说明共价键的形成。
2．了解共价键的主要类型δ键和π键，能用键能、键长、键角等数据说明简单分子的某些性质（对δ键和π键之间的相对强弱的比较不作要求）。
3．了解键的极性和分子的极性，了解极性分子和非极性分子的某些性质差异。
4．了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)，了解“等电子原理”的含义，能结合实例说明等电子原理的应用。
5．能根据杂化轨道理论和价层电子对互斥模型判断简单分子或离子的空间构型（对d轨道参与杂化和AB3型以上复杂分子或离子的空间构型不作要求）。
6．了解配位键的含义，了解简单配合物的成键情况（配合物的空间构型和中心原子的杂化类型不作要求）。
7．知道分子间作用力的含义及对物质性质的影响，了解化学键和分子间作用力的区别。
8．了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
一、共价键
1．共价键的本质
共价键的本质是在原子之间形成 (电子云的重叠)。
2.共价键的特征
共价键的特征是具有 和 。
共价键的 决定着分子的立体构型；共价键的 决定着每个原子所能形成的共价键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。
3．共价键的分类
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
键
原子轨道 重叠
键
原子轨道 重叠
形成共价键的电子对是否偏移
键
共用电子对 偏移
键
共用电子对 偏移
原子间共用电子对的数目
键
原子间有 共用电子对
键
原子间有 共用电子对
键
原子间有 共用电子对
4.共价键类型的判断
(1)σ键与π键
①依据强度判断：σ键的强度较大，较稳定；π键活泼，比较容易断裂。
②共价单键都是σ键，共价双键中含有 个σ键、 个π键，共价三键中含有 个σ键、 个π键。
(2)极性键与非极性键
看形成共价键的两原子，不同种元素的原子之间形成的是 共价键，同种元素的原子之间形成的是 共价键。
5．键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①键能 ，键长 ，分子越稳定。
②
5．配位键及配合物
(1)配位键
由一个原子提供孤电子对与另一个接受孤电子对的原子形成的 。
(2)配位键的表示方法
如A→B：A表示 孤电子对的原子，B表示 孤电子对的原子。
(3)配位化合物
①组成
②形成条件
配位体有 ，如中性分子H2O、NH3、CO等；离子F－、Cl－、CN－等。
中心原子有 ，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
二、分子的立体构型
1．用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型
先确定中心原子上的价层电子对数，得到含有孤电子对的VSEPR模型，再根据存在孤电子对的情
况最后确定分子的立体构型。
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)判断分子中的中心原子上的价层电子对数的方法
其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，x是与中心原子结合的原子数，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子等于“8－该原子的价电子数”。
(3)价层电子对互斥理论与分子构型
价层电子对数
σ键电子对数
中心原子上
的孤电子对数
VSEPR模型名称
分子立体构型
实例
2
2
0
直线形
CO2
3
3
0
平面三角形
BF3
2
1
SO2
4
4
0
四面体形
CH4
3
1
NH3
2
2
H2O
2．杂化轨道理论
(1)杂化轨道概念：在外界条件的影响下，原子内部 的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化，组合后形成的一组新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。
(2)杂化轨道的类型与分子立体构型的关系
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
分子立体构型
实例
sp
2
180°
BeCl2
sp2
3
120°
BF3
sp3
4
109°28′
CH4
(3)由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有公式：
杂化轨道数＝中心原子的孤电子对数＋中心原子的σ键个数。
代表物
杂化轨道数
中心原子杂化轨道类型
CO2
0＋2＝2
CH2O
0＋3＝3
CH4
0＋4＝4
SO2
1＋2＝3
NH3
1＋3＝4
H2O
2＋2＝4
(4)中心原子杂化类型和分子构型的相互判断
分子组成
(A为中心原子)
中心原子的
孤电子对数
中心原子
的杂化方式
分子立体构型
示例
AB2
0
sp
直线形
BeCl2
1
sp2
V形
SO2
2
sp3
形
H2O
AB3
0
sp2
形
BF3
1
sp3
形
NH3
AB4
0
sp3
形
CH4
3.等电子原理
相同、 相同的分子具有相似的化学键特征，它们的许多性质 ，
如CO和 都是直线形的立体结构。
三、分子间作用力与分子的性质
1．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间 存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：最常见的是 和 。
(3)强弱：范德华力 氢键 化学键。
(4)范德华力：范德华力主要影响物质的 等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说， 相似的物质，随着 的增加，范德华力逐渐 ；相对分子质量相近的分子，分子的极性越大，范德华力 。
(5)氢键
①形成：已经与 的原子形成共价键的 (该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中 的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
说明：a.A、B为电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。
b.A、B可以相同，也可以不同。
③特征：具有一定的 性和 性。
④分类：氢键包括 氢键和 氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响：主要表现为使物质的熔、沸点 ，对电离和溶解度等产生影响。
2．分子的性质
(1)分子的极性
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电中心和负电中心
正电中心和负电中心
存在的共价键
非极性键或极性键
分子内原子排列
(2)分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于 溶剂，极性溶质一般能溶于 溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度 。
②随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以 互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里 的现象。
②手性分子：具有 的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有 的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如
(4)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO1.共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原子。如Al与Cl，Be与Cl等。
2.一般情况下，σ键比π键强度大，但有特殊情况，必要时须先进行键能计算，然后才能判断。
3.判断共价键的极性可以根据两成键原子的电负性差值，电负性差值为0形成非极性键，差值越大键的极性越强，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，这时形成离子键。
4.并不是所有的共价键都有方向性，如s－s σ键无论s轨道从哪个方向重叠都相同，因此这种共价键没有方向性。
5.同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。
6.杂化轨道只用于形成σ键或者用来容纳孤电子对，剩余的p轨道可以形成π键，即杂化过程中若还有未参与杂化的p轨道，可用于形成π键。
