(鲁科版必修1)《复合材料》课件3(307张ppt)

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名称 (鲁科版必修1)《复合材料》课件3(307张ppt)
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文件大小 2.3MB
资源类型 教案
版本资源 鲁科版
科目 化学
更新时间 2010-11-02 12:49:00

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课件307张PPT。复合材料 引言人类为了谋求生存和发展,企求用理想材料制成新工具的愿望总是随着历史的发展不断探索不断前进。因此,人类发展的历史就和材料的发展的历史息息相关。
研究人类历史的人们都可以清楚地知道,人类历史上各方面的进步是与新材料的发现、制造和应用分不开的。
历史学家把人类发展史划分为:
石器时代、陶器时代、青铜器时代、铁器时代。
其后人类又发明了高分子材料、先进复合材料和智能材料。 人类从天然物质中选择提炼出人类生活所必要的物质而加以利用。
制造这些物质有两种方法:
一种是利用了化学反应的物质合成;
另一种是通过组合两种以上的物质,制成具有更高性能的材料。用后一种方法制造出的物质称之为复合材料。 The Materials Science Tetrahedron 材料科学四面体结构固有特性制作方法测定性能使用性能性能价格比Cost(price)performance复合材料按基体材料分类复合材料按功能分类先进复合材料的发展史 40年代,玻璃纤维增强塑料(GFRP)复合材料发展的第一代
60?80年代,先进复合材料
复合材料发展的第二代
80? 年,先进复合材料充分发展
复合材料发展的第三代复合材料的定义 复合材料是由两种或两种以上的固相组分,以微观或宏观的形式组成的材料;它具有与其组成物质不同的新的性能。 复合材料的性能特点 比强度、比刚度(比模量)大;性能可设计、易制成结构件;各向异性、非均匀性
以聚合物基复合材料为例:
比强度、比刚度(比模量)大
耐疲劳性能好
减震性好
过载时安全性好
具有多种功能性
有很好的加工工艺性复合材料的组成复合材料的命名 把增强剂的名称放在前面,基体的名称放在后面来命名,如碳纤维环氧复合材料。现代复合材料学科 包括增强材料、基体材料、界面粘结、结构设计、成型工艺、性能测定等方面并逐步形成了一门与化学、物理、力学及各种应用学科有关的跨学科的、有着广泛内在联系并互相渗透和互相推动的材料学科。 复合材料发展史天然复合材料
竹、木、茅草、贝壳、骨骼
传统复合材料
麻刀(纸筋)石灰;土坯(草秆、粘土);钢筋混凝土;
通用复合材料
1940年玻璃纤维增强塑料(GFRP)
先进复合材料
1960— 年,复合材料从结构复合材料→单功能复合材料→多功能复合材料→
机敏材料和智能材料。
智能材料具有接受、传递、处理和发射信息的功能,是信息科学溶入材料科学的产物。 一种天然生物复合材料 — 竹子先进复合材料 先进复合材料是比原有的通用复合材料有更高性能的复合材料。
包括用各种高性能增强剂(纤维等)与耐温性好的热固性和热塑性树脂基体所构成的高性能树脂基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料、玻璃基复合材料、碳基复合材料。
包括使用其力学性能的结构复合材料和使用热、电、磁、光、核、生物及其他性能的功能复合材料。先进复合材料功能材料是指除力学性能以外还提供其它物理、化学、生物等性能的复合材料。
包括压电、导电、雷达隐身、永磁、光致变色、吸声、阻燃、生物自吸收等种类繁多的复合材料,具有广阔的发展前途。
未来的功能复合材料比重将超过结构复合材料,成为复合材料发展的主流。
未来复合材料的研究方向主要集中在纳米复合材料、仿生复合材料、和发展多功能、机敏、智能复合材料等领域。 飞机上用的复合材料碳纤维/环氧树脂碳纤维/芳纶/环氧树脂玻璃纤维增强塑料芳纶/杜邦聚酰胺芳纶/泡沫芯板碳纤维/杜邦聚酰胺飞机上用的复合材料增韧石墨石墨混杂复合材料玻璃纤维车身:开创性的大量应用源自F1赛车的碳纤维复合材料GLARE蒙皮用于A380飞机的上机身蒙皮中国自研大飞机面临发动机与复合材料两大难题大推力、高涵道比涡扇发动机大量运用了复合材料或钛合金空心宽弦叶片、整体叶盘。B-2隐形轰炸机 除主体结构是钛复合材料外,其它部分均由碳纤维和石墨等复合材料构成,不易反射。轻巧的碳/碳复合材料全复合材料机身:轻型机的价格,中型机的宽敞客舱,客舱内站立高度为1.65米。目前商用飞机上复合材料仅占全机重量的50%,而某些直升机早已达到90%荷兰计划研发新型绿色环保飞机 外形将酷似飞碟,另一个设想就是使用复合材料,如纤维增强塑料。这种复合材料强度可与金属媲美,而重量却比金属轻得多,因此可以节省燃油。复合材料军用吉普车玻璃纤维/
