高三复习专题讲座－基本理论(6)

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高三复习专题讲座
——电离平衡（三）
1、 本讲教学进度
第二部分 基本理论——电离平衡（三）
主要内容：
1．盐类的水解原理及其应用
2．溶液中微粒间的相互关系及守恒原理
2、 学习指导
（1） 盐的水解实质
H2O H++OH—
AB== Bn— + An+
HB（n—1）— A(OH)n
当盐AB能电离出弱酸阴离子（Bn—）或弱碱阳离子（An+），即可与水电离出的H+或OH—结合成电解质分子，从而促进水进一步电离.
与中和反应的关系：
盐+水 酸+碱（两者至少有一为弱）
由此可知，盐的水解为中和反应的逆反应，但一般认为中和反应程度大，大多认为是完全以应，但盐类的水解程度小得多，故为万逆反应，真正发生水解的离子仅占极小比例。
（二）水解规律
简述为：有弱才水解，无弱不水解
越弱越水解，弱弱都水解
谁强显谁性，等强显中性
具体为：
1．正盐溶液
①强酸弱碱盐呈酸性
②强碱弱酸盐呈碱性
③强酸强碱盐呈中性
④弱酸碱盐不一定
如 NH4CN CH3CO2NH4 NH4F
碱性 中性 酸性
取决于弱酸弱碱 相对强弱
2．酸式盐
①若只有电离而无水解，则呈酸性（如NaHSO4）
②若既有电离又有水解，取决于两者相对大小
电离程度＞水解程度，呈酸性
电离程度＜水解程度，呈碱性
强碱弱酸式盐的电离和水解.
a) 以HmAn—表示弱酸酸式盐阴离子的电离和水解平衡.
Hm+1A(n—1)—+OH— HmAn—1 + H2O Hm—1A(n+1)—+ H+
抑制水解 抑制电离
增大[OH—] 促进电离 促进水离 [H+]增大
仅能存在于一定pH值范围
如H3PO4及其三种阴离子随溶液pH变化可相互转化：
pH值增大
H3PO4 H2PO4— HPO42— PO43—
pH减小
③常见酸式盐溶液的酸碱性
碱性：NaHCO3、NaHS、Na2HPO4、NaHS.
酸性：NaHSO3、NaH2PO4、NaHSO4
（三）影响水解的因素
内因：盐的本性.
外因：浓度、湿度、溶液碱性的变化
（1）温度不变，浓度越小，水解程度越大.
（2）浓度不变，湿度越高，水解程度 越大.
（3）改变溶液的pH值，可抑制或促进水解。
（四）比较外因对弱电解质电离和盐水解的影响.
HA H++A——Q A—+H2O HA+OH——Q
温度（T）T↑→α↑ T↑→h↑
加水 平衡正移，α↑ 促进水解，h↑
增大[H+] 抑制电离，α↑ 促进水解，h↑
增大[OH—]促进电离，α↑ 抑制水解，h↑
增大[A—] 抑制电离，α↑ 水解程度，h↑
注：α—电离程度 h—水解程度
思考：①弱酸的电离和弱酸根离子的水解互为可逆吗？
②在CH3COOH和CH3COONO2的溶液中分别加入少量冰醋酸，对CH3COOH电离程度 和CH3COO—水解程度各有何影响？
（五）盐类水解原理的应用
1．判断或解释盐溶液的酸碱性
例如：①正盐KX、KY、KZ的溶液物质的量浓度相同，其pH值分别为7、8、9，则HX、HY、HZ的酸性强弱的顺序是________________
②相同条件下，测得①NaHCO3 ②CH3COONa ③NaAlO2三种溶液的pH值相同。那实验么它们的物质的量浓度由大到小的顺序是_______________.
因为电离程度CH3COOH＞HAlO2所以水解程度NaAlO2＞NaHCO3＞CH3COON2在相同条件下，要使三种溶液pH值相同，只有浓度②＞①＞③
2．分析盐溶液中微粒种类.