7.价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。
①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；
②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。
8.如中心原子采取sp3杂化的，其价层电子对模型为四面体形，其分子构型可以为四面体形(如CH4)，也可以为三角锥形(如NH3)，也可以为V形(如H2O)。
9.极性分子中可能含有非极性键，如H2O2为极性分子，但含有非极性共价键O—O键；只含有极性键的分子可能是非极性分子，如CH4、CO2等分子中只含有极性键，属于非极性分子。
10.等电子体结构相同，物理性质相近，但化学性质不一定相似。
11.氢键属于一种分子间作用力，不属于化学键。
考向一 共价键类型的判断
典例1：在下列物质中：①HCl、②N2、③NH3、④Na2O2、⑤H2O2、⑥NH4Cl、⑦NaOH、⑧Ar、⑨CO2、⑩C2H4。
(1)只存在非极性键的分子是________；既存在非极性键又存在极性键的分子是________；只存在极性键的分子是________。
(2)只存在单键的分子是________，存在三键的分子是________，只存在双键的分子是________，既存在单键又存在双键的分子是________。
(3)只存在σ键的分子是________，既存在σ键又存在π键的分子是________。
(4)不存在化学键的是________。
(5)既存在离子键又存在极性键的是________；既存在离子键又存在非极性键的是________。
变式训练1.碳酸亚乙烯酯是锂离子电池低温电解液的重要添加剂，其结构如图所示。下列有关该物质的说
法正确的是( )
A．分子式为C3H2O3
B．分子中含6个σ键
C．分子中只有极性键
D．8.6 g该物质完全燃烧得到6.72 L CO2
考向二 键参数及其应用
典例2：乙苯催化脱氢制苯乙烯反应：
已知：
化学键
C—H
C—C
C===C
H—H
键能/kJ·mol－1
412
348
612
436
计算上述反应的ΔH＝________kJ·mol－1。
Ⅱ.已知H2、O2、Cl2、N2分子中共价键的键能依次为436 kJ·mol－1、497 kJ·mol－1、243 kJ·mol－1、946 kJ·mol－1。
(1)下列叙述正确的是________。
A．N—N键键能为×946 kJ·mol－1＝315.3 kJ·mol－1
B．氮分子中共价键的键长比氢分子中共价键的键长短
C．氧分子中氧原子是以共价单键结合的
D．氮分子比氯分子稳定
(2)列式计算反应3Cl2＋2NH3===N2＋6HCl的反应热。
(已知：EN—H＝391 kJ·mol－1，EH—Cl＝432 kJ·mol－1)
变式训练2.NH3分子的立体构型是三角锥形，而不是正三角形的平面结构，其充分的理由是( )
A．NH3分子是极性分子
B．分子内3个N—H键的键长相等，键角相等
C．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于107.3°
D．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于120°
考向三 价层电子对互斥理论、杂化轨道理论的综合应用
典例3：用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的立体构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是( )
A．SO2、CS2、HI都是直线形的分子
B．BF3键角为120°，SnBr2键角大于120°
C．CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子
D．PCl3、NH3、PCl5都是三角锥形的分子
变式训练3.下列中心原子的杂化轨道类型和分子几何构型不正确的是( )
A．PCl3中P原子采用sp3杂化，为三角锥形
B．BCl3中B原子采用sp2杂化，为平面三角形
C．CS2中C原子采用sp杂化，为直线形
D．H2S中S原子采用sp杂化，为直线形
考向四 等电子体、等电子原理的应用
典例4：通常把具有相同价电子数和相同原子数的分子或离子称为等电子体。等电子体的结构和性质相似(等电子原理)。有下列两个系列的物质：
系列一
CH4
C2H6
CO
Y
C2O
W
系列二
NH
资*源%库N2H
X
NO
Z
N2
试根据等电子体的概念及上述两系列物质的排列规律，推断X、Y、Z、W可能是下列各组物质中的( )
A．NO CO2 N2O4 CO
B．NO CO2 N2H4 C2H2
C．NO CO NO C2H2
D．NO HCO N2O CO
变式训练4.等电子体之间结构相似、物理性质也相近。根据等电子原理，由短周期元素组成的粒子，只要其原子总数和原子最外层电子总数相同，均可互称为等电子体。下列各组粒子不能互称为等电子体的是( )
A．CO和NO B．O3和SO2
C．CO2和NO D．SCN－和N
考向五 分子间作用力和氢键
典例5：下列物质的结构或性质与氢键无关的是( )
A．乙醚的沸点 B．乙醇在水中的溶解度
C．氢化镁的晶格能 D．DNA的双螺旋结构
变式训练5.(1)H2O分子内的O—H键、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为_______________。高，原因是_______________________。
(2)关于化合物，下列叙述正确的是________。
A．分子间可形成氢键
B．分子中既有极性键又有非极性键
C．分子中有7个σ键和1个π键
D．该分子在水中的溶解度大于2-丁烯
(3)已知苯酚(OH)具有弱酸性，其K＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键，据此判断，相同温度下电离平衡常数K2(水杨酸)________K(苯酚)(填“＞”或“＜”)，其原因是_____________________________。
(4)化合物NH3的沸点比化合物CH4的高，其主要原因是________________________。
1．【2018江苏卷21】臭氧（O3）在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO42-和NO3-，NOx也可在其他条件下被还原为N2。
（1）SO42-中心原子轨道的杂化类型为___________；NO3-的空间构型为_____________（用文字描述）。
（3）与O3分子互为等电子体的一种阴离子为_____________（填化学式）。
（4）N2分子中σ键与π键的数目比n（σ）∶n（π）=__________________。
（5）[Fe(H2O)6]2+与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2+中，NO以N原子与Fe2+形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
2.【2018新课标Ⅰ卷35】Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻，能量密度大等优良性能，得到广泛应用，回答下列问题:
（3）LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是______、中心原子的杂化形式为______。LiAlH4中，存在_____（填标号）。
A．离子键 B．σ键 C．π键 D．氢键
3.【2018新课标II卷35】硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
?85.5
115.2
>600（分解）
?75.5
16.8
10.3
沸点/℃
?60.3
444.6
?10.0
45.0
337.0
回答下列问题：
（2）根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是_________。
（3）图（a）为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为__________。
（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为_____形，其中共价键的类型有______种；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
4.【2018新课标Ⅲ卷35】[化学——选修3：物质结构与性质]
锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
（3）ZnF2具有较高的熔点（872 ℃)，其化学键类型是_________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________。