碳纤维/
增强树脂
美洲轻木
泡沫超级跑车 车身大量应用碳纤维复合材料生产充气船及其胶布制品,采用国际上先进的A级RTP复合材料新型日光温室复合材料 温室骨架和纵拉杆全部采用复合材料制成绿可木,生态木塑复合材料,木塑复合材料吸音板复合材料(玻璃钢)制品采用高分子复合材料制作浮雕和雕塑碳纤维/树脂复合材料碳/碳复合材料生物医学制品和体育运动复合材料被用来预防受伤,矫正生理机能,和帮助病人复原。生物医学制品和以体育运动器材为主的碳纤维复合材料制品热塑性复合材料再近20年中,增长速率持续较快,是热固性的3倍。JS系列自润滑复合材料与部件三维纺织预成型技术和RTM技术是研制和开发高性能复合材料结构件的关键技术。RTM成型的复合材料头盔。锂/复合材料聚合物电解质-热电池聚合物纳米复合材料聚合物层状粘土传统的
复合材料插入的
纳米复合材料片状剥离的
纳米复合材料新型的纳米黏土片层越小,分散得越好,则复合材料的性能越好复合材料的铺层优化设计当前常用的模压料品种有 热固性复合材料,包括SMC、BMC和TMC等;热塑性复合材料 国际上的材料专家普遍认为当前人类已经从合成材料的时代进入复合材料时代。因为想要合成一种新的单一材料使之满足各种高要求的综合指标是非常困难的。
即使能研制出某种满意的单一材料,则从实验室到生产的周期也很长。
如果把现有的有机高分子、无机非金属和金属材料通过复合工艺组成复合材料.则可以利用它们所特有的复合效应使之产生原组成材料不具备的性能.而且还可以通过材料设计以达到预期的性能指标,并起到节约材料和费用的作用。 复合材料概念的提出只有50年左右。上世纪60年代的中后期由于出现了碳纤维和芳酰胺纤维等高性能增强剂和一些耐高温树脂基体,从而构成性能更高的复合材料。虽然由于技术难度大,造价高因而产量小,但是它们能满足当时高技术进展的需要,所以仍能迅速发展起来。
为了与一般通用复合材料(指玻璃纤维增强塑料)有所区别,而获得了“先进复合材料”的名称。随后又把金属基复合材料、陶瓷基复合材料、碳基复合材料以及功能复合材料等充实到先进复合材料的范畴里来,充分体现出先进复合材料量小但性能特殊而优异的特点。 虽然它所包括的各种基体的复合材料和功能复合材料各有特点和缺陷,但综合起来看,先进复合材料可以通过选择,使之具备密度小、强度和刚度高、耐温、耐磨、导热、导电、膨胀系数小、抗疲劳性好、阻尼性能好、耐烧蚀、耐冲刷、抗辐射、吸波、换能以及其他物理功能等特点。这些正是推动高技术的发展中迫切需要解决的问题,因此,可以说先进复合材料的发展有力地促进了高技术的进步。同时高技术的进展也带动和加速了先进复合材料的不断更新,到上世纪90年代初,复合材料的世界总产量约为三百万吨,已在建筑、交通运输、化工、船舶、航空航天和通用机械等领域广泛应用。 先进复合材料在高技术中的作用 高技术对材料的选用是非常严格和苛刻的,先进复合材料的优越性能比一般材料更能适合各种高技术发展的需要。 几种典型先进复合材料和常用材料性能对比复合材料的比强度和比模量玻璃纤维/环氧树脂芳纶纤维/环氧树脂石墨纤维/环氧树脂硼纤维/环氧树脂石墨纤维/环氧树脂铍石墨纤维/环氧树脂比拉伸模量=弹性模量/密度(任意单位)比拉伸强度=拉伸强度/密度(任意单位) 开发空间是人类进步的重要标志,巳所需要的各种结构材料如运载火箭的壳体,航天飞机的支架、桁条、蒙皮,卫星的支架、蒙皮、天线,空间站的各种结构件,都要求用轻质高强和高刚度材料以节约推动所需的燃料,先进复合材料能满足这些要求。
特别是像导弹的头部防热材料、航天飞机的防热前缘和火箭发动机的喷管等需要耐高温、抗烧蚀材树,更是非先进复合材料莫属。
其他如抗粒子流、隐身功能等方而,先进复合材料也是候选的优先对象。
先进复合材料在航天技术的建立方面已经作出了不可磨灭的贡献,而且在未来的发展中还将继续起关键作用。 开发新能源、节能和储能等能源新技术是高技术的另一重要组成部分。能源技术同样也需要轻质高强、耐温耐腐蚀的材料,先进复合材料也是理想的选用对象(见下表)。 在能源技术中先进复合材料的应用范例 信息技术是现代发展最迅速的高技术。在信息技术中包括信息的检测、传输、贮存、处理运算和执行等方面,先进复合材料也能起到重要的作用(见下表)。 先进复合材料在信息技术中的应用 在高技术的生物工程方面,先进复合材料不仅在力学性能上能满足各种生物工程用容器的要求,同时还能满足耐腐蚀、抗生物破坏以及生物相容性的要求。此外,功能复合材料还可以制造用于生物工程的物质分离的各种膜材料。 上世纪70年代以来。先进复合材料的发展非常迅速.特别是80年代更为显著。 (1)高性能增强剂 碳(石墨)纤维的发展是非常突出的。以PAN(聚丙烯腈)为先驱体的MJ系列碳纤维基本解决了过去的提高模量则会牺牲强度和断裂伸长的矛盾。因此特别适合树脂基先进复合材料的需要。P系列沥青基超高模量石墨纤维,其模量已接近石墨晶须.它适合用作金属基复合材料的增强剂。
