化学键和分子结构[下学期]
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新人教版化学高中化学竞赛复习多媒体教学课件
化学键与分子结构
化学键与分子结构
分子结构
1. 化学键
键参数：键能、键长、键角、键的极性
分子的极性
共价分子的性质
分子的磁性
2. 共价键理论
键能：也称离解能。298K，1atm时，1mol理想气体AB离解为同状态下的A、B时的焓
变。常用键能数据为平均键能值。如：
D(H-OH) = 500.8KJ/mol
D(O-H) = 424.7KJ/mol
D(HCOO-H) = 431.0KJ/mol
常用的O-H键能为 463.0KJ/mol
键长：分子中两个原子核之间的平均距离。
键角：键与键的夹角。是反映分子空间结构的重要因素。对分子的性质有较大影响。
如：水的键角104.5度，为角型分子，也是强极性分子。P4的键角为60度，可知P4为正四面体。
键的极性：化学键中原子核的正电荷中心和负电荷中心不重叠，则该化学键就具有极性。根据成键原子的电负性差异，可确定键极性的大小。
一. 电子配对法
1.自旋方向相反的未成对电子可形成稳定共价键
2.配对后的电子不能再与第三个配对。（饱和性）
3.配对时，它们的电子云要重叠，重叠越多，所形成的共价键越牢固（方向性）
4.电子云有两种重叠方式：
A. 沿键轴方向“头碰头”重叠，称σ键。此种方式重叠最好，最牢固。
B.沿键轴方向“肩并肩”重叠，称π键。如
Px-Px，Py-Py，Pz-Pz 。N2 分子有叁条键，一条σ键，一条Py-Pyπ键，一条Pz-Pz π键
二．路易斯结构与共振理论
所谓“路易斯结构式”，通常是指如下所示的化学符号：
对于大多数有机化合物，利用“八偶律”通过观察便可写出他们的路易斯结构式。
对于无机物，大多数情况下，“八偶律”仍是起作用的。但有时有例外：
①缺电子结构——包括形成共价键的共用电子对之内，少于8电子的，称为缺电子结构。如第3主族的硼和铝，典型的例子有BCl3、AlCl3，缺电子结构的分子往往有形成配合物的能力。例如：BCl3＋:NH3＝Cl3B←NH3
能够接受电子对的分子称为“路易斯酸”，能够给出电子对的分子称为“路易斯碱”。路易斯酸和路易斯碱以配价键相互结合形成的化合物叫做“路易斯酸碱对”。
②多电子结构——如PCl5里的磷呈5价，氯呈-1价。中性磷原子的价电子数为5。在PCl5磷原子的周围的电子数为10，超过8。这种例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出现。
有时，一个分子在不改变其中的原子的排列的情况下，可以写出一个以上合理的路易斯结构式，为解决这一问题，鲍林提出所谓的“共振”的概念，认为该分予的结构是所有该些正确的路易斯结构式的总和，真实的分子结构是这些结构式的“共振混合体”。
三．杂化轨道理论
1931年鲍林提出杂化轨道理论，满意地解释了许多多原子分子的空间构型。
杂化轨道理论认为：
①形成分子时，由于原子间的相互作用，使同一原子中能量相近的不同类型原子轨道，例如ns轨道与np轨道，发生混合，重新组合为一组新轨道．称为杂化轨道。如一个2s轨道与三个2p轨道混合，可组合成四个sp3杂化轨道；一个2s轨道与二个2p轨道混合，可得三个sp2杂化轨道；一个2s轨道与一个2p轨道混合，可得二个sp杂化轨道。
②杂化轨道的电子云一头大，一头小，成键时利用大的一头，可以使电子云重叠程度更大，从而形成稳定的化学键。即杂化轨道增强了成键能力。
③杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化。如甲烷中的C原子所生成的四个sp3杂化轨道，每个杂化轨道各含1/4的s轨道成分，3/4的p轨道成分，是等性杂化；氨分子中的N原子所生成的四个sp3杂化轨道中，一个杂化轨道含0.3274的s轨道成分，0.6726的p轨道成分；其余三个杂化轨道各含0.2242的s轨道成分，0.7758的p轨道成分。
杂化有多种方式，视参加杂化的原子以及形成的分子不同而不同。
①sp3杂化——碳原子在与氢原子形成甲烷分子时就发生了sp3杂化。发生杂化时，碳原子的一个2s轨道和3个2p轨道发生混杂，形成4个能量相等的杂化轨道，碳原子最外层的4个电子分别占据1个杂化轨道。
每一个sp3杂化轨道的能量高于2s轨道能量而低于2p轨道能量；杂化轨道的形状也可以说介于s轨道和p轨道之间。
四个sp3杂化轨道在空间均匀对称地分布——以碳原子核为中心，伸向正四面体的四个顶点。这四个杂化轨道的未成对电子分别与氢原子的1s电子配对成键，这就形成了甲烷分子。
杂化轨道理论不仅说明了碳原子最外层虽然只有2个未成对电子却可以与4个氢原子形成共价键，而且很好地说明了甲烷分子的正四面体结构。
在形成H2O、NH3分子时，O、N原子实际上也发生了sp3杂化。与C原子杂化不同的是N、O原子最外层电子数分别为5个和6个，因而四个sp3杂化轨道里必然分别有1个和2个轨道排布了两个电子。这种已经自配对的电子被称为孤对电子。N和O的未成对电子分别与H原子的1s电子结合就形成了NH3分子和H2O分子。
孤对电子相对来说带有较多的负电荷。受孤对电子云的排斥，NH3分子中N－H键间的夹角被压缩为107 ，H2O分子中O—H键间的夹角被压缩到104 40 。
含有孤对电子的杂化被称为不等性杂化。NH3和H2O分子中N和O都发生了不等性sp3杂化
②sp2杂化
碳原子在形成乙烯（C2H4）分子时，每个碳原子的2S轨道与两个2p轨道发生杂化，称为sp2杂化。杂化后形成3个杂化轨道。它们的形状与sp3杂化轨道相似，在空间以碳原子梭为中心指向平面正三角形的三个顶点。
未杂化的l个2p轨道则垂直于杂化轨道所在的平面。3个sp2杂化轨道与未杂化的 1个2p轨道各有1个未成对电子。两个碳原子分别以1个sp2杂化轨道互相重叠形成σ键，两个碳原子的另外4个sp2杂化轨道分别与氢原子结合。