（4）《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石（ZnCO3）入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________________，C原子的杂化形式为________________。
5.【2017海南卷】19-Ⅰ（6分）下列叙述正确的有
A．某元素原子核外电子总数是最外层电子数的5倍，则其最高正价为+7
B．钠元素的第一、第二电离能分别小于镁元素的第一、第二电离能
C．高氯酸的酸性与氧化性均大于次氯酸的酸性和氧化性
D．邻羟基苯甲醛的熔点低于对羟基苯甲醛的熔点
19-Ⅱ（14分）ⅣA族元素及其化合物在材料等方面有重要用途。回答下列问题：
（1）碳的一种单质的结构如图（a）所示。该单质的晶体类型为___________，原子间存在的共价键类型有________，碳原子的杂化轨道类型为__________________。
（2）SiCl4分子的中心原子的价层电子对数为__________，分子的立体构型为________，属于________分子（填“极性”或“非极性”）。
（3）四卤化硅SiX4的沸点和二卤化铅PbX2的熔点如图（b）所示。
①SiX4的沸点依F、Cl、Br、I次序升高的原因是_________________。
②结合SiX4的沸点和PbX2的熔点的变化规律，可推断：依F、Cl、Br、I次序，PbX2中的化学键的离子性_______、共价性_________。（填“增强”“不变”或“减弱”）
6．【2017新课标Ⅰ卷】钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：
（3）X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在离子。离子的几何构型为_____________，中心原子的杂化形式为________________。
7．【2017新课标Ⅱ卷】我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl（用R代表）。回答下列问题：
（3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图（b）所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为_________，不同之处为__________。（填标号）
A．中心原子的杂化轨道类型 B． 中心原子的价层电子对数
C．立体结构 D．共价键类型
②R中阴离子中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为），则中的大π键应表示为____________。
③图（b）中虚线代表氢键，其表示式为()N?H…Cl、____________、____________。
8．【2017新课标Ⅲ卷】研究发现，在CO2低压合成甲醇反应（CO2+3H2=CH3OH+H2O）中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：
（2）CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为__________和__________。
（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为_________________，原
因是______________________________。
（4）硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
9.【2017江苏卷21】铁氮化合物(FexNy)在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。某FexNy的制备需铁、氮气、丙酮和乙醇参与。
（2）丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是_______________，1 mol 丙酮分子中含有σ键的数目为______________。
（4）乙醇的沸点高于丙酮，这是因为____________________。
10.【2016海南卷】M是第四周期元素，最外层只有1个电子，次外层的所有原子轨道均充满电子。元素Y的负一价离子的最外层电子数与次外层的相同。回答下列问题：
（2）元素Y基态原子的核外电子排布式为________，其同周期元素中，第一电离能最大的是_____（写元素符号）。元素Y的含氧酸中，酸性最强的是______（写化学式），该酸根离子的立体构型为______。
（3）M与Y形成的一种化合物的立方晶胞如图所示。
②该化合物难溶于水但易溶于氨水，其原因是________。此化合物的氨水溶液遇到空气则被氧化为深蓝色，深蓝色溶液中阳离子的化学式为_______。
11．【2016新课标Ⅰ卷】锗（Ge）是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题：
（2）Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是________________。
（3）比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
?49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
（5）Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为______，微粒之间存在的作用力是_______。
12．【2016新课标Ⅱ卷】东晋《华阳国志?南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜（铜镍合金）闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
（2）硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是_____。
②在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键称为______，提供孤电子对的成键原子是_____。
③氨的沸点（填“高于”或“低于”）膦（PH3），原因是______；氨是_____分子（填“极性”或“非极性”），中心原子的轨道杂化类型为_______。
13．【2016新课标Ⅲ卷】砷化镓（GaAs）是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。回答下列问题：
（3）AsCl3分子的立体构型为_______，其中As的杂化轨道类型为_________。
14．【2016江苏卷】[Zn(CN)4]2－在水溶液中与HCHO发生如下反应：
4HCHO+[Zn(CN)4]2－+4H++4H2O===[Zn(H2O)4]2++4HOCH2CN
（2）1 mol HCHO分子中含有σ键的数目为____________mol。
（3）HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是______________。
（4）与H2O分子互为等电子体的阴离子为________________。
（5）[Zn(CN)4]2-中Zn2+与CN－的C原子形成配位键。不考虑空间构型，[Zn(CN)4]2-的结构可用示意图表示为_____________。
15．【2016上海卷】NaCN超标的电镀废水可用两段氧化法处理：
（6）HCN是直线型分子，HCN是_____分子（选填“极性”、“非极性”）。
16．【2016四川卷】M、R、X、Y为原子序数依次增大的短周期主族元素，Z是一种过渡元素。M基态原子L层中p轨道电子数是s轨道电子数的2倍，R是同周期元素中最活泼的金属元素，X和M形成的一种化合物是引起酸雨的主要大气污染物，Z的基态原子4s和3d轨道半充满。请回答下列问题：
（2）X的氢化物的沸点低于与其组成相似的M的氢化物，其原因是___________。
（3）X与M形成的XM3分子的空间构型是__________。
第四十讲 分子结构与性质
1．正解共价键的含义，能说明共价键的形成。
2．了解共价键的主要类型δ键和π键，能用键能、键长、键角等数据说明简单分子的某些性质（对δ键和π键之间的相对强弱的比较不作要求）。
3．了解键的极性和分子的极性，了解极性分子和非极性分子的某些性质差异。
4．了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)，了解“等电子原理”的含义，能结合实例说明等电子原理的应用。
