电化学基础
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2009高考化学专题复习11 电化学基础
一、考点回顾
1. 考点阐释
考点1：原电池
⑴定义：原电池——将化学能转化为电能的装置。
⑵组成条件：
①两个活泼性不同的电极。通常用活泼金属做负极，用不活泼金属或可以导电的非金属做正极。
②电解质溶液：一般与活泼性强的电极发生氧化还原反应或做氧气的载体。
③通过导线连接电极（或电极相互接触），形成闭合回路。
⑶实质：通过自发的氧化还原反应中的电子转移，在外电路上形成电流。
⑷电极反应的书写方法：
①首先确定氧化还原反应的总化学方程式；
②根据化学反应确定原电池的正、负极，发生氧化反应的一极为负极。
③由反应物和生成物结合电解质溶液写出负极的电极反应。
④用总反应方程式减去负极反应，根据得失电子数目相同的原理写出正极反应的电极反应。
⑸应用：金属的腐蚀与防护
①金属的腐蚀：金属或合金与周围接触到的气体或液体进行化学反应而腐蚀损耗的过程。一般分为化学腐蚀（金属与接触到的物质直接发生化学反应而引起的腐蚀）和电化学腐蚀（不纯的金属与电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而氧化而引起的腐蚀）。电化学腐蚀又分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀。
化学腐蚀与电化学腐蚀的比较
类型 化学腐蚀 电化学腐蚀
发生条件 金属与反应物直接接触 不纯金属或合金与电解质溶液接触
现象 无电流产生 有电流产生
本质 金属被氧化的过程 较活泼的金属被氧化的过程
相互关系 两种腐蚀往往同时发生，但电化学腐蚀更普遍
钢铁的析氢腐蚀与吸氧腐蚀
类型 析氢腐蚀 吸氧腐蚀
发生条件 水膜酸性较强 水膜弱酸性、中性或碱性
正极反应 2 H+ + 2 e—= H2↑ O2 + 2H2O + 4e—= 4OH—
负极反应 Fe – 2 e— = Fe2+ Fe – 2 e— = Fe2+
溶液反应 Fe2+ + 2 OH—= Fe(OH)2 4 Fe(OH)3+O2+2H2O= Fe(OH)3
②金属的防护措施
改变金属的内部结构、在金属表面覆盖保护层、电化学保护法
考点2：电解池
⑴将电能转化为化学能的装置。
⑵组成条件：
①外电源——提供电能
②导线——形成闭合回路
③电解质溶液——帮助实现能量转化
⑶实质：通过外加电源使不能自发进行的氧化还原反应得以实现。
⑷电解池中离子的放电顺序：
①阴离子氧化顺序为：S2- > I- > Br- > Cl- > OH- > 含氧根离子
②阳离子的还原顺序为：Ag+ > Hg2+ > Fe3+ > Cu2+ > > H+ （与金属活动性顺序相反）
注意：书写阳极反应时，首先要注意观察电极材料，当电极为C、Pt、Au等惰性电极时，根据阴离子放电顺序考虑溶液中的阴离子放电，若阳极本身为活泼金属材料，则首先考虑电极反应。而阴极无论什么材料都不参与电极反应。
⑸用惰性电极电解电解质溶液的基本规律：
①电解水型：含氧酸、强碱、活泼金属的含氧酸盐（如NaOH、H2SO4、K2SO4溶液等）的电解
阴极：4 H+ + 4 e— = H2↑ 阳极：4 OH— - 4 e— = 2 H2O + O2↑
总反应：2 H2O 2H2↑+ O2↑
②分解电解质型：无氧酸（除HF外），不活泼金属的无氧酸盐（氟化物除外）（CuCl2、HCl溶液）的电解（以CuCl2为例）
阴极：Cu2+ + 2 e— = Cu 阳极：2 Cl— - 2 e— = Cl2↑
总反应：CuCl2 Cu +Cl2↑
③放氢生碱型：活泼金属的无氧酸盐（氟化物除外）（如NaCl、MgBr等溶液）的电解。
例NaCl溶液的电解
阴极：2 H2O + 2 e— = H2↑+ 2 OH— 阴极：2 Cl— - 2 e— = Cl2↑
总反应：2 NaCl + 2 H2O H2↑+ Cl2↑+ 2 NaOH
④放氧生酸性：不活泼金属的含氧酸盐（如CuSO4、AgNO3等溶液）的电解；以CuSO4溶液为例：
阴极：2 Cu2+ + 4 e— = 2 Cu 阳极：4 OH— - 4 e— = 2 H2O + O2↑
总反应：2 CuSO4 + 2 H2O O2↑+ 2 Cu + 2 H2SO4
⑹电解原理的应用：
①氯碱工业：2 Cl— + 2 H2O H2↑+ Cl2↑+ 2 OH—
②电镀
2．考查角度：
⑴理解原电池原理，初步了解化学电源；
⑵了解化学腐蚀与电化学腐蚀以及一般的防护方法；
⑶理解电解原理。
⑷了解铜的精炼、镀铜、氯碱工业反应原理。
⑸根据电化学反应判断电解质溶液的变化
⑹新型电池的反应原理以及它们的优势。
3．常见失误：
⑴电池的正、负极的判断或阴、阳极的判断失误。原电池为正负极，是根据氧化还原反应来确定的：发生氧化反应的一极为负极，另一极为正极；电解池为阴阳极，是根据外加电源的正负极来判断的。接电源正极的一端为阳极，在阳极上发生的反应为氧化反应。
⑵在解决蓄电池的充、放电时出现一些失误，充电时为原电池，充电时为电解池。
⑶对反应后电解质溶液变化情况的判断：在反应过程中的一些变化，有两个要注意的问题：一是溶液的酸碱性的变化，另一个是电解质溶质的变化，这个判断对于很多学生来说是个难点。
⑷转移电子数目的判断也会出现一些失误。
二、经典例题剖析
例1．(2007年高考全国理综卷II 10题)在盛有稀H2SO4的烧杯中放入用导线连接的锌片和铜片，下列叙述正确的是( )
A．正极附近的SO42 －离子浓度逐渐增大