所有碳原子和氢原子处于同一平面上，而两个碳原子未杂化的2p轨道垂直于这个平面。它们互相平行，彼此肩并肩重叠形成π键。所以，在乙烯分子中两个碳原子是以双键相结合，双键由一个σ和一个π键构成。
此外，BF3分子中的B原子，SO3分子中的S原子都是发生sp2杂化的。这些分子都呈平面三角形。
③sp杂化
形成CO2分子时，碳原子1个2s轨道与1个2p轨道发生杂化，形成两个sp杂化轨道。两个sp杂化轨道在X轴方向上呈直线排列，未杂化的两个即轨道分别在Y轴方向和Z铀方向垂直于杂化轨道。
两个氧原子各以一个2p轨道与碳原子的sp杂化轨道重叠形成σ键。而两个氧原子的另一个未配对的2p轨道分别在Y周 轴方向和Z轴方向与碳原子的未杂化的2p轨道“肩并肩”重叠形成π键。所以CO2分子中碳、氧之间以双键相结合。
碳原子在形成乙炔（C2H2）时也发生sp杂化，两个碳原子以sp杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子的未杂化2p轨道分别在Y轴和Z轴方向重叠形成π键。所以乙炔分子中碳原子间以叁挺相结合。
④sp3d杂化
磷原子在形成PCl5分子时，除最外层s、p轨道参与杂化外，其3d轨道也有1个参加了杂化，称为sp3d杂化。
杂化后形成5个杂化轨道，
其中各有1个未成对电子。
5个杂化轨道指向三角双锥
的5个顶点，并与氯原子配
对成键。
除以上杂化方式外，还有其它的杂化，这里从略。
可以看出，杂化方式与分子的空间结构形状有关。一般地说，发生sp3杂化时，形成的分子是正四面体，杂化原子处于中心；
发生不等性sp3杂化时，如有一对孤对电子，则分子呈三角锥形，杂化原子处于锥顶。如果有2对孤对电子，则分子呈V型；
发生sp2杂化时，分子呈平面三角型，杂化原子处于正三角形中心，未杂化的p电子通常形成π键（构成双键）；
发生sp杂化时，分子呈直线型，未杂化的p电子通常也参与形成π键（构成双键或叁键）；
发生sp3d杂化时，分子是三角双锥形。杂化原子处于双三角雄的中心。
四．价层电子对互斥理论（VSEPR）
价层电子对互斥理论中心内容为：中心原子价层电子对（包括成键的σ电子对和孤电子对）互相排斥，彼此间倾向于占据最大空间距离。
这样也就决定了分子的空间结构。
路易斯结构式是不能得知分子或离子的立体结构的。
分子的立体结构通常是指其σ—键骨架在空间的排布。
现代实验手段可以测定一个具体的分子或离子的立体结构。
分子或离子的振动光谱（红外光谱或拉曼光谱）来确定分子或离子的振动模式，进而确定分子的立体结构：也可以通过X—衍射、电子衍射、中子衍射等技术测定结构。
问题：实验测出，SO3分子是呈平面结构的，而 SO32－离子却是呈三角锥体，又如SO2的三个原子不在一条直线上，而CO2却是直线分子等等。
20世纪中叶，先是Sidgwick和Powell，后是Giliespie和Nyholm，提出价层电子对互斥理论，并称之为VSEPR（Valence Shell Electron Pair Repulsion）。
例如：甲烷分子（CH4），中心原子为碳原子，共有4个价电子对，按正四面体的方式排布时，占据空间最大。所以CH4是正四面体结构。
利用VSEPR推断分子或离子的空间构型时应注意的问题：
①氧族元素（ⅥA族）原子作为配位原子时，可认为不提供电子（如氧原子有6个价电子，作为配位原子时，可认为它从中心原子接受一对电子达到8电子结构），但作为中心原子时，认为它提供所有的6个价电子；
②如果讨论的是离子，则应加上或减去与离子电荷相应的电子数。如PO43－离子中P原子的价层电子数应加上3，而NH4＋离子中N原子的价层电子数则应减去1。
③如果价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电子对看待。如NO2分子中N原子有 5个价电子，O原子不提供电子。因此中心原子N价层电子总数为5，当作3对电子看待。
价层电子对的空间构型与价层电子对数目的关系如下表所示：
这样已知价层电子对的数目，就可及确定它们的空间构型。
附表
：
电子对数目 空间
构型 成键电
子对数 孤电子对数 排列方式 分子
构型 实 例
2 直线 2 0 直线 BeCl2 CO2
3 三
角
形 3 0 三角形 BF3
SO3
2 1 V—形 SnBr2 PbCl2
4
四
面
体 4 0 四面体 CH4 CCl4
3 1 三角锥 NH3 PCl3
2 2 V—形 H2O
5
三
角 双
锥 5 0 三角双锥 PCl5
4 1 变形四面体 SF4
3 2 T—形 BrF3
2 3 直线形 XeF2
6
八
面
体 6 0 八面体 SF6
5 1 四角锥 IF5
4 2 正方形 XeF4
利用上表判断分子几何构型时应注意，如果在价层电对中出现孤电子对时，价层电子对空间构型还与下列斥力顺序有关：孤对—孤对＞孤对—键对＞键对—键对
因此，价层电子对空间构型为正三角形和正四面体时，孤电子对的存在会改变键对电子的分布方向。所以SnBr2的键角应小于120 ，NH3、H2O分子的键角应小于109 28 。
对于分子中有双键、叁键等多重键时，使用价层电子对理论判断其分子构型时，双键的两对电子和叁键的三对电子只能作为一对电子来处理。或者说在确定中心原子的价电子层电子对总数时，不包括π键电子。
使用价层电子对互斥理论我们可以判断在杂化理论中提到的所有只含一个中心原子的分子的结构，当然用这一理论也可以判断我们常遇到的所有单中心分子或离子的结构。
五．σ键、π键和大π键
从电子云重叠的方式来看，共价键可分为σ键和π键。
当原子之间只有一对电子时，
这对电子形成的化学键为单
键。单键是σ键，σ键是成
键的两个原子的轨道沿着两
核连线方向“头碰头”进行重叠而形成的共价键。s与s轨道，s与p轨道，p与p轨道以及s、p与杂化轨道，杂化轨道和杂化轨道之间都可以形成σ键。