5．能根据杂化轨道理论和价层电子对互斥模型判断简单分子或离子的空间构型（对d轨道参与杂化和AB3型以上复杂分子或离子的空间构型不作要求）。
6．了解配位键的含义，了解简单配合物的成键情况（配合物的空间构型和中心原子的杂化类型不作要求）。
7．知道分子间作用力的含义及对物质性质的影响，了解化学键和分子间作用力的区别。
8．了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
一、共价键
1．共价键的本质
共价键的本质是在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
2.共价键的特征
共价键的特征是具有饱和性和方向性。
共价键的方向性决定着分子的立体构型；共价键的饱和性决定着每个原子所能形成的共价键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。
3．共价键的分类
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
原子轨道“头碰头”重叠
π键
原子轨道“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
三键
原子间有三对共用电子对
4.共价键类型的判断
(1)σ键与π键
①依据强度判断：σ键的强度较大，较稳定；π键活泼，比较容易断裂。
②共价单键都是σ键，共价双键中含有一个σ键、一个π键，共价三键中含有一个σ键、两个π键。
(2)极性键与非极性键
看形成共价键的两原子，不同种元素的原子之间形成的是极性共价键，同种元素的原子之间形成的是非极性共价键。
5．键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长 越短 ，分子越稳定。
②
5．配位键及配合物
(1)配位键
由一个原子提供孤电子对与另一个接受孤电子对的原子形成的共价键。
(2)配位键的表示方法
如A→B：A表示提供孤电子对的原子，B表示接受孤电子对的原子。
(3)配位化合物
①组成
②形成条件
配位体有孤电子对，如中性分子H2O、NH3、CO等；离子F－、Cl－、CN－等。
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
二、分子的立体构型
1．用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型
先确定中心原子上的价层电子对数，得到含有孤电子对的VSEPR模型，再根据存在孤电子对的情
况最后确定分子的立体构型。
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)判断分子中的中心原子上的价层电子对数的方法
其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，x是与中心原子结合的原子数，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子等于“8－该原子的价电子数”。
(3)价层电子对互斥理论与分子构型
价层电子对数
σ键电子对数
中心原子上
的孤电子对数
VSEPR模型名称
分子立体构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
平面三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
2．杂化轨道理论
(1)杂化轨道概念：在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化，组合后形成的一组新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。
(2)杂化轨道的类型与分子立体构型的关系
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
分子立体构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
四面体形
CH4
(3)由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有公式：
杂化轨道数＝中心原子的孤电子对数＋中心原子的σ键个数。
代表物
杂化轨道数
中心原子杂化轨道类型
CO2
0＋2＝2
sp
CH2O
0＋3＝3
sp2
CH4
0＋4＝4
sp3
SO2
1＋2＝3
sp2
NH3
1＋3＝4
sp3
H2O
2＋2＝4
sp3
(4)中心原子杂化类型和分子构型的相互判断
分子组成
(A为中心原子)
中心原子的
孤电子对数
中心原子
的杂化方式
分子立体构型
示例
AB2
0
sp
直线形
BeCl2
1
sp2
V形
SO2
2
sp3
V形
H2O
AB3
0
sp2
平面三角形
BF3
1
sp3
三角锥形
NH3
AB4
0
sp3
正四面体形
CH4
3.等电子原理
原子总数相同、价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，它们的许多性质相似，如CO和N2都是直线形的立体结构。
三、分子间作用力与分子的性质
1．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间 普遍 存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力<氢键<化学键。
(4)范德华力：范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大；相对分子质量相近的分子，分子的极性越大，范德华力越大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
说明：a.A、B为电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。
b.A、B可以相同，也可以不同。
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响：主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
2．分子的性质
(1)分子的极性
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电中心和负电中心重合
正电中心和负电中心不重合
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键
分子内原子排列
对称
不对称
(2)分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
②随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如
(4)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO1.共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原子。如Al与Cl，Be与Cl等。
2.一般情况下，σ键比π键强度大，但有特殊情况，必要时须先进行键能计算，然后才能判断。
3.判断共价键的极性可以根据两成键原子的电负性差值，电负性差值为0形成非极性键，差值越大键的极性越强，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，这时形成离子键。
4.并不是所有的共价键都有方向性，如s－s σ键无论s轨道从哪个方向重叠都相同，因此这种共价键没有方向性。
5.同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。
6.杂化轨道只用于形成σ键或者用来容纳孤电子对，剩余的p轨道可以形成π键，即杂化过程中若还有未参与杂化的p轨道，可用于形成π键。
7.价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。
①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；
②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。
8.如中心原子采取sp3杂化的，其价层电子对模型为四面体形，其分子构型可以为四面体形(如CH4)，也可以为三角锥形(如NH3)，也可以为V形(如H2O)。
9.极性分子中可能含有非极性键，如H2O2为极性分子，但含有非极性共价键O—O键；只含有极性键的分子可能是非极性分子，如CH4、CO2等分子中只含有极性键，属于非极性分子。
10.等电子体结构相同，物理性质相近，但化学性质不一定相似。
11.氢键属于一种分子间作用力，不属于化学键。
考向一 共价键类型的判断
典例1：在下列物质中：①HCl、②N2、③NH3、④Na2O2、⑤H2O2、⑥NH4Cl、⑦NaOH、⑧Ar、⑨CO2、⑩C2H4。