有机纤维中熔致液晶的聚芳酰胺类发展很快,现已出现许多牌号,性能可与Kav1ar系列媲美.目前重点是解决该类纤维的吸湿性大的问题。为此热致液晶型聚芳酯纤维得以发展,它虽然热稳定性稍差.但不吸湿而且强度与模量与聚芳酰胺相当。 值得一提的是用先进的冻胶纺丝法制成超高分子量的聚乙烯纤维,强度与模量均超过Kavlar49,其缺点是耐温性差只能适合于低温使用。用无机高分子作为先驱体,经纺丝后烧成陶瓷纤维,是当前受到关注的工艺路线。继Nicalon SiC纤维开发成功,最近又推出Tyranno(含Ti的SiC)纤维.其性能相当但耐温性明显高于Nicalon。用这类方法现已制成Si3N4纤维,但尚未商品化,晶须已有较长的历史,尽管它强度和模量极高。但由于分散困难一直未能发挥作用。当前由于金属基(高温型)和陶瓷基复合材料的要求,又重新活跃起来,但是又面临它带有细纤维污染环境的问题、能否允许使用有待裁决。 (2)高性能树脂基复合材料 制备树脂基复合材料首先需要有高性能的热固性和热塑性树脂基体。关于热固性树脂基体已提出一系列要求,即满足200-300℃长期使用的条件,并能对原来的力学性能有一定的保持率,容易制成预浸料并有较长的贮存期,在加工过程中基本上没有挥发物逸出。在工艺上容易掌握并能监控其质量以及具有合适的价格。目前新型的多官能团环氧,已经接近上述的部分要求,如用热塑性高分子固化剂的延长贮存期等,但耐温性尚不够理想。达到200℃以上使用温度的树脂,目前主要用热固性聚酰亚胺。现在已有PMR-15,LARC-160和LR 600等牌号的商品出现,其耐温性最高可达300℃。这类树脂可以通过共聚、改变封头结构和主链结构来进行改性。 双马聚酰亚胺耐温性虽不如聚酰亚胺.但略高于环氧,可以满意地在200℃使用。它的工艺性能比聚酰亚胺好,交联度高从而刚度高和耐溶剂性好是其优点,但是它也存在脆性大的缺点。
现在这种树脂已有许多商品牌号,如FE7003、Xu 295、H 795和EA 9102等等。耐温更高的树脂基体只有杂环类高分子如共聚喹恶啉树脂,聚苯并咪唑树脂等,但由于价洛昂贵,加工性能又差,所以只有在特殊情况下才少量使用。 目前发展的趋势表明,热塑性树脂基体正在逐步与热固性树脂争夺先进树脂基复合材料基体的主流地位。这是因为最近出现一大批高性能热塑性高分子材料,其力学性能和耐温性均能满足先进复合材料的要求。同时它还有明显节约加工周期和提高韧性的优点,特别是它的可修复性、二次加工成形和长期贮存等热固性树脂所不具有的特点。
另一种值得注意的新型树脂基体是半互穿网络高聚物(SIPN)。它是由热固性网状高分子与线型高分子互穿而成的高聚物、所以兼有热固性和热塑性树脂的优点。由于它在较苛刻的环境条件下仍有良好的刚度和韧性,因此是应用于宇航结构复合材料中有潜力的树脂基体。
例如以二腈基双酚A作为其热固性部分,而以聚碳酸酯或聚醚砜作为热塑性部分。在加工过程中双腈单体受热互聚成交联网络,而聚碳酸酯等线型高分子则贯穿其中构成半互穿网络。 (3)金属基复合材料 上世纪80年代以来金属基复合材料发展很快。这是由于高新技术对材料的耐温性和其他性能要求日益提高而起了推动作用。
金属基复合材料除了和树脂基复合材料同样具有高强度、高模量和低膨胀系数的特点外,它能耐300-500℃或更高的温度、同时不燃、不吸潮、高导热与导电、抗辐射性能好,而且在较高温度情况下不会放出气体污染环境。这是树脂基复合材料所不能比拟的,但金属基复合材料也存在一些缺点,如密度较大、造价较高,有些金属基复合材料工艺较复杂,还不成熟。特别是它容易发生界面化学反应从而对性能产生明显的影响,这些都有待不断地改进和完善。
尽管如此,一些发达国家仍大力进行开发和研究,已有明显成效。 金属基复合材料 金属基复合材料基本上可分为纤维增强型(包括短纤维和毡)、颗粒和晶须增强型、交替叠层型和共晶定向凝固型几类。低温用(350℃-600℃)纤维增强金属基复合材料,目前已有碳(石墨)纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维等增强铝、镁和钛及其合金。最近以高性能的铝-锂合金和金属间化合物作为基体受到较大的关注。高温用(1000-1400℃)纤维增强金属基复合材料则以碳化硅纤维(CVD法)、钨与钼丝等增强镍基超合金、金属间化合物(钛-铝、镍-铝等)。颗粒与晶须增强的金属基复合材料目前多数用碳化硅颗粒和晶须与上述各种金属基体复合。金属基复合材料 特别应指出的是SiC颗粒增强铝合金发展最快,它是当前金属基复合材料最早能实现大规模产业化的品种。这是因为它的重量仅为钢的1/3,为钛合金的2/3,而与铝合金相近。它的强度比中碳钢好,与钛合金相近而比铝合金略高,模量略高于钛合金但比铝合金高很多。在耐磨性上与钢相似,优于钛合金,比铝合金要大1倍。在价格方面大致与铝合金相当,而仅为钛合金的1/5。目前已经小批量应用于汽车工业和机械工业中。