例如 Na 2S和NaHS溶液溶液含有的微粒种类相同，它们是Na+、S2—、HS—、H2S、OH—、H+、H2O，但微粒浓度大小关系不同.
3．比较盐溶液中离子浓度间的大小关系.
（1）一种盐溶液中各种离子浓度相对大小
①当盐中阴、阳离子等价时
[不水解离子] ＞[水解的离子] ＞[水解后呈某性的离子（如H+或OH—）] ＞[显性对应离子如OH—或H+]
实例：aCH3COONa. bNH4Cl
a.[Na+]＞[CH3COO—] ＞[OH—] ＞[H+]
b.[Cl—] ＞[NH4+]＞[OH—]
②当盐中阴、阳离子不等价时。
要考虑是否水解，水解分几步，如多元弱酸根的水解，则是“几价分几步，为主第一步”，实例Na2S水解分二步
S2—+H2O HS—+OH—（主要）
HS—+H2O H2S+OH—（次要）
各种离子浓度大小顺序为：
[Na+]＞[S2—] ＞[OH—] ＞[HS—] ＞[H+]
（2）两种电解质溶液混合后各种离子浓度的相对大小.
①若酸与碱恰好完全以应，则相当于一种盐溶液.
②若酸与碱反应后尚有弱酸或弱碱剩余，则一般弱电解质的电离程度＞盐的水解程度.
4．溶液中各种微粒浓度之间的关系
以Na2S水溶液为例来研究
（1）写出溶液中的各种微粒
阳离子：Na+、H+
阴离子：S2—、HS—、OH—
（2）利用守恒原理列出相关方程.
10电荷守恒：
[Na+]+[H+]=2[S2—]+[HS—]+[OH—]
20物料守恒：
Na2S=2Na++S2—
若S2—已发生部分水解，S原子以三种微粒存在于溶液中。[S2—]、[HS—]，根据S原子守恒及Na+的关系可得.
[Na+]=2[S2—]+2[HS—]+2[H2S]
30质子守恒
H2O H++OH—
由H2O电离出的[H+]=[OH—]，水电离出的H+部分被S2—结合成为HS—、H2S，根据H+（质子）守恒，可得方程：
[OH—]=[H+]+[HS—]+2[H2S]
想一想：若将Na2S改为NaHS溶液，三大守恒的关系式与Na2S对应的是否相同？为什么？
提示：由于两种溶液中微粒种类相同，所以阴、阳离子间的电荷守恒方程及质子守恒是一致的。但物料守恒方程不同，这与其盐的组成有关，若NaHS只考虑盐本身的电离而不考虑HS—的进一步电离和水解，则[Na+]=[HS—]，但不考虑是不合理的。正确的关系为[Na+]=[HS—]+[S2—]+[H2S]
小结：溶液中的几个守恒关系
（1）电荷守恒：电解质溶液呈电中性，即所有阳离子所带的正电荷总数与所有阴离子所带的负电荷总数代数和为零。
（2）物料守恒（原子守恒）：即某种原子在变化过程（水解、电离）中数目不变。
（3）质子守恒：即在纯水中加入电解质，最后溶液中[H+]与其它微粒浓度之间的关系式（由电荷守恒及质子守恒推出）
练一练！
写出0.1mol/L Na2CO3溶液中微粒向后三天守恒关系式。
参考答案：
①[Na+]+[H+]=[OH—]+[HCO3—]+2[CO32—]
②[HCO3—]+[CO32—]+[H2CO3]=0.1
③[OH—]=[H+]+[HCO3—]+2[H2CO3]
5．判断加热浓缩至盐干溶液能否得到同溶质固体。
例1．AlCl3+3H2O Al(OH)3+HCl △H＞0（吸热）
①升温，平衡右移
②升温，促成HCl挥发，使水解完全
AlCl3+3H2O Al(OH)3+3HCl↑
↓灼烧
Al2O3
例2．Al2(SO4)3+6H2O 2Al(OH)3+3H2SO4 △H＞0（吸热）
①升温，平衡右移
②H2SO4难挥发，随C(H2SO4)增大，将抑制水解
综合①②结果，最后得到Al2SO4
从例1例2可小结出，加热浓缩或蒸干盐溶液，是否得到同溶质固体，由对应酸的挥发性而定.