σ键的特点是重叠的电子一在两核连线上，受原子核束缚力较大，重叠程度也大，比较牢固，σ键绕轴旋转时，电子云重叠程度不受影响。电子云对两个原子核的连线——键轴呈圆柱形对称。
当原子之间有一对以上电子时，所对应的化学键称为重键。最常见的重键是由一个σ键和一个或数个p—pπ键或p—p大π键组成的。π键是成健原子的p轨道电子云“肩并肩”进行重叠而形成的共价键。一般来说，π健不能独立存在，总是和σ键一起形成双键或叁键。
π键的特点是重叠的电子云分布在两核连线的两方，受原子核束缚力小，电子云重叠程度要比σ键小得多，所以π键不如σ键牢固。
但是π键电子云受原子束缚力小，电子的能量较高，易活动，其化学性质较σ键活泼。π键绕键轴（两轴连线）旋转后会发生破裂。
形成p—pπ键和p—p大π键的条件是分子或离子里有平行的p道可以容纳分子中的电子（一般在电子占据能量较低的σ和孤对电子对的轨道后）。
p—p大π键是存在于两个以上原子核之间的化学键，常称为“离域大π键”。大π键的符号。其中的a是平行p轨道数，b是这些轨道里的电子数。当a=b=2时，就是一般的p—pπ键。应当注意，b<2a，否则不能形成π键。
1．甲醛分子中的p—pπ键
甲醛分子中心原碳采取sp2杂化轨道，碳原子上还有一个未参加杂化的p轨道是与分子的σ键形成的骨架平面垂直的，氧原子上有一个p轨道与碳原子的上p产轨道互相平行，形成一个p—pπ键。在π键里的电子数可以通过下面的顺序来计算：
①甲醛分子里的电子总数=中性原子的价电子之和=2×1＋4＋6 = 12。
②计算σ键和孤对电子的电子数：2H-C＋C-O＋4 =10。
③剩下的电子是在p—pπ键或p—p大π键里的电子：12－10 = 2。所以甲醛分子里的p—pπ键是一般的 p—pπ键。
2．苯分子里的p—p大π键
苯分子里的每个碳原子取sp2杂化轨道，每个碳原子有一未参加杂化的p轨道。由于苯分子是平面分子，因此6个未参加杂化的p轨道是互相平行的。其中的电子数的计算如下：
6×1（H）＋6×4（C）= 30；
30－6×2－6×2=6。所以苯分子里有型p—p大π键。
3．CO2分子里的大π键。
CO2是直线形的分子，在中心原子碳原子上没有孤对电子。根据杂化轨道理论，CO2分子的碳原于取sp杂化轨道。应当特别强调指出的是：
当某原子采取sp杂化轨道时，它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴呈正交的关系（即相互垂直）。
对于CO2分子，有两套O—C—O相互平行的由三个原子提供的3个p—轨道。 CO2分子共有
4＋2×6 = 16个价电子，两个C—Oσ键和每个氧原子上的一对孤对电子对总共8个电子，尚余8个电子应当填入上述两套三原子的平行产轨道，即每套是三个轨道4个电子，标为 。换言之，CO2分子里有两套 p—p大π键。
CO32–离子的结构
4．O3分子里的大π键
臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上的孤对电子对）的理想模型（O原子成的σ键骨架呈角型）。根据杂化轨道理论，臭氧分子中的中心氧原子取sp2杂化轨道。应当特别强调指出的是：
所有的取sp2杂化轨道的原子都尚有一个未参与杂化的p轨道，它在空间的取向是垂直于分子平面。
对于臭氧分子，每个配位氧原子有一对
孤对电子对取原来的s轨道；
有一对孤对电子对取原来的p轨道而且方向不同中心氧原子上的这个孤对电子，互不平行。
于是还有一套三原子的相互平行的三个p轨道。在这套平行的p轨道里应当容纳3×6－2×2－2×4 = 4个电子，因此分子里有一套大 π键。
形成π键的条件：
1. 形成π键前，通常先形成σ键
2. 除去形成σ键的电子外，中心原子和配位原子都必须具有价层P电子，且至少一方未成对。
3. 若有n个能形成π键的原子相连，则趋向形成n中心大π键，而不是p—pπ键。且形成π键的n个原子一定共平面。
4.注意b<2a。
六．等电子体原理
既具有VSEPR理论的相同通式AXmEn（A表示中心原子，X表示配位原子，下标n表示配位原子的个数，E表示中心原子的孤对电子对，下标m表示电子对数），又具有相同的价电子数的分子或离子具有相同的结构，这个原理称为“等电子体原理”。
1．CO2、CNS–、NO2+、N3– 具有相同的通式——AX2，价电子总数 16，具有相同的结构——直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形 -骨架，键角为180o，分子里有两套
p-p大π键。
2．CO32–、NO3–、SO3 等离子或分子具有相同的通式——AX3, 总价电子数 24，有相同的结构——平面三角形分子
3．SO2、O3、NO2– 等离子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式
4．SO42–、PO43– 等离子具有AX4的通式, 总价电子数 32，中心原子有4个s-键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构
5．PO33–、SO32–、ClO3– 等离子具有AX3的通式，总价电子数 26
练习：一些分子结构的分析
1. N2
2. BeCl2
3. BCl3
4. PCl3
5. PCl5
6. NH3
7. CO2
8. H2O
9. N2O4
10. N2H4
11. O3
1.N2：
无须杂化。
一个σ键
一个py—pyπ键，一个pz—pzπ键，
2. BeCl2
若不杂化，基态为2S2，无须成键；激发态为2S12P1，形成的两条键就会不同。不对！
所以， BeCl2共有2+2×1=4个电子需成键，填充在2个轨道，用SP杂化！
3.BCl3
B为2S22P1，不杂化，三条键就不同，不稳定！
BCl3共有3+3×1=6个电子需成键，填充在3个轨道，用SP2杂化！