交替叠层型金属复合材料是金属与陶瓷、金属与金属以及金属与高性能纤维增强树脂交替叠合而成的超混杂型复合材料。前两种系用溅射或其他涂层方法交替叠合,现仅在实验室阶段。而后一种已经在航空工业中试用,例如一种称为ARALL的芳酰胺纤维增强环氧层与铝箔构成的叠层金属基复合材料,由于它的强度高、刚度好,尤其耐疲劳性能优良,而受到重视。关于共晶定向凝固型金属基复合材料有较长的研究历史,但由于工艺复杂一直未能得到发展。(4)无机非金属基复合材料 无机非金属基复合材料包括纤维和晶须增强陶瓷和玻璃。
目前研究较多的以碳化硅或氧化铝纤维和晶须增强碳化硅、氮化硅、氧化铝等陶瓷或包括石英在内的各种高温玻璃。由于陶瓷基复合材构成型加工困难、尽管现在已经开发了热压烧结法、气相沉积法、高分子先驱体法和溶胶凝胶法等工艺,但是复合后的效果不太理想,特别是较大工件的可靠性较差。
目前比较成熟的是玻璃基复合材料。它的耐热性虽不及陶瓷基复合材料可在1200℃或更高的温度下使用、但也能较满意地应用于600-1000℃范围内。而且其性能特别是韧性比陶瓷基复合材料高很多。 无机非金属基复合材料 虽然这类复合材料目前仍处于实验室研究阶段,离工业化水平较远,但是它的高温性能具有很大的吸引力,所以研究工作仍然很活跃。值得一提的是这类复合材料,特别是陶瓷基的不像其他结构复合材料那样依靠增强剂来提高强度和刚度。陶瓷基体本身就有足够的强度和刚度,问题在于韧性太差。在这里纤维是起到阻止裂纹扩展分散应力集中的增韧作用。因此在复合工艺条件的设计中,应该考虑这个概念上的差别。(5)碳基复合材料 这种复合材料即以石墨纤维增强石墨的复合材料,又称碳/碳复合材料它主要是以碳(石墨)纤维毡、布或二维及多维编织物与可碳化物质(如树脂、沥青等)复合,再碳化与石墨化,如此反复进行多次直到所要求的密度为止,或者用化学气相沉积法把碳沉积在纤维上,这样反复进行亦可得到碳/碳复合材料,但密度较低。
这种碳/碳复合材料已经能满意地在瞬时高温下作为烧蚀材料使用。但是由于碳素不耐氧化,所以无法在高温又含氧的气氛中长期使用。
为此目前大量工作正致力于在碳/碳复合材料表面涂一层陶瓷抗氧化层。由于两种材料的热不匹配性带来很大的困难,但是设计热过渡层的工作最近已有一定的突破。这种耐温性最好的材料,将可能长期工作于2000℃以上的条件下。 (6)功能复合材料 目前已经发展了不少功能复合材料,而且有的已获得应用。如复合压电材料、导电和超导材料、磁性材料、阻尼材料、摩擦磨耗材料、吸声材料、隐身吸波材料以及各种敏感换能材料等等。
PZT压电材料,就是与树脂复合后降低了材料的介电常数,从而使其压电系数提高了一个数量级左右。但是这些功能复合材料大都应用了线性复合效应。
关于非线性的复合效应还仅仅有极少量地运用。例如有一个实例可以说明乘积效应的作用。即树脂基自控发热带,它是由导电颗粒与树脂以一定的形式复合成半导电材料,使之通电时产生热/变形与变形/变阻的乘积效应,使通电所发生的热自动控制材料的电阻以达到恒温的目的。这种材料已经有产品在石油化工上应用。
另外某些功能复合材料还可能具有多种功能的综合效果,或者兼有结构和功能的双重效能,特别值得指出的是各种新型的换能材料正需要通过功能复合的途径来提高它的性能,或者得到新的换能材料和综合换能材料。 功能材料发展趋势 功能材料是一大类具有特殊电、磁、光、声、热、力、化学以及生物功能的新型材料,是信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域和国防建设的重要基础材料,同时也对改造某些传统产业,如农业、化工、建材等起着重要作用。功能材料种类繁多,用途广泛,正在形成一个规模宏大的高技术产业群,有着十分广阔的市场前景和极为重要的战略意义。功能材料按使用性能分,可分为微电子材料、光电子材料、传感器材料、信息材料、生物医用材料、生态环境材料、能源材料和机敏(智能)材料。由于我们已把电子信息材料单独作为一类新材料领域,所以这里所指的新型功能材料是除电子信息材料以外的主要功能材料。 功能材料是新材料领域的核心,对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用,在全球新材料研究领域中,功能材料约占 85 % 。