结论：
①弱碱易挥发性酸盐 氢氧化物固体（除铵盐）
② 弱碱难挥发性酸盐同溶质固体
6．某些盐溶液的配制、保存
在配制FeCl3、AlCl3、CuCl2、SnCl2等溶液时为防止水解，常先将盐溶于少量相应的酸中，再加蒸馏水稀释到所需浓度.
Na2SiO3、Na2CO3、NH4F等不能贮存磨口玻璃塞的试剂瓶中，因Na2SiO3、Na2CO3水解呈碱性，产生较多OH—，NH4F水解产生HF，OH—、HF均能腐蚀玻璃.
7．某些离子间因发生又水解而在溶液中不大量共存，如
①Al3+与S2—、HS—、CO32—、HCO3—、AlO2，SiO32—、ClO—、C6H5O—等不共存
②Fe3与CO32—、HCO3—、AlO2—、ClO—等不共存
③NH4+与ClO—、SiO32—、AlO2—等不共存
想一想：Al2S3为何只能用干法制取？（2Al+2S Al2S3）
小结：能发生双水解反应，首先是因为阴、阳离子本身单一水解程度相对较大，其次水解一方产生较多，H+，另一方产生较多OH—，两者相互促进，使水解进行到底。
例如：
3HCO3— + 3H2O 3H2CO3 + 3OH—
Al3+ + 3H2O Al(OH)3 + 3H+
促进水解进行到底
总方程式： 3H2O
3HCO3—+Al3+===Al(OH)3↓+3CO2↑
8．泡沫灭火器内反应原理.
NaHCO3和Al2(SO4)3混合可发生双水解反应：
2HCO3—+Al3+==Al(OH3)↓+3CO2↑
生成的CO2将胶状Al(OH)3吹出可形成泡沫
9．制备胶体或解释某些盐有净水作用
FeCl3、Kal2(SO4)2·12H2O等可作净水剂.
原因：Fe3+、Al3+水解产生少量胶状的Fe(OH)3、Al(OH)3，结构疏松、表面积大、吸附能力强，故它们能吸附水中悬浮的小颗粒而沉降，从而起到净水的作用.
10．某些化学肥料不能混合使用
如铵态（NH4+）氮肥、过磷酸钙[含Ca(HPO4)2]均不能与草木灰（主要成分K2CO3）混合使用.2NH4++CO32—==2NH3↑+CO2↑+H2O
↑
损失氮的肥效
Ca2++2H2PO4—+2CO32—== CaHPO4↓+2HCO3—+HPO42—
难溶物，不能被值物吸收
11．热的纯碱液去油污效果好.
加热能促进纯碱Na2CO3水解，产生的[OH—]较大，而油污中的油脂在碱性较强的条件下，水解受到促进，故热的比不冷的效果好.
12．在NH4Cl溶液中加入Mg粉，为何有H2放出？
NH4++H2O NH3·H2O+H+
Mg+2H+===Mg2++H2↑
13．除杂
例：除去MgCl2溶液中的Fe3+可在加热搅拌条件下，加入足量MgO或MgCO3或Mg(OH)2，搅拌充分反应，后过滤除去。
想一想：为何不能用NaOH或Na2CO3等溶液？
三、典型例析
【例1】浓度为0.1mol/L的8种溶液：①HNO3 ②H2SO4③HCOOH ④Ba(OH)2 ⑤NaOH ⑥CH3COONa ⑦KCl ⑧NH4Cl溶液pH值由小到大的顺序是（填写编号）____________.
【解析】相同的物质的量浓度的各种电解溶液的pH值大小比较有以下一般规律：
（1）同物质的量浓度的酸及水解呈酸性的盐溶液，其pH值的关系一般是：二元强酸＜一元强酸＜弱酸＜水解显酸性的盐溶液.