B．电子通过导线由铜片流向锌片
C．正极有O2逸出
D．铜片上有H2逸出
【解析】由题意可判断本题涉及的是原电池的知识，发生的总反应为Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2↑，活泼金属锌为原电池的负极，失去的电子沿导线流向铜片，H+在作为正极的铜片上得到电子后生成氢气，因此B、C项错误，所以H+向正极移动，而SO42—向负极移动，则负极附近的SO42 －离子浓度逐渐增大。
【答案】 D
【点评】原电池中电子是由负极流向正极，电解质溶液中阳离子向正极移动，阴离子向负极移动。
例2．(2007年高考上海化学卷16题)某学生设计了一个“黑笔写红字”的趣味实验。滤纸先用氯化钠、无色酚酞的混合液浸湿，然后平铺在一块铂片上，接通电源后，用铅笔在滤纸上写字，会出现红色字迹。据此，下列叙述正确的是( )
A．铅笔端作阳极，发生还原反应 B．铂片端作阴极，发生氧化反应
C．铅笔端有少量的氯气产生 D．a点是负极，b点是正极
【解析】由题目所给信息可以判断本题涉及的是电解池的知识。总反应为2 NaCl + 2 H2O H2↑+ Cl2↑+ 2 NaOH，生成氢气的一端产生NaOH，生成氢气发生还原反应，为阴极，所以铅笔一端为阴极，与电源的负极相连。则A、B、C项错误。
【答案】 D
【点评】电解池的阴阳极是由外接电源的正负极确定的。电源的正极接电解池的阳极，发生氧化反应，负极接电源的阴极，发生还原反应。
例3．(2007年高考广东理基25题)钢铁在潮湿的空气中会被腐蚀，发生的原电池反应为：2Fe＋2H2O＋O2 = 2Fe2＋＋4OH－。以下说法正确的是( )
A．负极发生的反应为：Fe－2e－ = Fe2＋
B．正极发生的反应为：2H2O＋O2＋2e－ = 4OH－
C．原电池是将电能转变为化学能的装置
D．钢柱在水下部分比在空气与水交界处更容易腐蚀
【解析】本题考查了学生对于电化学腐蚀的一般规律。由原电池反应的化学方程式可知，属于铁在中性、弱酸性或碱性溶液条件下的腐蚀，为吸氧腐蚀，所以腐蚀的条件为有水以及与氧气接触，所以D项错误。书写的电极方程式应该满足质量守恒、电荷守恒以及得失电子守恒。B项的得失电子不守恒，错误。原电池是将化学能转化为电能的装置，C项错误。
【答案】 A
【点评】电化学腐蚀比化学腐蚀更普遍，吸氧腐蚀比析氢腐蚀更普遍。金属的腐蚀过程中金属为负极失去电子。铁如果发生电化学腐蚀，失去电子只能生成Fe2+后，再被空气中氧气氧化为+3价的化合物。进而生成铁锈。
例4．(2007年高考江苏卷11题)某同学按图所示的装置进行电解实验。下列说法正确的是( )
A．电解过程中，铜电极上有H2产生
B．电解初期，主反应方程式为：Cu＋H2SO4CuSO4＋H2↑
C．电解一定时间后，石墨电极上有铜析出
D．整个电解过程中，H＋的浓度不断增大
【解析】本题考查的是电解池发生反应的情况。由外电源的正极可以判断Cu为阳极，金属做阳极则发生氧化反应，Cu – 2e—= Cu2+，阴极上发生还原反应，电解质中的H+得到电子生成氢气，所以A、C项错误，B项正确；当溶液中溶解铜后含有Cu2+时，由于Cu2+的氧化性大于H+的氧化性，所以Cu2+在阴极发生还原反应，在碳棒上析出铜单质。
【答案】 BC
【点评】电解池中若阳极为惰性金属或非金属时，则电极不发生反应，若电极为金属，则首先考虑到电极的反应。
例5．(2007年高考广东化学卷20题)三氧化二镍(Ni2O3)可用于制造高能电池，其电解法制备过程如下：用NaOH调NiCl2溶液pH至7.5，加放适量硫酸钠后进行电解。电解过程中产生的Cl2在弱碱性条件下生成ClO－，把二价镍氧化为三价镍。以下说法正确的是( )
A．可用铁作阳极材料
B．电解过程中阳极附近溶液的pH升高
C．阳极反应方程式为：2Cl－－2e－＝Cl2
D．1 mol二价镍全部转化为三价镍时，外电路中通过了1 mol电子。
【解析】本题考查了电解后溶液的变化以及电子转移的情况。根据题意电解时产生了Cl2，发生的是氧化反应，所以推断这一反应发生在阳极，所以A项错误，C项正确；阳极生成的Cl2与OH—反应生成ClO时要消耗OH—，所以pH降低，B项错误。由得失电子与化合价的关系可知D项也正确。
【答案】 CD
【点评】电解池中氧化反应与还原反应得失电子的数目相同，氧化反应发生在阳极，还原反应发生在阴极。
例6．(2007年高考理综天津卷13题)天津是我国研发和生产锂离子电池的重要基地。锂离子电池正极材料是含锂的二氧化钴(LiCoO2)，充电时LiCoO2中Li被氧化，Li＋迁移并以原子形式嵌入电池负极材料碳(C6)中，以LiC6表示。电池反应为LiCoO2＋C6CoO2＋LiC6，下列说法正确的是( )
A．充电时，电池的负极反应为LiC6－e－ = Li＋＋C6
B．放电时，电池的正极反应为CoO2＋Li＋＋e－ = LiCoO2
C．羧酸、醇等含活泼氢的有机物可用作锂离子电池的电解质
D．锂离子电池的比能量(单位质量释放的能量)低
【解析】本题考查了电解池和原电池的综合应用能力。充电时，Li被氧化，为电解池的阳极，所以A项错误；在整个电极反应过程中，Li+起着转移电子的作用，但如果电解质溶液中含有H+，H+得电子能力大于Li+，则首先放电的是H+，所以C项错误。由于金属Li的密度小，所以单位质量的Li失去电子的物质的量大，因此其比能量比其他金属大。当电池放电的情况下，正极得到电子，Li+得到电子进入到CoO2中。
【答案】 B
【点评】当电池充电时表现为电解池，发生氧化反应的一极为阳极，放电时表现为原电池，负极失去电子发生氧化反应。