(1)只存在非极性键的分子是________；既存在非极性键又存在极性键的分子是________；只存在极性键的分子是________。
(2)只存在单键的分子是________，存在三键的分子是________，只存在双键的分子是________，既存在单键又存在双键的分子是________。
(3)只存在σ键的分子是________，既存在σ键又存在π键的分子是________。
(4)不存在化学键的是________。
(5)既存在离子键又存在极性键的是________；既存在离子键又存在非极性键的是________。
【答案】(1)②;⑤⑩;①③⑨;(2)①③⑤;②;⑨;⑩
(3)①③⑤;②⑨⑩;(4)⑧;(5)⑥⑦;④
【解析】
HCl中含极性键，N2中含氮氮三键，为非极性，NH3中含三个极性键N—H，Na2O2中含离子键和非极性键，H2O2中含极性键O—H和非极性键O—O，NH4Cl中含离子键、极性键和配位键，NaOH中含离子键和极性键，Ar中不含化学键，CO2中含极性键C===O，C2H4中含非极性键C===C和极性键C—H。
★总结提升
(1)在分子中，有的只存在极性键，如HCl、NH3等，有的只存在非极性键，如N2、H2等，有的既存在极性键又存在非极性键，如H2O2、C2H4等；有的不存在化学键，如稀有气体分子。
(2)在离子化合物中，一定存在离子键，有的存在极性共价键，如NaOH、Na2SO4等；有的存在非极性键，如Na2O2、CaC2等。
(3)通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目；判断成键方式时，需掌握：共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
变式训练1.碳酸亚乙烯酯是锂离子电池低温电解液的重要添加剂，其结构如图所示。下列有关该物质的说
法正确的是( )
A．分子式为C3H2O3
B．分子中含6个σ键
C．分子中只有极性键
D．8.6 g该物质完全燃烧得到6.72 L CO2
【答案】A
【解析】
A.由图示可知，该物质的分子式为C3H2O3。
B.分子中碳碳双键和碳氧双键中各有一个σ键，碳氧单键全部是σ键(4个)，碳氢键也是σ键(2个)，共有8个σ键。
C.分子中的碳氧键、碳氢键都是极性键，而碳碳键是非极性键。
D.8.6 g 该物质的物质的量为0.1 mol，完全燃烧后得到0.3 mol CO2，只有在标准状况下0.3 mol CO2的体积才是6.72 L。
考向二 键参数及其应用
典例2：乙苯催化脱氢制苯乙烯反应：
已知：
化学键
C—H
C—C
C===C
H—H
键能/kJ·mol－1
412
348
612
436
计算上述反应的ΔH＝________kJ·mol－1。
Ⅱ.已知H2、O2、Cl2、N2分子中共价键的键能依次为436 kJ·mol－1、497 kJ·mol－1、243 kJ·mol－1、946 kJ·mol－1。
(1)下列叙述正确的是________。
A．N—N键键能为×946 kJ·mol－1＝315.3 kJ·mol－1
B．氮分子中共价键的键长比氢分子中共价键的键长短
C．氧分子中氧原子是以共价单键结合的
D．氮分子比氯分子稳定
(2)列式计算反应3Cl2＋2NH3===N2＋6HCl的反应热。
(已知：EN—H＝391 kJ·mol－1，EH—Cl＝432 kJ·mol－1)
【解析】
Ⅰ.设“C”部分的化学键键能为a kJ·mol－1，则ΔH＝(a＋348＋412×5) kJ·mol－1－
(a＋612＋412×3＋436) kJ·mol－1＝＋124 kJ·mol－1。
Ⅱ.(1)N≡N键由一个σ键和两个π键构成，N—N键为σ键，σ键与π键的键能不相等，一般σ键的键能大于π键的键能，但在N2分子中，π键的键能大于σ键的键能，A不正确。N≡N键键能比H—H键键能大，但由于H原子的半径小，所以N≡N键的键长大于H—H键的键长，B不正确。O2中氧原子间是以双键结合，C不正确。键能越大，分子越稳定，D正确。
【答案】Ⅰ.＋124
Ⅱ.(1)D
(2)ΔH＝3ECl—Cl＋6EN—H－EN≡N－6EH—Cl
＝3×243 kJ·mol－1＋6×391 kJ·mol－1－946 kJ·mol－1－6×432 kJ·mol－1＝－463 kJ·mol－1。
总结提升
分子的空间构型与键参数
键长、键能决定了共价键的稳定性，键长、键角决定了分子的空间构型，一般来说，知道了多原子分子中的键角和键长等数据，就可确定该分子的空间几何构型。
变式训练2.NH3分子的立体构型是三角锥形，而不是正三角形的平面结构，其充分的理由是( )
A．NH3分子是极性分子
B．分子内3个N—H键的键长相等，键角相等
C．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于107.3°
D．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于120°
【答案】C
【解析】
如果NH3分子的立体构型为正三角形，则键角都应等于120°，而实际上3个键角为107.3°，立
体构型为三角锥形。
考向三 价层电子对互斥理论、杂化轨道理论的综合应用
典例3：用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的立体构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是( )
A．SO2、CS2、HI都是直线形的分子
B．BF3键角为120°，SnBr2键角大于120°
C．CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子
D．PCl3、NH3、PCl5都是三角锥形的分子
【答案】C
【解析】
A.SO2是V形分子，CS2、HI是直线形的分子，错误；
B.BF3键角为120°，是平面三角形结构，而Sn原子价电子数是4，在SnBr2中两个价电子与Br形成共价键，还有一对孤电子对，对成键电子有排斥作用，使键角小于120°，错误；
C.CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子，正确；
D.PCl3、NH3都是三角锥形的分子，而PCl5是三角双锥形结构，错误。
变式训练3.下列中心原子的杂化轨道类型和分子几何构型不正确的是( )
A．PCl3中P原子采用sp3杂化，为三角锥形
B．BCl3中B原子采用sp2杂化，为平面三角形
C．CS2中C原子采用sp杂化，为直线形
D．H2S中S原子采用sp杂化，为直线形
【答案】D
【解析】
A.PCl3中P原子为sp3杂化，与NH3、NCl3中N原子相似，分子构型为三角锥形；
B.BCl3与BF3相似，B原子为sp2杂化，分子构型为平面三角形；
C.CS2和CO2相似，C原子为sp杂化，分子构型为直线形；
D.H2S和H2O相似，H2O中O原子为sp3杂化，分子构型为V形，故H2S中S原子也是sp3杂化，分子构型为V形。
考向四 等电子体、等电子原理的应用
典例4：通常把具有相同价电子数和相同原子数的分子或离子称为等电子体。等电子体的结构和性质相似(等电子原理)。有下列两个系列的物质：
系列一
CH4
C2H6
CO
Y
C2O
W
系列二
NH
资*源%库N2H
X
NO
Z
N2
试根据等电子体的概念及上述两系列物质的排列规律，推断X、Y、Z、W可能是下列各组物质中的( )
A．NO CO2 N2O4 CO
B．NO CO2 N2H4 C2H2
C．NO CO NO C2H2
D．NO HCO N2O CO
【答案】A
【解析】
根据Y与NO互为等电子体，可以推知Y中原子总数为3个，因此C、D错误；再根据W与N2互为等电子体，可以推知W中原子总数为2个，因此B错误。
★总结提升
记忆等电子体，推测等电子体的性质
(1)常见的等电子体汇总
微粒
价电子总数
立体构型
CO2、CNS－、NO、N
16e－
直线形
CO、NO、SO3
24e－
平面三角形
SO2、O3、NO
18e－
V形
SO、PO
32e－
正四面体形
PO、SO、ClO
26e－
三角锥形
CO、N2
10e－
直线形
CH4、NH
8e－
正四面体形
(2)根据已知的一些分子结构推测另一些与它等电子的微粒的立体结构，并推测其物理性质。
①(BN)x与(C2)x，N2O与CO2等也是等电子体；
②硅和锗是良好的半导体材料，它们的等电子体磷化铝(AlP)和砷化镓(GaAs)也是很好的半导体材料；
③白锡(β-Sn2)与锑化铟是等电子体，它们在低温下都可转变为超导体；
④SiCl4、SiO、SO的原子数目和价电子总数都相等，它们互为等电子体，中心原子都是sp3杂化，都形成正四面体形立体构型。
变式训练4.等电子体之间结构相似、物理性质也相近。根据等电子原理，由短周期元素组成的粒子，只要其原子总数和原子最外层电子总数相同，均可互称为等电子体。下列各组粒子不能互称为等电子体的是( )
A．CO和NO B．O3和SO2
C．CO2和NO D．SCN－和N