（2）同物质的量浓度的碱及水解呈碱性的盐溶液，其pH值的关系一般是：二元强碱＞一元强碱＞弱碱＞水解呈碱性的盐溶液。
（3）强酸弱碱盐，碱越丝状，水溶液酸性越强；弱酸强碱盐，酸越弱，溶液碱性越强。
（4）同物质的量浓度的多元弱酸及其盐水溶液的pH关系是：以H2PO4为例：＜H3PO4＜NaH2PO4＜NaHPO4＜Na3PO4. 答案：②①③⑧⑦⑥⑤④。
例2．明矾溶于水所得溶液中离子浓度关系正确的是（ ）
A．[SO42—]=[K+]=[Al3+]＞[H+]＞[OH—]
B．[SO42—]＞2[K+]＞[Al3+]＞[OH—] ＞[H+]
C．[SO42—]＞2[K+]＞[Al3+]＞[OH—] ＞[H+]
D．[SO42—]+[OH—]=[K+]+[Al3+]+[H+]
解析：明矾为KAl(SO4)2·12H2O，溶于水店，K+，SO42—均不水解，但Al3+要水解，故[K+]＞[Al3+]，溶液呈酸性，结合该盐的组成，可知C正确，溶液中阴、阳离子电荷守恒的方程式为：2[SO42—]+[OH—]=[K+]+3[Al3+]+[H+]故D错误。
例3．普通泡沫灭火器的换铜里装着一只小玻璃筒，玻璃筒内盛装硫酸铝溶液，铁铜里盛装碳酸氢钠饱和溶液。使用时，倒置灭火器，两种药液相混合就会喷出含二氧化碳的白色泡沫。
（1）产生此现象的离子方程式是________.
（2）不能把硫酸铝溶液装在铁铜里的主要原因是_________________
（3）一般不用碳酸钠代替碳酸氢钠，是因为__________________。
解析：（1）Al3+与HCO3—发生双水解反应。
Al3+3HCO3—===Al(OH)3↓+3CO2↑
（2）Al2(SO4)3溶液因水解呈酸性，含腐蚀铁铜，Al3++3H2O Al(OH)3+3H+
+
Fe↓
+Fe2++H2↑
（3）与酸反应返率NaHCO3＞Na2CO3；产生等量CO2时，消耗Al3+量：Na2CO3＞NaHCO3；等质量的NaCO3、Na2HCO3分别与足量Al3+反应，生成CO2量NaHCO3＞Na2CO3
例4．①碳酸钾与水溶液蒸干得到固体物质是__________原因是________________。
②Kal(SO4)2溶液蒸干得到的固体物质是______________，原因是___________________。
③碳酸钠溶液蒸干得到的固体物质是__________，原因是_______________。
④亚硫酸钠溶液蒸干得到的固体物质是___________，原因是__________________。
⑤氯化铝溶液蒸干得到的固体物质是____________，原因是___________________。
⑥盐酸与硫酸各1mol/L的混合酸10mL，加热浓缩至1mL，最后的溶液为_________，原因是____________。
解析：本题涉及的知识范围较广，除了盐的水解外，还应考虑到盐的热稳定性，还原性等。
①K2CO3，原因是尽管加热过程促进水解，但生成的KHCO3和KOH反应后又生成K2CO3。
②KAl(SO4)2·2H2O，原因是尽管Al3+水解，但由于H2SO4为难挥发酸，最后仍然为结晶水合物。注意湿度过度，会脱去结晶水。
③BaCO3 Ba2(HCO3)2 BaCO3↓+CO2↑+H2O
④Na2SO4，2Na2SO3+O2===2Na2SO4
⑤Al(OH)3， 加热，使HCl挥发，促进水解进行到底
⑥H2SO4溶液，HCl挥发.