例7．(2007年高考海南化学卷14题) 依据氧化还原反应：2Ag＋(aq)＋Cu(s) = Cu2＋(aq)＋2Ag(s)设计的原电池如图所示。
请回答下列问题：
⑴电极X的材料是________；电解质溶液Y是___________；
⑵银电极为电池的________极，发生的电极反应为______________________________；
X电极上发生的电极反应为____________________________；
⑶外电路中的电子是从_______电极流向________电极。
【解析】由2Ag＋(aq)＋Cu(s) = Cu2＋(aq)＋2Ag(s)可知，Cu发生氧化反应，为原电池的负极，所以X应该是铜单质；而正极材料不发生化学反应，所以还原反应应该发生在电解质溶液的阳离子上。原电池的电子流向为负极到正极。
【答案】 ⑴铜(或Cu)；AgNO3溶液。
⑵正， Ag＋＋e－ = Ag； Cu－2e－ = Cu2＋。
⑶负(Cu)；正(Ag)
【点评】根据自发进行的氧化还原反应来设计电池时，要注意以下问题：电极材料、电解质溶液、电解质溶液的变化等。
例8．(2007年高考理综山东卷31题)工业上对海水资源综合开发利用的部分工艺流程如下图所示。
⑴电解饱和食盐水常用离子膜电解槽和隔膜电解槽。离子膜和隔膜均允许通过的分子或离子是________。电解槽中的阳极材料为__________。
⑵本工艺流程中先后制得Br2、CaSO4和Mg(OH)2，能否按Br2、Mg(OH)2、CaSO4顺序制备？_____原因是 。
⑶溴单质在四氧化碳中的溶解度比在水中大得多，四氧化碳与水不互溶，故可用于萃取溴，但在上述工艺中却不用四氯化碳，原因是______________________________________。
【解析】本题考查了电化学在工业中的应用。属于电解池。
【答案】⑴阴离子(Na＋)；钛(或石墨)。
⑵否。如果先沉淀Mg(OH)2，则沉淀中会夹杂有CaSO4沉淀，产品不纯。
⑶四氯化碳萃取法工艺复杂、设备投资大；经济效益低、环境污染严重。
三、方法总结与2008年高考预测
电化学的学习最主要的是抓住其反应原理，从而进行判断，因此掌握实质是关键。另外适当的准确的记忆也是必要的。例如原电池中电极的反应类型、电解吃中电解质溶液中离子的放电顺序等。本专题的难点是有关电极反应的书写方法，在把握实质的基础上一定要注意电解质溶液的性质。
新型能源是近几年在考试中也日常的报道中出现频率比较高的一个词汇，而新型燃料电池就属于其中的一类，最近几年关于这一类型的考察已经明显增多。2008年的高考中，这部分内容还会出现。新型能源与传统能源的比较也是可能出现的题目。
四、强化训练及解答技巧
㈠选择题：
1．下列关于原电池的叙述正确的是（ ）
A．构成原电池的正极和负极必须是两种不同的金属
B．原电池是将化学能转变为电能的装置
C．原电池中电子流出的一极是负极，该极被还原
D．原电池放电时，电流的方向是从负极到正极
2．家用炒菜铁锅用水清洗放置后，出现红棕色的锈斑，在此变化过程中不发生的化学反应是
A．4Fe(OH)2＋2H2O＋O2＝4Fe(OH)3↓ B．2Fe＋2H2O＋O2＝2Fe(OH)2↓
C．2H2O＋O2＋4e＝４OH－ D．Fe－3e＝Fe3＋
3．1L 0.1mol/L的AgNO3溶液在以Ag作阳极，Fe作阴极的电解槽中电解，当阴极上增重2.16g时，下列判断正确的是
A．电解质溶液的浓度变为0.08mol/L B．阳极上产生112mLO2(标况)
C．转移1.204×1022个电子 D．反应中有0.01mol的Ag被氧化
4．如右图所示，为电流表，下列说法正确的是
A．电流表的指针不发生偏转
B．Al是原电池的负极
C．Mg逐渐溶解
D．随着反应的进行，电解质溶液的的PH值增大
5．有人设计出利用CH4和O2的反应，用铂电极在KOH溶液中构成原电池。电池的总反应类似于CH4在O2中燃烧，则下列说法正确的是（ ）
①每消耗1molCH4可以向外电路提供8mole- ②负极上CH4失去电子，电极反应式CH4+10OH-－8e-=CO32-+7H2O ③负极上是O2获得电子，电极反应式为 O2+2H2O+4e-=4OH- ④电池放电后，溶液PH不断升高
A.①② B.①③ C.①④ D.③④
6．用Pt电极电解含有各0.1mol Cu2+和X3+的溶液，阴极析出固体物质的质量m（g）与溶液中通过电子的物质的量n（mol）关系见下图，则离子的氧化能力由大到小排列正确的是
A．Cu2+＞X3+＞H+ B．H+＞X3+＞Cu2+ C．X3+＞H+＞Cu2+ D．Cu2+＞H+＞X3+
㈡填空题
1．如右图所示装置为在直流电的作用下电解CuSO4溶液图，其中A、B为石墨电极，a、b为电源的两极，当接通电源后，通电一段时间后，将B电极取出洗干净并干燥后称量其质量增加了3.2g，则：
⑴a为电源的 极。
⑵写出电极反应方程式：A ，B 。
⑶如果想使反应溶液恢复到原来状态，应该加入 ，加入 g。
2．熔融盐燃料电池具有高的发电效率，可用Li2CO3和Na2CO3的熔融盐混合物作电解质，CO为阳极燃气，空气与CO2的混合气为阴极助燃气，制得在650℃下工作的燃料电池。完成有关的电池反应式：
负极反应式：2CO+2CO32--4e-→4CO2
正极反应式：
总反应式：
㈢实验题
有甲、乙两位学生均想利用原电池反应检测金属的活动性顺序，两人均使用镁片和铝片作电极，但甲同学将电极放入6mol·L－1H2SO4溶液中，乙同学将电极放入6mol/L的NaOH溶液中，如下图：