4. PCl3
P为3S23P3，不杂化，三条键键角为90度，不稳定！
PCl3共有 5+3×1=8个电子需成键，填充在4个轨道，用SP3杂化！
PCl5
P为3S23P3，不杂化，5条键不相同，不稳定！
PCl5共有 5+5×1=10个电子需成键，填充在5个轨道，用SP3d杂化！
NH3
N为2S22P3，NH3共有 5+3×1=8个电子需成键，填充在4个轨道，用SP3杂化，有一个孤对，不等性杂化！三角锥。
CO2
1. 配位原子O形成一条σ键不能达到稳定结构，所以应该有π键。
2. 根据VESPR，CO2为直线型，故为SP杂化。
3. C为2S22P2，SP杂化后余两个互相垂直的P轨道，各有一个P电子；
4. O为2S22P4，一个P电子形成σ键，余两个互相垂直P轨道共3个电子。正好形成两套
9. N2O4
1. 配位原子O形成一条σ键不能达到稳定结构，所以应该有π键。
2. 由路易斯结构式，N原子应该采用SP2杂化。
3. N为2S22P3，SP2杂化后余下一个P轨道，填有两个P电子；
4. O为2S22P4，一个P电子形成σ键，其余3个P电子填充在两个互相垂直P轨道上。
5.所以，2个N、4个O各有一个P轨道是同方向的，它们互相连在一起，应该形成一个
N2H4
由路易斯结构式，N原子应该采用SP2杂化。
N为2S22P3，SP2杂化后余下一个P轨道，填有两个P电子；
由b<2a，知N与N不可能形成π键。所以，N2H4分子并不一定共平面！
O3
1. 配位原子O形成一条σ键不能达到稳定结构，所以应该有π键。
2. 根据VESPR，O3为角型，故为SP2杂化。
3. 中心O为2S22P4，SP2杂化后余下一个P轨道，填有两个P电子；
4. 配位O为2S22P4，一个未成对P电子形成σ键，另一个未成对P电子与中心的一对P电子形成一套
分 子 间 力
什么是氢键？ 氢键这个术语不能望文生义地误解为氢原子形成的化学键。氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子与另一个原子之间产生的分子间作用力，是除范德华力外的另一种常见分子间作用力。
通常，发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是强电负性原子，
在某些特定化学环境下，如氯仿分子与丙酮分子之间也会产生氢键[ Cl3C—H…O=C<(CH3)2] , 但在一般化学环境中的C—H…O“氢键”可忽略不计。
氢键对氟化氢是弱酸的解释
氢键对某些物质的熔沸点差异的解释
氢键对生物高分子的高级结构的影响
DNA双螺旋是由氢键使碱基
（A…T和C…G）配对形成的
氢键使蛋白质形成a螺旋（图中的短虚线为氢键）
结晶水合物中的类冰结构
8 CH4·46 H2O、4Cl2·29H2O
七．价键理论（配位化学）
1．配合物中心原子和配体之间的化学键有电价配键和共价配键两种，相应的配合物有电价配合物和共价配合物
2．在电价配合物中，中心离子和配体之间靠离子-离子或离子-偶极子静电相互作用而键合。这时，中心离子的电子层结构并不因为电价配键的形成而发生变化，d电子的分布依然服从洪特规则，即尽量使自旋平行的电子数目最多。因此，电价配合物是高自旋配合物。
3． 在共价配合物中，共价配键（σ-配键）由中心原子一个适当的空轨道和配体的一个充填轨道重叠而成。
过度金属共有价电子轨道(n-1)d, ns和np九个轨道，主要可能的杂化类型有 ：附表
配位数
轨道类型
空间构型
成键能力
实 例
2
sp
直 线
1.932
[Ag(NH3)2]+
3
sp2
三角形
1.991
[HgI3]-
4
sp3
正四面体
2.000
[Ni(CO)4]
dsp2
平面正方形
2.694
[PtCl4]2-
5
dsp3
三角双锥
/
[Fe(CO)5]
d3sp
[CdCl5]2-
d2sp2
正方锥
[NiBr3(R3P)2]
d4s
[Cu2Cl8]4-
6
d2sp3
八面体
2.923
[Co(NH3)6]3+
d4sp
[Re(S2C2Ph2)3]
8
d4sp3
正十二面体
/
[W(CN)8]4-
四方反棱柱
[ReF8]2-
六角双锥
[UO2(Ac)3]-
几点补充：
1．磁矩：u = B.M n为成单电子数。测磁矩可确定分子中的成单电子数。
2．电子重排现象：为了尽可能的采用低能的d轨道成键，在配体的影响下，中心原子的电子往往发生重排，使电子自旋成对挤到较少数的轨道中去，，所以共价配合物往往是低自旋的。
例如：[Co(NH3)6]Cl3 实测 u = 0，Co3+基态电子排布为：
它有4个成单电子，u = 4.9 B.M。但在NH3的影响下，Co3+发生重排，形成激发态：
但[CoF6]3- u = 5.2B.M ，说明Co3+仍保持着4个单电子，是典型的电价配合物。
价键理论的发展
① 电中性原理和反馈π键：为什么带高电荷的配离子能稳定存在？如[Co(NH3)6]3+,原因是铬离子的成对d电子可反馈到N原子的P轨道上,形成dπ~pπ键，增强了稳定性。
② 内轨和外轨配合物：一些配离子如[Fe(acac)3]、[FeF6]3-，u值很高，应为电价配合物，但性质却表现为共价性，说明电价、共价的划分方法不科学。Taube的内外轨理论如下：
A． 中心原子使用d轨道划分为内外两种情况。用（n-1）d、ns、np杂化轨道为内轨配合物，用ns、np、nd为外轨配合物，磁矩常作为区分这两类配合物的标准。
B． 中心原子以那种方式成键，既与中心原子的电子层结构有关，又和配位原子的电负性有关。一般卤素、氧等的电负性较高，不易给出孤对电子，从而对中心原子的影响小，难以使中心原子的电子层发生重排，一般宁可使用能量较高的外层d轨道，形成外轨配合物。如[FeF6]3-为外轨、[Fe(CN)6]3-为内轨。
BY：海然儿工作室