巩 固 练 习
1．下列式子属于水解反应，且溶液呈酸性是（ ）
（A）HCO3—+H2O H3O++CO32—
（B）Fe3++3H2O Fe(OH)3+3H+
（C）HS—+H2O H2S+OH—
（D）NH4++H2O NH3·H2O+H+
2．下列脂料中，可跟草木灰混合施用的是（ ）
（A）(NH4)2SO4
（B）NH4Cl
（C）KNO3
（D）Ca(H2PO4)2
3．下列物质溶解于水时，电离出的阴离子能使水的电离平衡向右移动的是（ ）
（A）CH3COONa （B）Na2SO4
（C）NH4Cl （D）H2SO4
4．经测定某盐溶液的pH=0，而且存在着大量的Ba2+和Fe2+，该溶液中还可能大量存在的离子是（ ）
（A）Br— （B）SO42—
（C）NO3— （D）CO32—
5．等体积的下列溶液，阴离子浓度最大的是（ ）
（A）0.2mol·L—1K2S
（B）0.2mol·L—1Ba(OH)2
（C）0.2mol·L—1NaCl
（D）0.2mol·L—1CH3COOH
6．为了除去MgCl2酸性溶液中的Fe3+，可在加热搅拌条件下加入一种试剂，过滤后，再加入适量盐酸，这种试剂是（ ）
（A）NH3·H2O （B）NaOH
（C）Na2CO3 （D）MgCO3
7．表示0.1mol/L NaHCO3溶液中有关微粒浓度的关系式中正确的是（ ）
（A）[Na+]=[HCO3—]
（B）[H+]＞[OH—]
（C）[Na+]＞[HCO3—]
（D）[OH—]＞[H+]
8．0.1mol/L的Na2S溶液中，有关粒子的浓度大小关系正确的是（ ）
（A）[Na+]+[H+]=[S2—]+[HS—]+[OH—]
（B）[Na+]+[H+]=2[S2—]+[HS—]+[OH—]
（C）[Na+]=2[S2—]+2[HS—]+2[H2S]
（D）[Na+]=2[S2—]+2[HS—]+2[H2S]
9．在常温下，将等体积的盐酸和氨水混水后，所得溶液的pH=7，则下列说法正确的是（ ）
（A）原来盐酸的物质的量浓度等于氨不的物质的量浓度
（B）所得溶液中[NH4+]=[Cl—]
（C）所得溶液中[NH4+]+[H+]=[Cl—]
（D）所得溶液中[NH4+]+[NH3·H2O]=[Cl—]
10．为了配制[NH4+]：[Cl—]=1 ：1的溶液，可在NH4Cl溶液中加入①适量的HCl ②适量的NaCl ③适量的氨水 ④适量的NaOH，正确的是（ ）
（A）①②　　　（B）③　　　（C）③④　　（D）④
11．下列叙述中错误的是（ ）
（A）配制FeCl3溶液，为了抑制水解，常加入盐酸
（B）盐类都能水解
（C）盐类的水解反应，通常是吸热反应
（D）盐类水解是指组成盐的离子跟水电离出来的H+或OH—生成弱电解质的的反应
12．0.1mol/L NaHCO3溶液中有关微粒微度的关系式，正确的是（ ）
（A）[Na+]＞[HCO3—]＞[CO32—]＞[H+]＞[OH—]
（B）[Na+]=[H+] =[HCO3—]+[CO32—]+[OH—]
（C）[Na+]+[H+]= [HCO3—]+2[CO32—]+[OH—]
（D）[Na+]=[HCO3—]+[CO32—]+＞[H2CO3]
13．碳酸溶液中存在着Na2CO3 NaHCO3+NaOH的平衡，加热蒸干溶液，得到的固体是（ ）
（A）Na2CO3 （B）NaHCO3和NaOH （C）NaOH （D）Na2CO3和NaOH
14．物质的量浓度相同的下列溶液：①Na2CO3、 ②NaHCO3、③H2CO3、④(NH4)2CO3、⑤NH4HCO3按[CO32—]由小到大排列的顺序是（ ）
（A）⑤＜④＜③＜②＜①　　　　（B）③＜⑤＜②＜④＜①
（C）③＜②＜⑤＜④＜①　　　　（D）③＜⑤＜④＜②＜①
（二）填空
16．某湿度下0.1mol/L Na2CO3溶液中，[Na+]/[CO32—]=20/9＞2，其原因是____________，现向Na2CO3溶液中通入一定量的CO2后，[Na+]/[CO32—]=5/2＞20/9，其原因是_________，此时[HCO3—]=_____________.