⑴写出甲池中正极的电极反应式： ；
⑵写出乙池中负极的电极反应式和总反应的离子方程式：
负极： ；
总反应的离子方程式： 。
⑶如果甲与乙同学均认为“构成原电池的电极材料如果都是金属，则构成负极材料的金属应比构成正极材料的金属活泼”，则甲会判断出 活动性更强，而乙会判断出
活动性更强(填元素符号)。
⑷由此实验，可得到如下哪些正确结论？( )
A.利用原电池反应判断金属活动性顺序时应注意选择合适的介质。
B.镁的金属性不一定比铝的金属性强。
C.该实验说明金属活动顺序表已过时，已设有实用价值。
D.该实验说明化学研究对象复杂、反应受条件影响较大，因此应具体问题具体分析。
⑸上述实验也反过来证明了“直接利用金属活动性顺序表 判断原电池中的正负极”这种做法 (可靠，或不可靠)。如不可靠，请你提出另一个判断原电池正负极的可行实验方案 (如可靠，此空可不填)。
参考答案
㈠选择题：
1．B 【解析】石墨也可以做电极材料，A项错误；流出电子的一极失去电子，被氧化，电子流动的方向与电流的方向相反。所以C、D项错误。
2．B 【解析】此腐蚀属于吸氧腐蚀。
3．C 【解析】当阴极上增重2.16g时，说明有0.02mol Ag析出，转移的电子为0.02mol NA，C项正确。由电极的性质以及电极反应可知，Ag电极失去电子，所以A、B项错误。，
4．B 解析：原电池的形成条件为：有一个可以自发进行的氧化还原反应、有两个可以导电的电极、电解质溶液以及可以形成闭合回路，由此可以判断能够形成原电池，则A错误。首先确定氧化还原反应为：2Al+2NaOH+2H2O==2NaAlO2+3H2↑，再根据元素化合价的变化确定电池的正、负极，Al发生氧化反应为电池的负极，所以B正确、C错误；在电极反应中消耗了OH—，所以溶液的碱性减弱，pH降低。
5．A 【解析】本题是考查原电池原理在燃料电池中的具体应用，首先要判断出电池的正负极，其方法是确定在该电极上发生的是失电子还是得电子反应，若发生的是失电子反应是原电池的负极，反之是正极。CH4在铂电极上发生类似于CH4在O2燃烧反应，即CH4 →CO2严格讲生成的CO2还与KOH反应生成K2CO3，化合价升高，失去电子，是电池的负极，电极反应式为CH4-8e-+10OH-=CO32-+7H2O，1molCH4参加反应有8mole-发生转移，O2在正极上发生反应，获得电子，电极反应式为O2+2H2O+4e-=4OH-。虽然正极产生OH-，负极消耗OH-，但从总反应CH4+2O2+2KOH=K2CO3+3H2O可看出是消耗KOH，所以电池放电时溶液的PH值不断下降，故①②正确，③④错误。
6．C 【解析】由图象可知，溶液中通入电子的物质的量为0.2mol时，得到的沉淀最多，而且通过的电子继续增加时，沉淀的质量不再增加，Cu2+在水溶液中中一定是先于H+而得电子的，溶液中共有0.1molCu2+恰好得到0.2mol电子，说明继续通入电子时，X3+没有得电子，阴极得电子的离子为H+。所以答案C正确。
㈡填空题
1．⑴正 ⑵4OH——4e—==2H2O+O2↑ 2Cu2++4e—==2Cu ⑶CuO 4g
解析：本题考查了电解池原理。在电解池中电极名称是阴、阳极，它是由电源的正负极决定的，连接电源正极的是阳极，阳极发生氧化反应，连接电源负极的是阴极，阴极发生还原反应，当接通电源后。CuSO4溶液中的Cu2+和H+向阴极移动，Cu2+先放电，发生反应2Cu2++
4e—==2Cu，使电极质量增加，所以质量增加的一极为阴极，接电源的负极，则b为电源的负极，而a为电源的正极。 SO42—和OH—向阳极移动，OH—先放电，发生4OH——4e—==2H2O+O2↑反应，所以在A电极有氧气产生。因此每有1mol Cu析出，就会放出0.5mol O2，所以从溶液中减少的Cu和O原子的物质的量之比为1:1，组成CuO ，所以要恢复到原来状态应该加入CuO。因为析出的Cu为，所以加入CuO的物质的量也为0.05mol，质量为4.0g。
2．答：正极：O2+2CO2+4e-=2CO32-
总反应式：2CO+O2=2CO2
㈢实验题：
答案：⑴正极：2H+＋2e-==H2↑；⑵负极：2Al+8OH--6e-==2AlO2-+4H2O；总反应的离子方程式：2Al+2OH-+6H2O==2AlO2-+3H2↑+4H2O(或2Al+2OH-+2H2O==2AlO2-+3H2↑)；⑶Mg、Al；⑷AD；⑸不可靠，将两种金属作电极连上电流计后插入电解质溶液，构成原电池。利用电流计测定电流的方向，从判断电子流动方向，再确定原电池正负极。[或观察反应现象，看哪种电极可发生反应而溶解，造成金属质量减轻(可给分)。但这种方法不一定可靠，例如某些金属与盐的置换反应，电极质量可能增大。具它合理答案也可]
【解析】本题考查不同环境中原电池正负极的判断及电极反应式的书写，同时探究影响原电池正负极的因素。甲中金属镁较金属铝容易失去电子，所以甲中金属镁作为原电池的负极；而乙中在碱性溶液中金属铝较金属镁更容易失去电子，所以乙中金属铝作为原电池的负极。
五、复习建议
电化学的知识与日常生活接触密切，是近几年高考中的热点问题，也是学生解题中的难点问题。电化学内容包括原电池、电解池、电镀池三部分。在初学三部分内容的时候，大多数同学都能分得清三种装置，正确回答问题。可是综合性试题出现后，学生就分辨不清究竟是什么装置，应用什么原理，怎样着手去解决问题，三部分知识混淆在一起，思路不清。针对这种情况，在复习这部分知识的时候，应该采用对比的方法进行教学，并总结规律
稀
H2SO4
Cu
石墨
盐桥
X
Y
A