【答案】C
【解析】
C选项中，CO2与NO具有相同的原子总数，但最外层电子总数不同，CO2为16，而NO为18，故二者不能互称为等电子体。
考向五 分子间作用力和氢键
典例5：下列物质的结构或性质与氢键无关的是( )
A．乙醚的沸点 B．乙醇在水中的溶解度
C．氢化镁的晶格能 D．DNA的双螺旋结构
【答案】AC
【解析】
A项，乙醚分子间不存在氢键，故乙醚的沸点较乙醇低；
B项，乙醇分子中含有羟基，可与水形成分子间氢键，故可与水互溶；
C项，MgH2为离子晶体，只有分子晶体中才存在氢键；
D项，在DNA双螺旋结构中，碱基之间的氢键影响着它们的牢固性。
变式训练5.(1)H2O分子内的O—H键、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为_______________。高，原因是_______________________。
(2)关于化合物，下列叙述正确的是________。
A．分子间可形成氢键
B．分子中既有极性键又有非极性键
C．分子中有7个σ键和1个π键
D．该分子在水中的溶解度大于2-丁烯
(3)已知苯酚(OH)具有弱酸性，其K＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键，据此判断，相同温度下电离平衡常数K2(水杨酸)________K(苯酚)(填“＞”或“＜”)，其原因是_____________________________。
(4)化合物NH3的沸点比化合物CH4的高，其主要原因是________________________。
【解析】
(1)氢键弱于共价键而强于范德华力。前者形成分子间氢键，后者形成分子内氢键。
(2)题给化合物不能形成分子间氢键，A错误；是非极性键，C—H、C===O是极性键，B正确；该有机物的结构式为，σ键数目为9，π键数目为3，C错误；该有机物与H2O能形成分子间氢键，D正确。
(3)氧的电负性较大，则中形成分子内氢键，即O—H…O(或—COO－中双键氧与羟基氢之间形成氢键)，其大小介于化学键和范德华力之间，使其更难电离出H＋，则水杨酸第二步电离常数小于苯酚的电离常数。
(4)分子间氢键能使分子间作用力增大，使物质的熔、沸点升高。
【答案】
(1)O—H键>氢键>范德华力 形成分子内氢键，而形成分子间氢键，分子间氢键使分子间作用力增大，沸点升高
(2)BD
(3)< 能形成分子内氢键，使其更难电离出H＋
(4)NH3分子间能形成氢键
1．【2018江苏卷21】臭氧（O3）在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO42-和NO3-，NOx也可在其他条件下被还原为N2。
（1）SO42-中心原子轨道的杂化类型为___________；NO3-的空间构型为_____________（用文字描述）。
（3）与O3分子互为等电子体的一种阴离子为_____________（填化学式）。
（4）N2分子中σ键与π键的数目比n（σ）∶n（π）=__________________。
（5）[Fe(H2O)6]2+与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2+中，NO以N原子与Fe2+形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
【答案】
（1）sp3 平面（正）三角形
（3）NO2?
（4）1∶2
（5）
【解析】
（1）用价层电子对互斥理论分析SO42-中S的杂化方式和NO3-的空间构型，SO42-中中心原子S的价层电子对数为（6+2-42）+4=4，SO42-中S为sp3杂化。NO3-中中心原子N的孤电子对数为（5+1-32）=0，成键电子对数为3，价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形，由于N原子上没有孤电子对，NO3-的空间构型为平面（正）三角形。
（3）用替代法，与O3互为等电子体的一种阴离子为NO2-。
（4）N2的结构式为NN，三键中含1个σ键和2个π键，N2分子中σ键与π键的数目比为
n（σ）：n（π）=1:2。
（5）根据化学式，缺少的配体是NO和H2O，NO中N为配位原子，H2O中O上有孤电子对，O为配位原子，答案为：。
2.【2018新课标Ⅰ卷35】Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻，能量密度大等优良性能，得到广泛应用，回答下列问题:
（3）LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是______、中心原子的杂化形式为______。LiAlH4中，存在_____（填标号）。
A．离子键 B．σ键 C．π键 D．氢键
【答案】
（3） 正四面体 sp3 AB
【解析】
⑶根据价层电子对互斥理论分析；AlH4—的中心原子的孤对电子数为×(3+1—4)=0，价层电子对数为0+4 = 4，故空间构型为正四面体，杂化形式为sp3；根据物质的组成微粒判断化学键有：阴阳离子之间存在离子键，Al与H之间还存在共价键。
3.【2018新课标II卷35】硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
?85.5
115.2
>600（分解）
?75.5
16.8
10.3
沸点/℃
?60.3
444.6
?10.0
45.0
337.0
回答下列问题：
（2）根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是_________。
（3）图（a）为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为__________。
（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为_____形，其中共价键的类型有______种；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
【答案】 (2). H2S
(3). S8相对分子质量大，分子间范德华力强 (4). 平面三角 2 sp3
【解析】
（2）根据价层电子对互斥理论可知H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数分别是，因此不同其他分子的是H2S。
（3）S8、二氧化硫形成的晶体均是分子晶体，由于S8相对分子质量大，分子间范德华力强，所以其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多；
（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，根据（2）中分析可知中心原子含有的价层电子对数是3，且不存在孤对电子，所以其分子的立体构型为平面三角形。分子中存在氧硫双键，因此其中共价键的类型有2种，即σ键、π键；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S原子形成4个共价键，因此其杂化轨道类型为sp3。
4.【2018新课标Ⅲ卷35】[化学——选修3：物质结构与性质]
锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
（3）ZnF2具有较高的熔点（872 ℃)，其化学键类型是_________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________。
（4）《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石（ZnCO3）入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________________，C原子的杂化形式为________________。
【答案】
（3）离子键 ZnF2为离子晶体，Cl、Br、I非金属性逐渐减弱，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2为分子晶体，分子晶体通常易溶于有机溶剂
（4）平面三角形 sp2
【解析】
（3）ZnF2的熔点较高，其属于离子晶体，存在离子键；根据相似相溶推测ZnCl2、ZnBr2、ZnI2为分子晶体，分子晶体通常易溶于有机溶剂。
（4）碳酸锌中的阴离子为CO32-，CO32－中，中心原子孤对电子数=×(4+2－3×2)=0，价层电子对数=0+3=3，所以空间构型为平面三角形，杂化形式为sp2。
5.【2017海南卷】19-Ⅰ（6分）下列叙述正确的有
A．某元素原子核外电子总数是最外层电子数的5倍，则其最高正价为+7
B．钠元素的第一、第二电离能分别小于镁元素的第一、第二电离能
C．高氯酸的酸性与氧化性均大于次氯酸的酸性和氧化性
D．邻羟基苯甲醛的熔点低于对羟基苯甲醛的熔点