随着信息社会的到来,特种功能材料对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用,是二十一世纪信息、生物、能源、环保、空间等高技术领域的关键材料,成为世界各国新材料领域研究发展的重点,也是世界各国高技术发展中战略竞争的热点。 当前国际功能材料及其应用技术正面临新的突破,诸如超导材料、微电子材料、光子材料、信息材料、能源转换及储能材料、生态环境材料、生物医用材料及材料的分子、原子设计等正处于日新月异的发展之中,发展功能材料技术正在成为一些发达国家强化其经济及军事优势的重要手段。生物医用材料 作为高技术重要组成部分的生物医用材料已进入一个快速发展的新阶段,其市场销售额正以每年16%的速度递增,预计20年内,生物医用材料所占的份额将赶上药物市场,成为一个支柱产业。生物活性陶瓷已成为医用生物陶瓷的主要方向;生物降解高分子材料是医用高分子材料的重要方向;医用复合生物材料的研究重点是强韧化生物复合材料和功能性生物复合材料,带有治疗功能的HA生物复合材料的研究也十分活跃。 能源材料 太阳能电池材料是新能源材料研究开发的热点,IBM公司研制的多层复合太阳能电池,转换率高达40%。美国能源部在全部氢能研究经费中,大约有50%用于储氢技术。固体氧化物燃料电池的研究十分活跃,关键是电池材料,如固体电解质薄膜和电池阴极材料,还有质子交换膜型燃料电池用的有机质子交换膜等,都是目前研究的热点。 生态环境材料 生态环境材料是20世纪90年代在国际高技术新材料研究中形成的一个新领域,其研究开发在日、美、德等发达国家十分活跃,主要研究方向是:①直接面临的与环境问题相关的材料技术,例如,生物可降解材料技术,CO2 气体的固化技术,SOx、NOx催化转化技术、废物的再资源化技术,环境污染修复技术,材料制备加工中的洁净技术以及节省资源、节省能源的技术;②开发能使经济可持续发展的环境协调性材料,如仿生材料、环境保护材料、氟里昂、石棉等有害物质的替代材料、绿色新材料等;③材料的环境协调性评价。 智能材料 智能材料是继天然材料、合成高分子材料、人工设计材料之后的第四代材料,是现代高技术新材料发展的重要方向之一,将支撑未来高技术的发展,使传统意义下的功能材料和结构材料之间的界线逐渐消失,实现结构功能化、功能多样化。科学家预言,智能材料的研制和大规模应用将导致材料科学发展的重大革命。
国外在智能材料的研发方面取得很多技术突破,如英国宇航公司的导线传感器,用于测试飞机蒙皮上的应变与温度情况;英国开发出一种快速反应形状记忆合金,寿命期具有百万次循环,且输出功率高,以它作制动器时、反应时间,仅为10分钟;在压电材料、磁致伸缩材料、导电高分子材料、电流变液和磁流变液等智能材料驱动组件材料在航空上的应用取得大量创新成果。 功能材料的国内需求分析 中国作为一个12亿人口的大国,正在实施宏伟的第三步发展战略,这一根本国情加之特种功能材料在经济社会发展中的重要作用和地位,决定了我国对功能材料的需求将是巨大的。
功能材料不仅是发展我国信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域和国防建设的重要基础材料,而且是改造与提升我国基础工业和传统产业的基础,直接关系到我国资源、环境及社会的可持续发展。
我国国防现代化建设一直受到以美国为首的西方国家的封锁和禁运,所以我国国防用关键特种功能材料是不可能依靠进口来解决的,必须要走独立自主、自力更生的道路。如军事通信、航空、航天、导弹、热核聚变、激光武器、激光雷达、新型战斗机、主战坦克以及军用高能量密度组件等,都离不开特种功能材料的支撑。 我国经济的快速增长和社会可持续发展,对发展新型能源及能源材料具有迫切的需求。能源材料是发展能源技术、提高能源生产和利用效率的关键因素,我国目前是世界上能源消费增长最快的国家,同时也是能源紧缺的国家。发展电动汽车、使用清洁能源、节约石油资源等政策措施使得新型能源转换及储能材料的需求不断增加。近年来,随着电子信息技术的迅猛发展,我国便携式电器如手提电话、笔记本计算机用户每年均以超过 20%的速度增加,形成了一个对小型高能量密度电池的巨大社会需求。