CuSO4溶液
电流计
Ag
一、考点回顾
1. 考点阐释
考点1：原电池
⑴定义：原电池——将化学能转化为电能的装置。
⑵组成条件：
①两个活泼性不同的电极。通常用活泼金属做负极，用不活泼金属或可以导电的非金属做正极。
②电解质溶液：一般与活泼性强的电极发生氧化还原反应或做氧气的载体。
③通过导线连接电极（或电极相互接触），形成闭合回路。
⑶实质：通过自发的氧化还原反应中的电子转移，在外电路上形成电流。
⑷电极反应的书写方法：
①首先确定氧化还原反应的总化学方程式；
②根据化学反应确定原电池的正、负极，发生氧化反应的一极为负极。
③由反应物和生成物结合电解质溶液写出负极的电极反应。
④用总反应方程式减去负极反应，根据得失电子数目相同的原理写出正极反应的电极反应。
⑸应用：金属的腐蚀与防护
①金属的腐蚀：金属或合金与周围接触到的气体或液体进行化学反应而腐蚀损耗的过程。一般分为化学腐蚀（金属与接触到的物质直接发生化学反应而引起的腐蚀）和电化学腐蚀（不纯的金属与电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而氧化而引起的腐蚀）。电化学腐蚀又分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀。
化学腐蚀与电化学腐蚀的比较
类型 化学腐蚀 电化学腐蚀
发生条件 金属与反应物直接接触 不纯金属或合金与电解质溶液接触
现象 无电流产生 有电流产生
本质 金属被氧化的过程 较活泼的金属被氧化的过程
相互关系 两种腐蚀往往同时发生，但电化学腐蚀更普遍
钢铁的析氢腐蚀与吸氧腐蚀
类型 析氢腐蚀 吸氧腐蚀
发生条件 水膜酸性较强 水膜弱酸性、中性或碱性
正极反应 2 H+ + 2 e—= H2↑ O2 + 2H2O + 4e—= 4OH—
负极反应 Fe – 2 e— = Fe2+ Fe – 2 e— = Fe2+
溶液反应 Fe2+ + 2 OH—= Fe(OH)2 4 Fe(OH)3+O2+2H2O= Fe(OH)3
②金属的防护措施
改变金属的内部结构、在金属表面覆盖保护层、电化学保护法
考点2：电解池
⑴将电能转化为化学能的装置。
⑵组成条件：
①外电源——提供电能
②导线——形成闭合回路
③电解质溶液——帮助实现能量转化
⑶实质：通过外加电源使不能自发进行的氧化还原反应得以实现。
⑷电解池中离子的放电顺序：
①阴离子氧化顺序为：S2- > I- > Br- > Cl- > OH- > 含氧根离子
②阳离子的还原顺序为：Ag+ > Hg2+ > Fe3+ > Cu2+ > > H+ （与金属活动性顺序相反）
注意：书写阳极反应时，首先要注意观察电极材料，当电极为C、Pt、Au等惰性电极时，根据阴离子放电顺序考虑溶液中的阴离子放电，若阳极本身为活泼金属材料，则首先考虑电极反应。而阴极无论什么材料都不参与电极反应。
⑸用惰性电极电解电解质溶液的基本规律：
①电解水型：含氧酸、强碱、活泼金属的含氧酸盐（如NaOH、H2SO4、K2SO4溶液等）的电解
阴极：4 H+ + 4 e— = H2↑ 阳极：4 OH— - 4 e— = 2 H2O + O2↑
总反应：2 H2O 2H2↑+ O2↑
②分解电解质型：无氧酸（除HF外），不活泼金属的无氧酸盐（氟化物除外）（CuCl2、HCl溶液）的电解（以CuCl2为例）
阴极：Cu2+ + 2 e— = Cu 阳极：2 Cl— - 2 e— = Cl2↑
总反应：CuCl2 Cu +Cl2↑
③放氢生碱型：活泼金属的无氧酸盐（氟化物除外）（如NaCl、MgBr等溶液）的电解。
例NaCl溶液的电解
阴极：2 H2O + 2 e— = H2↑+ 2 OH— 阴极：2 Cl— - 2 e— = Cl2↑
总反应：2 NaCl + 2 H2O H2↑+ Cl2↑+ 2 NaOH
④放氧生酸性：不活泼金属的含氧酸盐（如CuSO4、AgNO3等溶液）的电解；以CuSO4溶液为例：
阴极：2 Cu2+ + 4 e— = 2 Cu 阳极：4 OH— - 4 e— = 2 H2O + O2↑
总反应：2 CuSO4 + 2 H2O O2↑+ 2 Cu + 2 H2SO4
⑹电解原理的应用：
①氯碱工业：2 Cl— + 2 H2O H2↑+ Cl2↑+ 2 OH—
②电镀
2．考查角度：
⑴理解原电池原理，初步了解化学电源；
⑵了解化学腐蚀与电化学腐蚀以及一般的防护方法；
⑶理解电解原理。
⑷了解铜的精炼、镀铜、氯碱工业反应原理。
⑸根据电化学反应判断电解质溶液的变化
⑹新型电池的反应原理以及它们的优势。
3．常见失误：
⑴电池的正、负极的判断或阴、阳极的判断失误。原电池为正负极，是根据氧化还原反应来确定的：发生氧化反应的一极为负极，另一极为正极；电解池为阴阳极，是根据外加电源的正负极来判断的。接电源正极的一端为阳极，在阳极上发生的反应为氧化反应。
⑵在解决蓄电池的充、放电时出现一些失误，充电时为原电池，充电时为电解池。
⑶对反应后电解质溶液变化情况的判断：在反应过程中的一些变化，有两个要注意的问题：一是溶液的酸碱性的变化，另一个是电解质溶质的变化，这个判断对于很多学生来说是个难点。
⑷转移电子数目的判断也会出现一些失误。
二、经典例题剖析
例1．(2007年高考全国理综卷II 10题)在盛有稀H2SO4的烧杯中放入用导线连接的锌片和铜片，下列叙述正确的是( )
A．正极附近的SO42 －离子浓度逐渐增大
B．电子通过导线由铜片流向锌片
C．正极有O2逸出
D．铜片上有H2逸出