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化学键与分子结构
化学键与分子结构
分子结构
1. 化学键
键参数：键能、键长、键角、键的极性
分子的极性
共价分子的性质
分子的磁性
2. 共价键理论
键能：也称离解能。298K，1atm时，1mol理想气体AB离解为同状态下的A、B时的焓
变。常用键能数据为平均键能值。如：
D(H-OH) = 500.8KJ/mol
D(O-H) = 424.7KJ/mol
D(HCOO-H) = 431.0KJ/mol
常用的O-H键能为 463.0KJ/mol
键长：分子中两个原子核之间的平均距离。
键角：键与键的夹角。是反映分子空间结构的重要因素。对分子的性质有较大影响。
如：水的键角104.5度，为角型分子，也是强极性分子。P4的键角为60度，可知P4为正四面体。
键的极性：化学键中原子核的正电荷中心和负电荷中心不重叠，则该化学键就具有极性。根据成键原子的电负性差异，可确定键极性的大小。
一. 电子配对法
1.自旋方向相反的未成对电子可形成稳定共价键
2.配对后的电子不能再与第三个配对。（饱和性）
3.配对时，它们的电子云要重叠，重叠越多，所形成的共价键越牢固（方向性）
4.电子云有两种重叠方式：
A. 沿键轴方向“头碰头”重叠，称σ键。此种方式重叠最好，最牢固。
B.沿键轴方向“肩并肩”重叠，称π键。如
Px-Px，Py-Py，Pz-Pz 。N2 分子有叁条键，一条σ键，一条Py-Pyπ键，一条Pz-Pz π键
二．路易斯结构与共振理论
所谓“路易斯结构式”，通常是指如下所示的化学符号：
对于大多数有机化合物，利用“八偶律”通过观察便可写出他们的路易斯结构式。
对于无机物，大多数情况下，“八偶律”仍是起作用的。但有时有例外：
①缺电子结构——包括形成共价键的共用电子对之内，少于8电子的，称为缺电子结构。如第3主族的硼和铝，典型的例子有BCl3、AlCl3，缺电子结构的分子往往有形成配合物的能力。例如：BCl3＋:NH3＝Cl3B←NH3
能够接受电子对的分子称为“路易斯酸”，能够给出电子对的分子称为“路易斯碱”。路易斯酸和路易斯碱以配价键相互结合形成的化合物叫做“路易斯酸碱对”。
②多电子结构——如PCl5里的磷呈5价，氯呈-1价。中性磷原子的价电子数为5。在PCl5磷原子的周围的电子数为10，超过8。这种例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出现。
有时，一个分子在不改变其中的原子的排列的情况下，可以写出一个以上合理的路易斯结构式，为解决这一问题，鲍林提出所谓的“共振”的概念，认为该分予的结构是所有该些正确的路易斯结构式的总和，真实的分子结构是这些结构式的“共振混合体”。
三．杂化轨道理论
1931年鲍林提出杂化轨道理论，满意地解释了许多多原子分子的空间构型。
杂化轨道理论认为：
①形成分子时，由于原子间的相互作用，使同一原子中能量相近的不同类型原子轨道，例如ns轨道与np轨道，发生混合，重新组合为一组新轨道．称为杂化轨道。如一个2s轨道与三个2p轨道混合，可组合成四个sp3杂化轨道；一个2s轨道与二个2p轨道混合，可得三个sp2杂化轨道；一个2s轨道与一个2p轨道混合，可得二个sp杂化轨道。
②杂化轨道的电子云一头大，一头小，成键时利用大的一头，可以使电子云重叠程度更大，从而形成稳定的化学键。即杂化轨道增强了成键能力。
③杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化。如甲烷中的C原子所生成的四个sp3杂化轨道，每个杂化轨道各含1/4的s轨道成分，3/4的p轨道成分，是等性杂化；氨分子中的N原子所生成的四个sp3杂化轨道中，一个杂化轨道含0.3274的s轨道成分，0.6726的p轨道成分；其余三个杂化轨道各含0.2242的s轨道成分，0.7758的p轨道成分。
杂化有多种方式，视参加杂化的原子以及形成的分子不同而不同。
①sp3杂化——碳原子在与氢原子形成甲烷分子时就发生了sp3杂化。发生杂化时，碳原子的一个2s轨道和3个2p轨道发生混杂，形成4个能量相等的杂化轨道，碳原子最外层的4个电子分别占据1个杂化轨道。
每一个sp3杂化轨道的能量高于2s轨道能量而低于2p轨道能量；杂化轨道的形状也可以说介于s轨道和p轨道之间。
四个sp3杂化轨道在空间均匀对称地分布——以碳原子核为中心，伸向正四面体的四个顶点。这四个杂化轨道的未成对电子分别与氢原子的1s电子配对成键，这就形成了甲烷分子。
杂化轨道理论不仅说明了碳原子最外层虽然只有2个未成对电子却可以与4个氢原子形成共价键，而且很好地说明了甲烷分子的正四面体结构。
在形成H2O、NH3分子时，O、N原子实际上也发生了sp3杂化。与C原子杂化不同的是N、O原子最外层电子数分别为5个和6个，因而四个sp3杂化轨道里必然分别有1个和2个轨道排布了两个电子。这种已经自配对的电子被称为孤对电子。N和O的未成对电子分别与H原子的1s电子结合就形成了NH3分子和H2O分子。
孤对电子相对来说带有较多的负电荷。受孤对电子云的排斥，NH3分子中N－H键间的夹角被压缩为107 ，H2O分子中O—H键间的夹角被压缩到104 40 。
含有孤对电子的杂化被称为不等性杂化。NH3和H2O分子中N和O都发生了不等性sp3杂化
②sp2杂化
碳原子在形成乙烯（C2H4）分子时，每个碳原子的2S轨道与两个2p轨道发生杂化，称为sp2杂化。杂化后形成3个杂化轨道。它们的形状与sp3杂化轨道相似，在空间以碳原子梭为中心指向平面正三角形的三个顶点。
未杂化的l个2p轨道则垂直于杂化轨道所在的平面。3个sp2杂化轨道与未杂化的 1个2p轨道各有1个未成对电子。两个碳原子分别以1个sp2杂化轨道互相重叠形成σ键，两个碳原子的另外4个sp2杂化轨道分别与氢原子结合。