19-Ⅱ（14分）ⅣA族元素及其化合物在材料等方面有重要用途。回答下列问题：
（1）碳的一种单质的结构如图（a）所示。该单质的晶体类型为___________，原子间存在的共价键类型有________，碳原子的杂化轨道类型为__________________。
（2）SiCl4分子的中心原子的价层电子对数为__________，分子的立体构型为________，属于________分子（填“极性”或“非极性”）。
（3）四卤化硅SiX4的沸点和二卤化铅PbX2的熔点如图（b）所示。
①SiX4的沸点依F、Cl、Br、I次序升高的原因是_________________。
②结合SiX4的沸点和PbX2的熔点的变化规律，可推断：依F、Cl、Br、I次序，PbX2中的化学键的离子性_______、共价性_________。（填“增强”“不变”或“减弱”）
【答案】I.AD；II.（1）混合型晶体，σ键、π键；sp2；（2）4，正四面体，非极性；（3）①均为分子晶体，范德华力随分子相对质量增大而增大；②减弱，增强；
【解析】
I.A．某元素原子核外电子总数是最外层电子数的5倍，若电子层数为2，则有2+x=5x，不合理；若电子层数为3，则有2+8+x=5x，不合理；若电子层数为4，则有2+8+18+x=5x，x=7，合理，则其最高正价为+7，故A正确；
B．钠元素的第一电离能小于镁元素的第一电离能，而钠元素的第二电离能失去的是稳定状态的2d6
电子，镁元素第二电离能失去的是3s1电子，故钠元素的第二电离能大于镁元素的第二电离能，故B错误；
C．高氯酸的酸性大于次氯酸的酸性，高氯酸的氧化性小于次氯酸的氧化性，故C错误；
D．邻羟基苯甲醛主要是分子内氢键，对羟基苯甲醛主要是分子间氢键，因此邻羟基苯甲醛的熔点低于对羟基苯甲醛的熔点，故D正确。
故选AD。
Ⅱ（1）图（a）所示单质的晶体是石墨，每一层碳原子之间是以共价键结合，而层与层之间是范德华力，故晶体类型是混合型晶体；层内碳原子之间形成σ键，层间的碳原子间形成的是π键；石墨中碳原子有3个σ键，无孤电子对，因此杂化类型为sp2，故答案为：混合型晶体，σ键、π键；sp2；
（2）SiCl4中心原子是Si，有4个σ键，孤电子对数为(4－4×1)/2=0，价层电子对数为4，空间构型为正四面体；因为是正四面体构型，正负电荷重心重合，属于非极性分子，故答案为：4，正四面体，非极性；
（3）①SiX4属于分子晶体，不含分子间氢键，范德华力越大，熔沸点越高，范德华力随着相对质量的增大而增大，即熔沸点增高；
②同主族从上到下非金属性减弱，得电子能力减弱，因此PbX2中化学键的离子型减弱，共价型增强，故答案为：①均为分子晶体，范德华力随分子相对质量增大而增大；②减弱，增强；
6．【2017新课标Ⅰ卷】钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：
（3）X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在离子。离子的几何构型为_____________，中心原子的杂化形式为________________。
【答案】
（3）V形 sp3
【解析】
(3)I与OF2互为等电子体，OF2属于V形，因此I几何构型为V形，其中心原子的杂化类型为sp3
7．【2017新课标Ⅱ卷】我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl（用R代表）。回答下列问题：
（3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图（b）所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为_________，不同之处为__________。（填标号）
A．中心原子的杂化轨道类型 B． 中心原子的价层电子对数
C．立体结构 D．共价键类型
②R中阴离子中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为），则中的大π键应表示为____________。
③图（b）中虚线代表氢键，其表示式为()N?H…Cl、____________、____________。
【答案】
（3）①ABD C ②5 ③(H3O+)O-H…N() ()N-H…N()
【解析】
(3)①根据图(b)，阳离子是NH和H3O＋，NH中心原子N含有4个σ键，孤电子对数为＝0，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，H3O＋中心原子是O，含有3个σ键，孤电子对数为＝1，空间构型为正四面体形，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为三角锥形，因此相同之处为ABD, 不同之处为C；
②根据图(b)N5中σ键总数为5NA个；根据信息，N5的大π键应表示为：П；
③根据图(b)还有氢键是：(H3O＋)O—H…N (NH)N—H…N；
8．【2017新课标Ⅲ卷】研究发现，在CO2低压合成甲醇反应（CO2+3H2=CH3OH+H2O）中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：
（2）CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为__________和__________。
（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为_________________，原
因是______________________________。
（4）硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
【答案】（2）sp sp3
（3）H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2分子量较大、范德华力较大 （4）离子键和π键（或键）
【解析】
（2）CO2和CH3OH分子中的中心原子C原子的价层电子对数分别为2和4，所以CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为SP和SP3
（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为H2O>CH3OH>CO2>H2，原因 是
常温下水和甲醇是液体而二氧化碳和氢气是气体，液体的沸点高于气体；H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多，所以水的沸点高于甲醇；CO2与H2均为非极性分子，CO2分子量较大、范德华力较大，所以CO2的沸点较高。
（4）硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中N原子与3个氧原子形成 3个σ键，硝酸根中有一个氮氧双键，所以还存在π键。
9.【2017江苏卷21】铁氮化合物(FexNy)在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。某FexNy的制备需铁、氮气、丙酮和乙醇参与。
（2）丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是_______________，1 mol 丙酮分子中含有σ键的数目为______________。
（4）乙醇的沸点高于丙酮，这是因为____________________。
【答案】（2）sp2和sp3 9 mol
（4）乙醇分子间存在氢键
【解析】
（2）丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是甲基中的C形成3个C―H σ键，1个C―C σ键，为sp3 杂化，羰基中的C形成3个C―C σ键，一个π键，故C的杂化方式为sp2；据以上分析1 mol 丙酮分子中含有σ键的数目为9 mol；
（4）乙醇的沸点高于丙酮，这是因为乙醇分子间存在氢键；丙酮分子中无与电负性较大的O原子相连的H原子，不能形成氢键；
10.【2016海南卷】M是第四周期元素，最外层只有1个电子，次外层的所有原子轨道均充满电子。元素Y的负一价离子的最外层电子数与次外层的相同。回答下列问题：
（2）元素Y基态原子的核外电子排布式为________，其同周期元素中，第一电离能最大的是_____（写元素符号）。元素Y的含氧酸中，酸性最强的是______（写化学式），该酸根离子的立体构型为______。
（3）M与Y形成的一种化合物的立方晶胞如图所示。
②该化合物难溶于水但易溶于氨水，其原因是________。此化合物的氨水溶液遇到空气则被氧化为深蓝色，深蓝色溶液中阳离子的化学式为_______。
【答案】
（2）1s22s22p63s23p5 Ar HClO4正四面体
（3②Cu+可与氨形成易溶于水的配位化合物（或配离子）[Cu(NH3)4]2+?