【解析】由题意可判断本题涉及的是原电池的知识，发生的总反应为Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2↑，活泼金属锌为原电池的负极，失去的电子沿导线流向铜片，H+在作为正极的铜片上得到电子后生成氢气，因此B、C项错误，所以H+向正极移动，而SO42—向负极移动，则负极附近的SO42 －离子浓度逐渐增大。
【答案】 D
【点评】原电池中电子是由负极流向正极，电解质溶液中阳离子向正极移动，阴离子向负极移动。
例2．(2007年高考上海化学卷16题)某学生设计了一个“黑笔写红字”的趣味实验。滤纸先用氯化钠、无色酚酞的混合液浸湿，然后平铺在一块铂片上，接通电源后，用铅笔在滤纸上写字，会出现红色字迹。据此，下列叙述正确的是( )
A．铅笔端作阳极，发生还原反应 B．铂片端作阴极，发生氧化反应
C．铅笔端有少量的氯气产生 D．a点是负极，b点是正极
【解析】由题目所给信息可以判断本题涉及的是电解池的知识。总反应为2 NaCl + 2 H2O H2↑+ Cl2↑+ 2 NaOH，生成氢气的一端产生NaOH，生成氢气发生还原反应，为阴极，所以铅笔一端为阴极，与电源的负极相连。则A、B、C项错误。
【答案】 D
【点评】电解池的阴阳极是由外接电源的正负极确定的。电源的正极接电解池的阳极，发生氧化反应，负极接电源的阴极，发生还原反应。
例3．(2007年高考广东理基25题)钢铁在潮湿的空气中会被腐蚀，发生的原电池反应为：2Fe＋2H2O＋O2 = 2Fe2＋＋4OH－。以下说法正确的是( )
A．负极发生的反应为：Fe－2e－ = Fe2＋
B．正极发生的反应为：2H2O＋O2＋2e－ = 4OH－
C．原电池是将电能转变为化学能的装置
D．钢柱在水下部分比在空气与水交界处更容易腐蚀
【解析】本题考查了学生对于电化学腐蚀的一般规律。由原电池反应的化学方程式可知，属于铁在中性、弱酸性或碱性溶液条件下的腐蚀，为吸氧腐蚀，所以腐蚀的条件为有水以及与氧气接触，所以D项错误。书写的电极方程式应该满足质量守恒、电荷守恒以及得失电子守恒。B项的得失电子不守恒，错误。原电池是将化学能转化为电能的装置，C项错误。
【答案】 A
【点评】电化学腐蚀比化学腐蚀更普遍，吸氧腐蚀比析氢腐蚀更普遍。金属的腐蚀过程中金属为负极失去电子。铁如果发生电化学腐蚀，失去电子只能生成Fe2+后，再被空气中氧气氧化为+3价的化合物。进而生成铁锈。
例4．(2007年高考江苏卷11题)某同学按图所示的装置进行电解实验。下列说法正确的是( )
A．电解过程中，铜电极上有H2产生
B．电解初期，主反应方程式为：Cu＋H2SO4CuSO4＋H2↑
C．电解一定时间后，石墨电极上有铜析出
D．整个电解过程中，H＋的浓度不断增大
【解析】本题考查的是电解池发生反应的情况。由外电源的正极可以判断Cu为阳极，金属做阳极则发生氧化反应，Cu – 2e—= Cu2+，阴极上发生还原反应，电解质中的H+得到电子生成氢气，所以A、C项错误，B项正确；当溶液中溶解铜后含有Cu2+时，由于Cu2+的氧化性大于H+的氧化性，所以Cu2+在阴极发生还原反应，在碳棒上析出铜单质。
【答案】 BC
【点评】电解池中若阳极为惰性金属或非金属时，则电极不发生反应，若电极为金属，则首先考虑到电极的反应。
例5．(2007年高考广东化学卷20题)三氧化二镍(Ni2O3)可用于制造高能电池，其电解法制备过程如下：用NaOH调NiCl2溶液pH至7.5，加放适量硫酸钠后进行电解。电解过程中产生的Cl2在弱碱性条件下生成ClO－，把二价镍氧化为三价镍。以下说法正确的是( )
A．可用铁作阳极材料
B．电解过程中阳极附近溶液的pH升高
C．阳极反应方程式为：2Cl－－2e－＝Cl2
D．1 mol二价镍全部转化为三价镍时，外电路中通过了1 mol电子。
【解析】本题考查了电解后溶液的变化以及电子转移的情况。根据题意电解时产生了Cl2，发生的是氧化反应，所以推断这一反应发生在阳极，所以A项错误，C项正确；阳极生成的Cl2与OH—反应生成ClO时要消耗OH—，所以pH降低，B项错误。由得失电子与化合价的关系可知D项也正确。
【答案】 CD
【点评】电解池中氧化反应与还原反应得失电子的数目相同，氧化反应发生在阳极，还原反应发生在阴极。
例6．(2007年高考理综天津卷13题)天津是我国研发和生产锂离子电池的重要基地。锂离子电池正极材料是含锂的二氧化钴(LiCoO2)，充电时LiCoO2中Li被氧化，Li＋迁移并以原子形式嵌入电池负极材料碳(C6)中，以LiC6表示。电池反应为LiCoO2＋C6CoO2＋LiC6，下列说法正确的是( )
A．充电时，电池的负极反应为LiC6－e－ = Li＋＋C6
B．放电时，电池的正极反应为CoO2＋Li＋＋e－ = LiCoO2
C．羧酸、醇等含活泼氢的有机物可用作锂离子电池的电解质
D．锂离子电池的比能量(单位质量释放的能量)低
【解析】本题考查了电解池和原电池的综合应用能力。充电时，Li被氧化，为电解池的阳极，所以A项错误；在整个电极反应过程中，Li+起着转移电子的作用，但如果电解质溶液中含有H+，H+得电子能力大于Li+，则首先放电的是H+，所以C项错误。由于金属Li的密度小，所以单位质量的Li失去电子的物质的量大，因此其比能量比其他金属大。当电池放电的情况下，正极得到电子，Li+得到电子进入到CoO2中。
【答案】 B
【点评】当电池充电时表现为电解池，发生氧化反应的一极为阳极，放电时表现为原电池，负极失去电子发生氧化反应。
例7．(2007年高考海南化学卷14题) 依据氧化还原反应：2Ag＋(aq)＋Cu(s) = Cu2＋(aq)＋2Ag(s)设计的原电池如图所示。