随着移动通信等新一代电子信息技术的迅速崛起,作为一大批基础电子元器件技术核心的信息功能陶瓷日益成为我国发展相关高技术的需求重点。按照 5%的世界市场占有率计,2010 年我国信息功能陶瓷材料及制品的年销售额将达 300亿元人民币,对信息通讯产业发展具有举足轻重的作用。 我国是一个稀土大国,其工业储量占世界总储量的70%以上,发展稀土功能材料我国有着独特的资源优势。例如,稀土永磁材料全世界的年平均增长率为23%,而我国高达60%,1995年全球的钕铁硼永磁材料的生产总量为6000吨,其中我国为2000吨,占总量的1/3,预测2010年全球钕铁硼永磁材料的产量将达14.6万吨,产值达80亿美元,其中我国的产量将达5.4万吨,产值达20多亿美元,相关器件产值达100~150亿美元。稀土在发光、催化等领域的应用也具有广阔的市场需求。 我国西部还拥有一些储量丰富的资源,如稀土、钨、钛、钼、钽、铌、钒、锂等,有的工业储量甚至占世界总储量的一半以上,这些资源均是特种功能材料的重要原材料。研究开发与上述元素相关的特种功能材料,拓宽其应用领域,取得自主知识产权,将大幅度地提高我国相关特种功能材料及制品的国际市场竞争力,这对实现西部资源的高附加值利用,将西部的资源优势转化为技术优势和经济优势具有重要意义,将有力地支持国家的西部大开发。
随着我国人民生活质量的进一步改善和提高,我国潜在的生物医用材料市场将很快转化为充满勃勃生机的现实市场,从而创造出巨大的社会经济效益,成为国民经济的一个支柱产业。 我国已确定“在发展中解决保护,在保护环境的基础上实现持续发展”的原则,签署了有关国际公约,并通过了国家有关环境保护的法律、法规,这些都为生态环境材料需求发展创造了有利条件。发展生态环境材料,除了在社会和经济方面具有巨大的需求之外,在政治上还对我国加入WTO,融入国际社会,提升国际地位具有重要作用。此外,生态环境材料还对我国的“科技、人文、绿色”奥运工程起着特殊的作用。
总之,在未来的五到十年,我国经济、社会及国家安全对功能材料有着巨大的需求,功能材料是关系到我国能否顺利实现第三步战略目标的关键新材料。 发展重点高温超导材料制备与应用技术
稀土功能材料
新型能量转换材料与技术(能源材料)
生物医用材料
绿色奥运工程材料与技术
分离膜材料与技术(海水、氯碱膜)
印刷(制版、感光)、显示( OLED)材料
高新技术改造传统产业技术 关键技术选择 能源材料
①固体氧化物燃料电池:
固体氧化物燃料电池是一种新型绿色能源装置,比质子交换膜燃料电池有更高的转换效率和节能效果,可减少二氧化碳排放50%,不产生NOx,已成为发达国家重点研究开发的新能源技术。但目前研究的固体氧化物燃料电池的工作温度达800~900℃,其关键部件的材料制备总是成为制约固体氧化物燃料电池发展的瓶颈。应突破的关键技术主要有:a)高性能电极材料及其制备技术;b)新型电解质材料及电极支撑电解质隔膜的制备技术;c)电池结构优化设计及其制备技术;d)电池的结构、性能与表征的研究。 ②光电转换效率大于18%的硅基太阳能电池商品化;
研制出光电转换效率大于18%的低成本、大面积、可商业化的硅基太阳能电池及其组件。
③太阳能的综合利用 (光电、热电、热交换)及其与风力发电的耦合技术;建立总体利用效率达15%的追尾聚集光式太阳能光电、热电、热交换系统并实用化,建立太阳能综合利用与风力发电耦合的实用型分布式地面电站,并可并网供电。 稀土材料 ①稀土催化材料
②稀土永磁材料
突破高性能 (N50)、高均匀性、高工作温度、低温度系数的烧结稀土永磁材料和高性能(磁能积20MGOe)粘结稀土永磁材料的产业化关键技术。
③高亮度、长寿命白光LED节能照明系统
低成本、高亮度、长寿命白光LED节能照明系统产业化并进入普通百姓家庭。 生物医用材料 ①生物芯片;
②生物兼容性好、可降解或可诱导再生的人体软、硬组织替换材料;
③具有分子识别和特异免疫功能的血液净化材料和装置。 生态环境材料 ①有机膜分离技术:海水(或盐碱水)淡化效率达50%的有机膜实用化和产业化。
②固沙植被材料与技术;
③节能、环保的建筑材料及其关键工艺技术:
突破日产2000吨的流态化水泥烧成技术,其单位能耗与粉尘排放低于目前的新型干法工艺;实现纯氧燃烧生产浮法建筑玻璃的产业化。 特种功能材料 ①无机分离催化膜:突破无机分离催化膜(透氧膜、分子筛膜、透氢膜)的关键制备技术,建立无机分离催化膜用于天然气催化转化制备合成气和液体燃料、天然气直接转化制备乙烯、生物质原料制备乙醇、天然气制氢等方面的示范性生产装置。
②大尺寸光学金刚石膜;
③有机磁性材料:突破本征有机磁性材料的关键技术。
④敏感材料与传感器。

超导材料
高温超导材料的制备与应用技术。 树脂基复合材料的发展史 树脂基复合材料(Resin Matrix Composite)也称纤维增强塑料(Fiber Reinforced Plastics),是目前技术比较成熟且应用最为广泛的一类复合材料。这种材料是用短切的或连续纤维及其织物增强热固性或热塑性树脂基体,经复合而成。