【解析】 根据题目所给信息推断M为铜元素，Y为氯元素。
（2）Cl元素为17号元素，位于第三周期，根据构造原理知其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p5，同周期元素由左向右元素原子的第一电离能逐渐增大，故其同周期元素中，第一电离能最大的是Ar。氯元素的含氧酸中，酸性最强的是HClO4，该酸根离子中氯原子的杂化类型为sp3杂化，没有孤对电子，立体构型为正四面体形。
（3）②该化合物难溶于水，其原因是Cu＋可与氨形成易溶于水的配位化合物。该溶液在空气中Cu(I)被氧化为Cu(Ⅱ)，故深蓝色溶液汇总阳离子的化学式为[Cu(NH3)4]2+。
11．【2016新课标Ⅰ卷】锗（Ge）是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题：
（2）Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是________________。
（3）比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
?49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
（5）Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为______，微粒之间存在的作用力是_______。
【答案】
（2）Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键；
（3）GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，分子量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强。
（5）sp3 ；共价键；
（5）Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为1个s轨道与3个p轨道进行的sp3杂化；由于是同一元素的原子通过共用电子对结合，所以微粒之间存在的作用力是非极性共价键(或写为共价键)；
12．【2016新课标Ⅱ卷】东晋《华阳国志?南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜（铜镍合金）闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
（2）硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是_____。
②在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键称为______，提供孤电子对的成键原子是_____。
③氨的沸点（填“高于”或“低于”）膦（PH3），原因是______；氨是_____分子（填“极性”或“非极性”），中心原子的轨道杂化类型为_______。
【答案】（2）①正四面体
②配位键 N ③高于 NH3分子间可形成氢键极性 sp3
【解析】
(2)①SO中，S原子的价层电子对数为＝4，成键电子对数为4，故SO的立体构型为正四面体。
②[Ni(NH3)6]2＋中，由于Ni2＋具有空轨道，而NH3中N原子含有孤电子对，两者可通过配位键形成配离子。
③由于 NH3分子间可形成氢键，故NH3的沸点高于PH3。NH3分子中，N原子形成3个σ键，且有1个孤电子对，N原子的轨道杂化类型为sp3，立体构型为三角锥形。由于空间结构不对称，NH3属于极性分子。
13．【2016新课标Ⅲ卷】砷化镓（GaAs）是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。回答下列问题：
（3）AsCl3分子的立体构型为_______，其中As的杂化轨道类型为_________。
【答案】
（3）三角锥形 sp3
【解析】
14．【2016江苏卷】[Zn(CN)4]2－在水溶液中与HCHO发生如下反应：
4HCHO+[Zn(CN)4]2－+4H++4H2O===[Zn(H2O)4]2++4HOCH2CN
（2）1 mol HCHO分子中含有σ键的数目为____________mol。
（3）HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是______________。
（4）与H2O分子互为等电子体的阴离子为________________。
（5）[Zn(CN)4]2-中Zn2+与CN－的C原子形成配位键。不考虑空间构型，[Zn(CN)4]2-的结构可用示意图表示为_____________。
【答案】（2）3
（3）sp3和sp
（4）NH2－
（5）
【解析】
（4）原子数和价电子数分别都相等的是等电子体，H2O含有10个电子，则与H2O分子互为等电子体的阴
离子为NH2－；
（5）在2–中Zn2+与CN-的C原子形成配位键，C原子提供一对孤对电子，Zn2+的空轨道接受电子对，因此若不考虑空间构型，[Zn(CN)4]2-的结构可用示意图表示为。
15．【2016上海卷】NaCN超标的电镀废水可用两段氧化法处理：
（6）HCN是直线型分子，HCN是_____分子（选填“极性”、“非极性”）。
【答案】（6）极性 ；
16．【2016四川卷】M、R、X、Y为原子序数依次增大的短周期主族元素，Z是一种过渡元素。M基态原子L层中p轨道电子数是s轨道电子数的2倍，R是同周期元素中最活泼的金属元素，X和M形成的一种化合物是引起酸雨的主要大气污染物，Z的基态原子4s和3d轨道半充满。请回答下列问题：
（2）X的氢化物的沸点低于与其组成相似的M的氢化物，其原因是___________。
（3）X与M形成的XM3分子的空间构型是__________。
【答案】（2）H2S分子间不存在氢键，H2O分子间存在氢键
（3）平面三角形 （4）Na＋ （5）K2Cr2O7+3H2O2+ 4H2SO4===K2SO4+Cr2(SO4)3+3O2↑+7H2O
【解析】根据题意知M、R、X、Y为原子序数依次增大的短周期主族元素，Z是一种过渡元素。M基态原子L层p轨道电子数是s轨道电子数的2倍，则M是O元素；R是同周期元素中最活泼的金属元素，且原子序数大于O，则R在第三周期，应是Na元素；X和M形成的一种化合物是形成酸雨的主要大气污染物，则X是S元素，进而知Y为Cl元素；Z的基态原子4s和3d轨道半充满，即价电子排布式为3d54s1，Z是Cr元素，据此作答。