所有碳原子和氢原子处于同一平面上，而两个碳原子未杂化的2p轨道垂直于这个平面。它们互相平行，彼此肩并肩重叠形成π键。所以，在乙烯分子中两个碳原子是以双键相结合，双键由一个σ和一个π键构成。
此外，BF3分子中的B原子，SO3分子中的S原子都是发生sp2杂化的。这些分子都呈平面三角形。
③sp杂化
形成CO2分子时，碳原子1个2s轨道与1个2p轨道发生杂化，形成两个sp杂化轨道。两个sp杂化轨道在X轴方向上呈直线排列，未杂化的两个即轨道分别在Y轴方向和Z铀方向垂直于杂化轨道。
两个氧原子各以一个2p轨道与碳原子的sp杂化轨道重叠形成σ键。而两个氧原子的另一个未配对的2p轨道分别在Y周 轴方向和Z轴方向与碳原子的未杂化的2p轨道“肩并肩”重叠形成π键。所以CO2分子中碳、氧之间以双键相结合。
碳原子在形成乙炔（C2H2）时也发生sp杂化，两个碳原子以sp杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子的未杂化2p轨道分别在Y轴和Z轴方向重叠形成π键。所以乙炔分子中碳原子间以叁挺相结合。
④sp3d杂化
磷原子在形成PCl5分子时，除最外层s、p轨道参与杂化外，其3d轨道也有1个参加了杂化，称为sp3d杂化。
杂化后形成5个杂化轨道，
其中各有1个未成对电子。
5个杂化轨道指向三角双锥
的5个顶点，并与氯原子配
对成键。
除以上杂化方式外，还有其它的杂化，这里从略。
可以看出，杂化方式与分子的空间结构形状有关。一般地说，发生sp3杂化时，形成的分子是正四面体，杂化原子处于中心；
发生不等性sp3杂化时，如有一对孤对电子，则分子呈三角锥形，杂化原子处于锥顶。如果有2对孤对电子，则分子呈V型；
发生sp2杂化时，分子呈平面三角型，杂化原子处于正三角形中心，未杂化的p电子通常形成π键（构成双键）；
发生sp杂化时，分子呈直线型，未杂化的p电子通常也参与形成π键（构成双键或叁键）；
发生sp3d杂化时，分子是三角双锥形。杂化原子处于双三角雄的中心。
四．价层电子对互斥理论（VSEPR）
价层电子对互斥理论中心内容为：中心原子价层电子对（包括成键的σ电子对和孤电子对）互相排斥，彼此间倾向于占据最大空间距离。
这样也就决定了分子的空间结构。
路易斯结构式是不能得知分子或离子的立体结构的。
分子的立体结构通常是指其σ—键骨架在空间的排布。
现代实验手段可以测定一个具体的分子或离子的立体结构。
分子或离子的振动光谱（红外光谱或拉曼光谱）来确定分子或离子的振动模式，进而确定分子的立体结构：也可以通过X—衍射、电子衍射、中子衍射等技术测定结构。
问题：实验测出，SO3分子是呈平面结构的，而 SO32－离子却是呈三角锥体，又如SO2的三个原子不在一条直线上，而CO2却是直线分子等等。
20世纪中叶，先是Sidgwick和Powell，后是Giliespie和Nyholm，提出价层电子对互斥理论，并称之为VSEPR（Valence Shell Electron Pair Repulsion）。
例如：甲烷分子（CH4），中心原子为碳原子，共有4个价电子对，按正四面体的方式排布时，占据空间最大。所以CH4是正四面体结构。
利用VSEPR推断分子或离子的空间构型时应注意的问题：
①氧族元素（ⅥA族）原子作为配位原子时，可认为不提供电子（如氧原子有6个价电子，作为配位原子时，可认为它从中心原子接受一对电子达到8电子结构），但作为中心原子时，认为它提供所有的6个价电子；
②如果讨论的是离子，则应加上或减去与离子电荷相应的电子数。如PO43－离子中P原子的价层电子数应加上3，而NH4＋离子中N原子的价层电子数则应减去1。
③如果价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电子对看待。如NO2分子中N原子有 5个价电子，O原子不提供电子。因此中心原子N价层电子总数为5，当作3对电子看待。
价层电子对的空间构型与价层电子对数目的关系如下表所示：
这样已知价层电子对的数目，就可及确定它们的空间构型。
附表
：
电子对数目 空间
构型 成键电
子对数 孤电子对数 排列方式 分子
构型 实 例
2 直线 2 0 直线 BeCl2 CO2
3 三
角
形 3 0 三角形 BF3
SO3
2 1 V—形 SnBr2 PbCl2
4
四
面
体 4 0 四面体 CH4 CCl4
3 1 三角锥 NH3 PCl3
2 2 V—形 H2O
5
三
角 双
锥 5 0 三角双锥 PCl5
4 1 变形四面体 SF4
3 2 T—形 BrF3
2 3 直线形 XeF2
6
八
面
体 6 0 八面体 SF6
5 1 四角锥 IF5
4 2 正方形 XeF4
利用上表判断分子几何构型时应注意，如果在价层电对中出现孤电子对时，价层电子对空间构型还与下列斥力顺序有关：孤对—孤对＞孤对—键对＞键对—键对
因此，价层电子对空间构型为正三角形和正四面体时，孤电子对的存在会改变键对电子的分布方向。所以SnBr2的键角应小于120 ，NH3、H2O分子的键角应小于109 28 。
对于分子中有双键、叁键等多重键时，使用价层电子对理论判断其分子构型时，双键的两对电子和叁键的三对电子只能作为一对电子来处理。或者说在确定中心原子的价电子层电子对总数时，不包括π键电子。
使用价层电子对互斥理论我们可以判断在杂化理论中提到的所有只含一个中心原子的分子的结构，当然用这一理论也可以判断我们常遇到的所有单中心分子或离子的结构。
五．σ键、π键和大π键
从电子云重叠的方式来看，共价键可分为σ键和π键。
当原子之间只有一对电子时，
这对电子形成的化学键为单
键。单键是σ键，σ键是成
键的两个原子的轨道沿着两
核连线方向“头碰头”进行重叠而形成的共价键。s与s轨道，s与p轨道，p与p轨道以及s、p与杂化轨道，杂化轨道和杂化轨道之间都可以形成σ键。