17．在6份0.01mol/L氨水中分别加入下列各物质：
A．浓氨水 B．纯水 C．少量K2CO3
D．少量浓H2SO4 E．少量NaOH固体 F．少量Al2(SO4)3固体
（1）能使[OH—]减小、[NH4+]增大的是_______
（2）能使[OH—]增大、[NH4+]减小的是_______
（3）能使[OH—]和[NH4+]都增大的是_________
（4）能使[OH—]和[NH4+]都减小的是_________
18．有四种一元酸HA、HB、HC、HD，相同物质的量浓度的NaD和NaB溶液的pH，前者比后者大，NaA溶液呈中性，1mol/L的KC溶液遇酚酞试液呈红色；同体积、同物质的量浓度的HB、HC用样的装置分别作导电性试验，发现后者的灯泡比前者亮，则这四种酸的酸性由强到弱的顺序为________________________。
19．在氯化铁溶液中，加入难溶于水的碳酸钙粉末，观察到碳酸钙逐渐溶解，产生无色气体和红褐色沉淀。回答：
（1）气体是___________，红褐色沉淀是______________。
（2）试用有关理解解释观察到的上述现象：
20．某造纸厂排出的废水，经取样分析其中除了含有游离汞、纤维素以及其它的有机物外，其它成分为[Na+]=1.5×10—3mol/L，[SO42—]=2.5×10—4mol/L，[Cl—]=1.6×10—5 mol/L，[NO3—]=1.4×10—5 mol/L，[Ca2+]=1.5×10—5 mol/L，则该废水的pH为__________。
21．HgF2有强烈水解性，即使在2 mol/LHF中水解度也高达80%，生成HgO和HF, HgCl2溶于水，只发生极弱的水解作用，25℃0.0078 mol/L HgCL2的水解度为1.4%；HgBr2水解作用更弱，0.009mol/L HgBr2的水解度为0.08mol/L，HgF2的水解性明显强于HgCl2和HgBr2的水解性，原因是______________________________________。
22．有A、B、D、E五种溶液，其中的阳离子分别是Ag+、Na+、Ba2+、Al3+、Fe3+，阴离子分别为Cl—、OH—、NO3—、CO3—、SO42—（都不重复），现进行如下实验：
（1）C溶液中加入纯炮兵粉，溶液质量增加；
（2）A、E溶液都呈碱性，测得0.1mol/L的A溶液pH小于0.1mol/L的E溶液；
（3）在B溶液中逐滴加入氨水，出现沉淀，继而沉淀消失；
（4）在D溶液中加入硝酸钡溶液，无明显现象。
据此推断各溶液的成分：A为____________；B为____________；C为____________；D为____________；E为____________；
参考答案
（一）1．B、D 2．C 3．A 4．A 5．A 6．D 7．C、D 8．B、C
9．B、D 10．B 11．B 12．C、D 13．A 14．A 15．C
（二）16．CO32—发生水解：CO32—+H2O HCO3+OH—
CO32—与CO2、H2O反应：CO32—+CO2+H2O====2HCO3 0.04mol/L
17．（1）D、F，（2）C、E （3）A （4）B
18．HA＞HC＞HB＞HD
19．（1）CO2，Fe(OH)3
（2）由于Fe3+水解产生H+，H+与CaCO3不断反应放出CO2，又促进Fe3+水解故可待Fe(OH)3沉淀
20．11
21．HgF2水解后生成HF为弱电解质，促进水解正向进行
22．A、Na2CO3 B、AgNO3 C、Fe2(SO4)3 D、AlCl3 E、Ba(OH)2
水解
中和
水解
电离
加热至干
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