请回答下列问题：
⑴电极X的材料是________；电解质溶液Y是___________；
⑵银电极为电池的________极，发生的电极反应为______________________________；
X电极上发生的电极反应为____________________________；
⑶外电路中的电子是从_______电极流向________电极。
【解析】由2Ag＋(aq)＋Cu(s) = Cu2＋(aq)＋2Ag(s)可知，Cu发生氧化反应，为原电池的负极，所以X应该是铜单质；而正极材料不发生化学反应，所以还原反应应该发生在电解质溶液的阳离子上。原电池的电子流向为负极到正极。
【答案】 ⑴铜(或Cu)；AgNO3溶液。
⑵正， Ag＋＋e－ = Ag； Cu－2e－ = Cu2＋。
⑶负(Cu)；正(Ag)
【点评】根据自发进行的氧化还原反应来设计电池时，要注意以下问题：电极材料、电解质溶液、电解质溶液的变化等。
例8．(2007年高考理综山东卷31题)工业上对海水资源综合开发利用的部分工艺流程如下图所示。
⑴电解饱和食盐水常用离子膜电解槽和隔膜电解槽。离子膜和隔膜均允许通过的分子或离子是________。电解槽中的阳极材料为__________。
⑵本工艺流程中先后制得Br2、CaSO4和Mg(OH)2，能否按Br2、Mg(OH)2、CaSO4顺序制备？_____原因是 。
⑶溴单质在四氧化碳中的溶解度比在水中大得多，四氧化碳与水不互溶，故可用于萃取溴，但在上述工艺中却不用四氯化碳，原因是______________________________________。
【解析】本题考查了电化学在工业中的应用。属于电解池。
【答案】⑴阴离子(Na＋)；钛(或石墨)。
⑵否。如果先沉淀Mg(OH)2，则沉淀中会夹杂有CaSO4沉淀，产品不纯。
⑶四氯化碳萃取法工艺复杂、设备投资大；经济效益低、环境污染严重。
三、方法总结与2008年高考预测
电化学的学习最主要的是抓住其反应原理，从而进行判断，因此掌握实质是关键。另外适当的准确的记忆也是必要的。例如原电池中电极的反应类型、电解吃中电解质溶液中离子的放电顺序等。本专题的难点是有关电极反应的书写方法，在把握实质的基础上一定要注意电解质溶液的性质。
新型能源是近几年在考试中也日常的报道中出现频率比较高的一个词汇，而新型燃料电池就属于其中的一类，最近几年关于这一类型的考察已经明显增多。2008年的高考中，这部分内容还会出现。新型能源与传统能源的比较也是可能出现的题目。
四、强化训练及解答技巧
㈠选择题：
1．下列关于原电池的叙述正确的是（ ）
A．构成原电池的正极和负极必须是两种不同的金属
B．原电池是将化学能转变为电能的装置
C．原电池中电子流出的一极是负极，该极被还原
D．原电池放电时，电流的方向是从负极到正极
2．家用炒菜铁锅用水清洗放置后，出现红棕色的锈斑，在此变化过程中不发生的化学反应是
A．4Fe(OH)2＋2H2O＋O2＝4Fe(OH)3↓ B．2Fe＋2H2O＋O2＝2Fe(OH)2↓
C．2H2O＋O2＋4e＝４OH－ D．Fe－3e＝Fe3＋
3．1L 0.1mol/L的AgNO3溶液在以Ag作阳极，Fe作阴极的电解槽中电解，当阴极上增重2.16g时，下列判断正确的是
A．电解质溶液的浓度变为0.08mol/L B．阳极上产生112mLO2(标况)
C．转移1.204×1022个电子 D．反应中有0.01mol的Ag被氧化
4．如右图所示，为电流表，下列说法正确的是
A．电流表的指针不发生偏转
B．Al是原电池的负极
C．Mg逐渐溶解
D．随着反应的进行，电解质溶液的的PH值增大
5．有人设计出利用CH4和O2的反应，用铂电极在KOH溶液中构成原电池。电池的总反应类似于CH4在O2中燃烧，则下列说法正确的是（ ）
①每消耗1molCH4可以向外电路提供8mole- ②负极上CH4失去电子，电极反应式CH4+10OH-－8e-=CO32-+7H2O ③负极上是O2获得电子，电极反应式为 O2+2H2O+4e-=4OH- ④电池放电后，溶液PH不断升高
A.①② B.①③ C.①④ D.③④
6．用Pt电极电解含有各0.1mol Cu2+和X3+的溶液，阴极析出固体物质的质量m（g）与溶液中通过电子的物质的量n（mol）关系见下图，则离子的氧化能力由大到小排列正确的是
A．Cu2+＞X3+＞H+ B．H+＞X3+＞Cu2+ C．X3+＞H+＞Cu2+ D．Cu2+＞H+＞X3+
㈡填空题
1．如右图所示装置为在直流电的作用下电解CuSO4溶液图，其中A、B为石墨电极，a、b为电源的两极，当接通电源后，通电一段时间后，将B电极取出洗干净并干燥后称量其质量增加了3.2g，则：
⑴a为电源的 极。
⑵写出电极反应方程式：A ，B 。
⑶如果想使反应溶液恢复到原来状态，应该加入 ，加入 g。
2．熔融盐燃料电池具有高的发电效率，可用Li2CO3和Na2CO3的熔融盐混合物作电解质，CO为阳极燃气，空气与CO2的混合气为阴极助燃气，制得在650℃下工作的燃料电池。完成有关的电池反应式：
负极反应式：2CO+2CO32--4e-→4CO2
正极反应式：
总反应式：
㈢实验题
有甲、乙两位学生均想利用原电池反应检测金属的活动性顺序，两人均使用镁片和铝片作电极，但甲同学将电极放入6mol·L－1H2SO4溶液中，乙同学将电极放入6mol/L的NaOH溶液中，如下图：
⑴写出甲池中正极的电极反应式： ；
⑵写出乙池中负极的电极反应式和总反应的离子方程式：
负极： ；