σ键的特点是重叠的电子一在两核连线上，受原子核束缚力较大，重叠程度也大，比较牢固，σ键绕轴旋转时，电子云重叠程度不受影响。电子云对两个原子核的连线——键轴呈圆柱形对称。
当原子之间有一对以上电子时，所对应的化学键称为重键。最常见的重键是由一个σ键和一个或数个p—pπ键或p—p大π键组成的。π键是成健原子的p轨道电子云“肩并肩”进行重叠而形成的共价键。一般来说，π健不能独立存在，总是和σ键一起形成双键或叁键。
π键的特点是重叠的电子云分布在两核连线的两方，受原子核束缚力小，电子云重叠程度要比σ键小得多，所以π键不如σ键牢固。
但是π键电子云受原子束缚力小，电子的能量较高，易活动，其化学性质较σ键活泼。π键绕键轴（两轴连线）旋转后会发生破裂。
形成p—pπ键和p—p大π键的条件是分子或离子里有平行的p道可以容纳分子中的电子（一般在电子占据能量较低的σ和孤对电子对的轨道后）。
p—p大π键是存在于两个以上原子核之间的化学键，常称为“离域大π键”。大π键的符号。其中的a是平行p轨道数，b是这些轨道里的电子数。当a=b=2时，就是一般的p—pπ键。应当注意，b<2a，否则不能形成π键。
1．甲醛分子中的p—pπ键
甲醛分子中心原碳采取sp2杂化轨道，碳原子上还有一个未参加杂化的p轨道是与分子的σ键形成的骨架平面垂直的，氧原子上有一个p轨道与碳原子的上p产轨道互相平行，形成一个p—pπ键。在π键里的电子数可以通过下面的顺序来计算：
①甲醛分子里的电子总数=中性原子的价电子之和=2×1＋4＋6 = 12。
②计算σ键和孤对电子的电子数：2H-C＋C-O＋4 =10。
③剩下的电子是在p—pπ键或p—p大π键里的电子：12－10 = 2。所以甲醛分子里的p—pπ键是一般的 p—pπ键。
2．苯分子里的p—p大π键
苯分子里的每个碳原子取sp2杂化轨道，每个碳原子有一未参加杂化的p轨道。由于苯分子是平面分子，因此6个未参加杂化的p轨道是互相平行的。其中的电子数的计算如下：
6×1（H）＋6×4（C）= 30；
30－6×2－6×2=6。所以苯分子里有型p—p大π键。
3．CO2分子里的大π键。
CO2是直线形的分子，在中心原子碳原子上没有孤对电子。根据杂化轨道理论，CO2分子的碳原于取sp杂化轨道。应当特别强调指出的是：
当某原子采取sp杂化轨道时，它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴呈正交的关系（即相互垂直）。
对于CO2分子，有两套O—C—O相互平行的由三个原子提供的3个p—轨道。 CO2分子共有
4＋2×6 = 16个价电子，两个C—Oσ键和每个氧原子上的一对孤对电子对总共8个电子，尚余8个电子应当填入上述两套三原子的平行产轨道，即每套是三个轨道4个电子，标为 。换言之，CO2分子里有两套 p—p大π键。
CO32–离子的结构
4．O3分子里的大π键
臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上的孤对电子对）的理想模型（O原子成的σ键骨架呈角型）。根据杂化轨道理论，臭氧分子中的中心氧原子取sp2杂化轨道。应当特别强调指出的是：
所有的取sp2杂化轨道的原子都尚有一个未参与杂化的p轨道，它在空间的取向是垂直于分子平面。
对于臭氧分子，每个配位氧原子有一对
孤对电子对取原来的s轨道；
有一对孤对电子对取原来的p轨道而且方向不同中心氧原子上的这个孤对电子，互不平行。
于是还有一套三原子的相互平行的三个p轨道。在这套平行的p轨道里应当容纳3×6－2×2－2×4 = 4个电子，因此分子里有一套大 π键。
形成π键的条件：
1. 形成π键前，通常先形成σ键
2. 除去形成σ键的电子外，中心原子和配位原子都必须具有价层P电子，且至少一方未成对。
3. 若有n个能形成π键的原子相连，则趋向形成n中心大π键，而不是p—pπ键。且形成π键的n个原子一定共平面。
4.注意b<2a。
六．等电子体原理
既具有VSEPR理论的相同通式AXmEn（A表示中心原子，X表示配位原子，下标n表示配位原子的个数，E表示中心原子的孤对电子对，下标m表示电子对数），又具有相同的价电子数的分子或离子具有相同的结构，这个原理称为“等电子体原理”。
1．CO2、CNS–、NO2+、N3– 具有相同的通式——AX2，价电子总数 16，具有相同的结构——直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形 -骨架，键角为180o，分子里有两套
p-p大π键。
2．CO32–、NO3–、SO3 等离子或分子具有相同的通式——AX3, 总价电子数 24，有相同的结构——平面三角形分子
3．SO2、O3、NO2– 等离子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式
4．SO42–、PO43– 等离子具有AX4的通式, 总价电子数 32，中心原子有4个s-键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构
5．PO33–、SO32–、ClO3– 等离子具有AX3的通式，总价电子数 26
练习：一些分子结构的分析
1. N2
2. BeCl2
3. BCl3
4. PCl3
5. PCl5
6. NH3
7. CO2
8. H2O
9. N2O4
10. N2H4
11. O3
1.N2：
无须杂化。
一个σ键
一个py—pyπ键，一个pz—pzπ键，
2. BeCl2
若不杂化，基态为2S2，无须成键；激发态为2S12P1，形成的两条键就会不同。不对！
所以， BeCl2共有2+2×1=4个电子需成键，填充在2个轨道，用SP杂化！
3.BCl3
B为2S22P1，不杂化，三条键就不同，不稳定！
BCl3共有3+3×1=6个电子需成键，填充在3个轨道，用SP2杂化！
4. PCl3
P为3S23P3，不杂化，三条键键角为90度，不稳定！