以玻璃纤维作为增强相的树脂基复合材料在世界范围内已形成了产业,在我国俗称玻璃钢。 树脂基复合材料的发展史 树脂基复合材料于1932年在美国出现,1940年以手糊成型制成了玻璃纤维增强聚酯的军用飞机的雷达罩,其后不久,美国莱特空军发展中心设计制造了一架以玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机,并于1944年3月在莱特-帕特空军基地试飞成功。从此纤维增强复合材料开始受到军界和工程界的注意。
第二次世界大战以后这种材料迅速扩展到民用,风靡一时,发展很快。1946年纤维缠绕成型技术在美国出现,为纤维缠绕压力容器的制造提供了技术贮备。1949年研究成功玻璃纤维预混料并制出了表面光洁,尺寸、形状准确的复合材料模压件。 树脂基复合材料的发展史 1950年真空袋和压力袋成型工艺研究成功,并制成直升飞机的螺旋桨。60年代在美国利用纤维缠绕技术,制造出北极星、土星等大型固体火箭发动机的壳体,为航天技术开辟了轻质高强结构的最佳途径。在此期间,玻璃纤维-聚酯树脂喷射成型技术得到了应用,使手糊工艺的质量和生产效率大为提高。1961年片状模塑料(Sheet Molding Compound, 简称SMC)在法国问世,利用这种技术可制出大幅面表面光洁,尺寸、形状稳定的制品,如汽车、船的壳体以及卫生洁具等大型制件,从而更扩大了树脂基复合材料的应用领域。1963年前后在美、法、日等国先后开发了高产量、大幅宽、连续生产的玻璃纤维复合材料板材生产线,使复合材料制品形成了规模化生产。 树脂基复合材料的发展史 拉挤成型工艺的研究始于50年代,60年代中期实现了连续化生产,在70年代拉挤技术又有了重大的突破,近年来发展更快。除圆棒状制品外,还能生产管、箱形、槽形、工字形等复杂截面的型材,并还有环向缠绕纤维以增加型材的侧向强度。目前拉挤工艺生产的制品断面可达76cm×20cm。
在70年代树脂反应注射成型(Reaction Injection Molding, 简称RIM)和增强树脂反应注射成型(Reinforced Reaction Injection Molding, 简称RRIM)两种技术研究成功,进一步改善了手糊工艺,使产品两面光洁,现已大量用于卫生洁具和汽车的零件生产。 树脂基复合材料的发展史 1972年美国PPG公司研究成功热塑性片状模型料成型技术,1975年投入生产。这种复合材料最大特点是改变了热固性基体复合材料生产周期长、废料不能回收问题,并能充分利用塑料加工的技术和设备,因而发展得很快。
制造管状构件的工艺除缠绕成型外,80年代又发展了离心浇铸成型法,英国曾使用这种工艺生产10m长的复合材料电线杆、大口径受外压的管道等。
从上述可知,新生产工艺的不断出现推动着聚合物复合材料工业的发展。树脂基复合材料的发展史 进入20世纪70年代,对复合材料的研究突破了仅仅采用玻璃纤维增强树脂的局面,人们一方面不断开辟玻纤-树脂复合材料的新用途,同时也发现,这类复合材料的比刚度不能满足要求很高的尖端技术的需求,因而开发了一批如碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、芳纶纤维、高密度聚乙烯纤维等高性能增强材料,并使用高性能树脂、金属与陶瓷为基体,制成先进复合材料(Advanced Composite Materials, 简称ACM)。这种先进复合材料具有比玻璃纤维复合材料更好的性能,是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。 树脂基复合材料的发展史 自从先进复合材料投入应用以来,有三件值得一提的成果。
第一件是美国全部用碳纤维复合材料制成一架八座商用飞机-里尔芳2100号,并试飞成功,这架飞机仅重567kg,它以结构小巧重量轻而称奇于世。
第二件是采用大量先进复合材料制成的哥伦比亚号航天飞机,这架航天飞机用碳纤维/环氧树脂制作长18.2m、宽4.6m的主货舱门,用凯芙拉纤维/环氧树脂制造各种压力容器,用硼/铝复合材料制造主机身隔框和翼梁,用碳/碳复合材料制造发动机的喷管和喉衬,发动机组的传力架全用硼纤维增强钛合金复合材料制成,被覆在整个机身上的防热瓦片是耐高温的陶瓷基复合材料。在这架代表近代最尖端技术成果的航天收音机上使用了树脂、金属和陶瓷基复合材料。 树脂基复合材料的发展史 第三件是在波音-767大型客机上使用了先进复合材料作为主承力结构,这架可载80人的客运飞机使用碳纤维、有机纤维、玻璃纤维增强树脂以及各种混杂纤维的复合材料制造了机翼前缘、压力容器、引擎罩等构件,不仅使飞机结构重量减轻,还提高了飞机的各种飞行性能。 复合材料在这几个飞行器上的成功应用,表明了复合材料的良好性能和技术的成熟,这对于复合材料在重要工程结构上的应用是一个极大的推动。 树脂基复合材料在中国的发展 中国的复合材料起始于1958年,首先用于军工制品,而后逐渐扩展到民用。1958年以手糊工艺研制了玻璃钢艇,以层压和卷制工艺研制玻璃钢板、管和火箭弹。