总反应的离子方程式： 。
⑶如果甲与乙同学均认为“构成原电池的电极材料如果都是金属，则构成负极材料的金属应比构成正极材料的金属活泼”，则甲会判断出 活动性更强，而乙会判断出
活动性更强(填元素符号)。
⑷由此实验，可得到如下哪些正确结论？( )
A.利用原电池反应判断金属活动性顺序时应注意选择合适的介质。
B.镁的金属性不一定比铝的金属性强。
C.该实验说明金属活动顺序表已过时，已设有实用价值。
D.该实验说明化学研究对象复杂、反应受条件影响较大，因此应具体问题具体分析。
⑸上述实验也反过来证明了“直接利用金属活动性顺序表 判断原电池中的正负极”这种做法 (可靠，或不可靠)。如不可靠，请你提出另一个判断原电池正负极的可行实验方案 (如可靠，此空可不填)。
参考答案
㈠选择题：
1．B 【解析】石墨也可以做电极材料，A项错误；流出电子的一极失去电子，被氧化，电子流动的方向与电流的方向相反。所以C、D项错误。
2．B 【解析】此腐蚀属于吸氧腐蚀。
3．C 【解析】当阴极上增重2.16g时，说明有0.02mol Ag析出，转移的电子为0.02mol NA，C项正确。由电极的性质以及电极反应可知，Ag电极失去电子，所以A、B项错误。，
4．B 解析：原电池的形成条件为：有一个可以自发进行的氧化还原反应、有两个可以导电的电极、电解质溶液以及可以形成闭合回路，由此可以判断能够形成原电池，则A错误。首先确定氧化还原反应为：2Al+2NaOH+2H2O==2NaAlO2+3H2↑，再根据元素化合价的变化确定电池的正、负极，Al发生氧化反应为电池的负极，所以B正确、C错误；在电极反应中消耗了OH—，所以溶液的碱性减弱，pH降低。
5．A 【解析】本题是考查原电池原理在燃料电池中的具体应用，首先要判断出电池的正负极，其方法是确定在该电极上发生的是失电子还是得电子反应，若发生的是失电子反应是原电池的负极，反之是正极。CH4在铂电极上发生类似于CH4在O2燃烧反应，即CH4 →CO2严格讲生成的CO2还与KOH反应生成K2CO3，化合价升高，失去电子，是电池的负极，电极反应式为CH4-8e-+10OH-=CO32-+7H2O，1molCH4参加反应有8mole-发生转移，O2在正极上发生反应，获得电子，电极反应式为O2+2H2O+4e-=4OH-。虽然正极产生OH-，负极消耗OH-，但从总反应CH4+2O2+2KOH=K2CO3+3H2O可看出是消耗KOH，所以电池放电时溶液的PH值不断下降，故①②正确，③④错误。
6．C 【解析】由图象可知，溶液中通入电子的物质的量为0.2mol时，得到的沉淀最多，而且通过的电子继续增加时，沉淀的质量不再增加，Cu2+在水溶液中中一定是先于H+而得电子的，溶液中共有0.1molCu2+恰好得到0.2mol电子，说明继续通入电子时，X3+没有得电子，阴极得电子的离子为H+。所以答案C正确。
㈡填空题
1．⑴正 ⑵4OH——4e—==2H2O+O2↑ 2Cu2++4e—==2Cu ⑶CuO 4g
解析：本题考查了电解池原理。在电解池中电极名称是阴、阳极，它是由电源的正负极决定的，连接电源正极的是阳极，阳极发生氧化反应，连接电源负极的是阴极，阴极发生还原反应，当接通电源后。CuSO4溶液中的Cu2+和H+向阴极移动，Cu2+先放电，发生反应2Cu2++
4e—==2Cu，使电极质量增加，所以质量增加的一极为阴极，接电源的负极，则b为电源的负极，而a为电源的正极。 SO42—和OH—向阳极移动，OH—先放电，发生4OH——4e—==2H2O+O2↑反应，所以在A电极有氧气产生。因此每有1mol Cu析出，就会放出0.5mol O2，所以从溶液中减少的Cu和O原子的物质的量之比为1:1，组成CuO ，所以要恢复到原来状态应该加入CuO。因为析出的Cu为，所以加入CuO的物质的量也为0.05mol，质量为4.0g。
2．答：正极：O2+2CO2+4e-=2CO32-
总反应式：2CO+O2=2CO2
㈢实验题：
答案：⑴正极：2H+＋2e-==H2↑；⑵负极：2Al+8OH--6e-==2AlO2-+4H2O；总反应的离子方程式：2Al+2OH-+6H2O==2AlO2-+3H2↑+4H2O(或2Al+2OH-+2H2O==2AlO2-+3H2↑)；⑶Mg、Al；⑷AD；⑸不可靠，将两种金属作电极连上电流计后插入电解质溶液，构成原电池。利用电流计测定电流的方向，从判断电子流动方向，再确定原电池正负极。[或观察反应现象，看哪种电极可发生反应而溶解，造成金属质量减轻(可给分)。但这种方法不一定可靠，例如某些金属与盐的置换反应，电极质量可能增大。具它合理答案也可]
【解析】本题考查不同环境中原电池正负极的判断及电极反应式的书写，同时探究影响原电池正负极的因素。甲中金属镁较金属铝容易失去电子，所以甲中金属镁作为原电池的负极；而乙中在碱性溶液中金属铝较金属镁更容易失去电子，所以乙中金属铝作为原电池的负极。
五、复习建议
电化学的知识与日常生活接触密切，是近几年高考中的热点问题，也是学生解题中的难点问题。电化学内容包括原电池、电解池、电镀池三部分。在初学三部分内容的时候，大多数同学都能分得清三种装置，正确回答问题。可是综合性试题出现后，学生就分辨不清究竟是什么装置，应用什么原理，怎样着手去解决问题，三部分知识混淆在一起，思路不清。针对这种情况，在复习这部分知识的时候，应该采用对比的方法进行教学，并总结规律
稀
H2SO4
Cu
石墨
盐桥
X
Y
A
CuSO4溶液
电流计
Ag
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