PCl3共有 5+3×1=8个电子需成键，填充在4个轨道，用SP3杂化！
PCl5
P为3S23P3，不杂化，5条键不相同，不稳定！
PCl5共有 5+5×1=10个电子需成键，填充在5个轨道，用SP3d杂化！
NH3
N为2S22P3，NH3共有 5+3×1=8个电子需成键，填充在4个轨道，用SP3杂化，有一个孤对，不等性杂化！三角锥。
CO2
1. 配位原子O形成一条σ键不能达到稳定结构，所以应该有π键。
2. 根据VESPR，CO2为直线型，故为SP杂化。
3. C为2S22P2，SP杂化后余两个互相垂直的P轨道，各有一个P电子；
4. O为2S22P4，一个P电子形成σ键，余两个互相垂直P轨道共3个电子。正好形成两套
9. N2O4
1. 配位原子O形成一条σ键不能达到稳定结构，所以应该有π键。
2. 由路易斯结构式，N原子应该采用SP2杂化。
3. N为2S22P3，SP2杂化后余下一个P轨道，填有两个P电子；
4. O为2S22P4，一个P电子形成σ键，其余3个P电子填充在两个互相垂直P轨道上。
5.所以，2个N、4个O各有一个P轨道是同方向的，它们互相连在一起，应该形成一个
N2H4
由路易斯结构式，N原子应该采用SP2杂化。
N为2S22P3，SP2杂化后余下一个P轨道，填有两个P电子；
由b<2a，知N与N不可能形成π键。所以，N2H4分子并不一定共平面！
O3
1. 配位原子O形成一条σ键不能达到稳定结构，所以应该有π键。
2. 根据VESPR，O3为角型，故为SP2杂化。
3. 中心O为2S22P4，SP2杂化后余下一个P轨道，填有两个P电子；
4. 配位O为2S22P4，一个未成对P电子形成σ键，另一个未成对P电子与中心的一对P电子形成一套
分 子 间 力
什么是氢键？ 氢键这个术语不能望文生义地误解为氢原子形成的化学键。氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子与另一个原子之间产生的分子间作用力，是除范德华力外的另一种常见分子间作用力。
通常，发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是强电负性原子，
在某些特定化学环境下，如氯仿分子与丙酮分子之间也会产生氢键[ Cl3C—H…O=C<(CH3)2] , 但在一般化学环境中的C—H…O“氢键”可忽略不计。
氢键对氟化氢是弱酸的解释
氢键对某些物质的熔沸点差异的解释
氢键对生物高分子的高级结构的影响
DNA双螺旋是由氢键使碱基
（A…T和C…G）配对形成的
氢键使蛋白质形成a螺旋（图中的短虚线为氢键）
结晶水合物中的类冰结构
8 CH4·46 H2O、4Cl2·29H2O
七．价键理论（配位化学）
1．配合物中心原子和配体之间的化学键有电价配键和共价配键两种，相应的配合物有电价配合物和共价配合物
2．在电价配合物中，中心离子和配体之间靠离子-离子或离子-偶极子静电相互作用而键合。这时，中心离子的电子层结构并不因为电价配键的形成而发生变化，d电子的分布依然服从洪特规则，即尽量使自旋平行的电子数目最多。因此，电价配合物是高自旋配合物。
3． 在共价配合物中，共价配键（σ-配键）由中心原子一个适当的空轨道和配体的一个充填轨道重叠而成。
过度金属共有价电子轨道(n-1)d, ns和np九个轨道，主要可能的杂化类型有 ：附表
配位数
轨道类型
空间构型
成键能力
实 例
2
sp
直 线
1.932
[Ag(NH3)2]+
3
sp2
三角形
1.991
[HgI3]-
4
sp3
正四面体
2.000
[Ni(CO)4]
dsp2
平面正方形
2.694
[PtCl4]2-
5
dsp3
三角双锥
/
[Fe(CO)5]
d3sp
[CdCl5]2-
d2sp2
正方锥
[NiBr3(R3P)2]
d4s
[Cu2Cl8]4-
6
d2sp3
八面体
2.923
[Co(NH3)6]3+
d4sp
[Re(S2C2Ph2)3]
8
d4sp3
正十二面体
/
[W(CN)8]4-
四方反棱柱
[ReF8]2-
六角双锥
[UO2(Ac)3]-
几点补充：
1．磁矩：u = B.M n为成单电子数。测磁矩可确定分子中的成单电子数。
2．电子重排现象：为了尽可能的采用低能的d轨道成键，在配体的影响下，中心原子的电子往往发生重排，使电子自旋成对挤到较少数的轨道中去，，所以共价配合物往往是低自旋的。
例如：[Co(NH3)6]Cl3 实测 u = 0，Co3+基态电子排布为：
它有4个成单电子，u = 4.9 B.M。但在NH3的影响下，Co3+发生重排，形成激发态：
但[CoF6]3- u = 5.2B.M ，说明Co3+仍保持着4个单电子，是典型的电价配合物。
价键理论的发展
① 电中性原理和反馈π键：为什么带高电荷的配离子能稳定存在？如[Co(NH3)6]3+,原因是铬离子的成对d电子可反馈到N原子的P轨道上,形成dπ~pπ键，增强了稳定性。
② 内轨和外轨配合物：一些配离子如[Fe(acac)3]、[FeF6]3-，u值很高，应为电价配合物，但性质却表现为共价性，说明电价、共价的划分方法不科学。Taube的内外轨理论如下：
A． 中心原子使用d轨道划分为内外两种情况。用（n-1）d、ns、np杂化轨道为内轨配合物，用ns、np、nd为外轨配合物，磁矩常作为区分这两类配合物的标准。
B． 中心原子以那种方式成键，既与中心原子的电子层结构有关，又和配位原子的电负性有关。一般卤素、氧等的电负性较高，不易给出孤对电子，从而对中心原子的影响小，难以使中心原子的电子层发生重排，一般宁可使用能量较高的外层d轨道，形成外轨配合物。如[FeF6]3-为外轨、[Fe(CN)6]3-为内轨。
BY：海然儿工作室
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