1961年研制成用于远程火箭的玻璃纤维-酚醛树脂烧蚀防热弹头,1962年引进不饱和聚酯树脂、喷射成型和蜂窝夹层结构成型技术,并制造了玻璃钢的直升机螺旋桨叶和风洞叶片,同年开始纤维缠绕工艺研究并生产出一批氧气瓶等压力容器。
1970年用玻璃钢蜂窝夹层结构制造了一座直径44m的雷达罩。自70年代以后玻璃钢复合材料逐渐转向民用。 树脂基复合材料在中国的发展 1981年复合材料的年产量为1.5万吨,到1986年达到6.5万吨,年增长率为13%。1987年以后受到国内原材料品种数量不足的影响,发展曾一度停滞,在此期间,在国家改革开放政策的指导下,大量引进国外先进技术,如在原材料方面引进了池窑拉丝、短切毡、表面毡、喷射纱、缠绕纱以及各种牌号树脂和辅助材料的生产技术。
在成型工艺方面引进了制造管罐的大型缠绕系统、拉挤工艺生产线、SMC生产线、连续制板机组、树脂传递模型机组、喷射成型技术、树脂注射成型技术等先进工艺和设备,形成了研究、设计、生产及原材料相互配套较完整的工业体系。树脂基复合材料在中国的发展 到1995年国内玻璃钢产量已达到16.5万吨,产品近2000种,拥有缠绕生产线120条、SMC生产线31条、BMC生产线5条、拉挤工艺生产线100条,喷射机260台、RTM70台、连续制板机组3条,机械化年生产能力达25万吨。到1996年,玻璃钢的产品主要有以下几个方面:   冷却塔:国内有200余厂家生产冷却塔,年产20000多台,保有量为25万台,3500~5000t/h大型塔已推广使用。   缠绕管、罐制品:生产的大型管罐除国内外使用外,还有部分出口。树脂基复合材料在中国的发展 拉挤制品:主要有抽油杆、格栅、电工梯型材、门窗框以及帐篷支架。 SMC、BMC制品:生产高位水箱组合板、椅子及汽车部件,年产量为5000t。 汽车部件:除用SMC生产的制品外,还有手糊、喷射及RTM制品,主要有保险杠、前后车门、轿车、面包车体、挡泥板等,制品除国内使用外还有少量出口。 舰艇:小型的救生艇、轮船、游艇、养殖船等,年产约6~7万条。 建筑器材:建材是玻璃钢制品的大宗项目,如玻璃钢瓦、浴缸、建筑装饰浮雕、罗马柱等。 游乐与运动器材:玻璃钢水上滑梯、碰碰船、公园与幼儿园的动物模型、钓鱼杆、赛艇、皮划艇、桨、雪橇等。环保设施:空调器、风机、吸尘器、净化槽等。树脂基复合材料在中国的发展 从生产工艺来看,尽管引进了不少先进技术设备,但利用率不高,所有制品仍有80%是手糊成型,仅有20%由缠绕、拉挤、SMC及RTM等设备成型,因此玻璃钢工业的生产潜力很大。 先进复合材料的研究应用主要集中于国防工业。高性能树脂基复合材料,主要是碳纤维和芳纶纤维增强环氧树脂,多官能团环氧树脂和BMI,复合材料的性能稳定,已大量投入应用,相当于T300/PMR-15性能的复合材料已研制成功,一批高性能的热塑性树脂基复合材料,如PEEK、PECK、PPS等正在从实验室走向实用。 先进复合材料构件正在由次承力件向主承力件过渡。在成型工艺方面,先进复合材料借助玻璃钢成型技术逐步实现由手糊到机械化自动化的转变。但总的水平与国外先进技术还有一定距离 增强材料-玻璃纤维 玻璃纤维的成分及性能
生产玻璃纤维用的玻璃不同于其它玻璃制品的玻璃。目前国际上已经商品化的纤维用的玻璃成分如下:  1、E-玻璃 亦称无碱玻璃,系一种硼硅酸盐玻璃。目前是应用最广泛的一种玻璃纤维用玻璃成分,具有良好的电气绝缘性及机械性能,广泛用于生产电绝缘用玻璃纤维,也大量用于生产玻璃钢用玻璃纤维,它的缺点是易被无机酸侵蚀,故不适于用在酸性环境。  2、C-玻璃 亦称中碱玻璃,其特点是耐化学性特别是耐酸性优于无碱玻璃,但电气性能差,机械强度低于无碱玻璃纤维10%~20%,通常国外的中碱玻璃纤维含一定数量的三氧化二硼,而我国的中碱玻璃纤维则完全不含硼。在国外,中碱玻璃纤维只是用于生产耐腐蚀的玻璃纤维产品,如用于生产玻璃纤维表面毡等,也用于增强沥青屋面材料,但在我国中碱玻璃纤维占据玻璃纤维产量的一大半(60%),广泛用于玻璃钢的增强以及过滤织物,包扎织物等的生产,因为其价格低于无碱玻璃纤维而有较强的竞争力。增强材料-玻璃纤维 3、高强玻璃纤维 其特点是高强度、高模量,它的单纤维抗拉强度为2800MPa,比无碱玻纤抗拉强度高25%左右,弹性模量86GPa,比E-玻璃纤维的强度高。用它们生产的玻璃钢制品多用于军工、空间、防弹盔甲及运动器械。但是由于价格昂贵,目前在民用方面还不能得到推广,全世界产量也就几千吨左右。  4、AR玻璃纤维 亦称耐碱玻璃纤维,主要是为了增强水泥而研制的。  5、A玻璃 亦称高碱玻璃,是一种典型的钠硅酸盐玻璃,因耐水性很差,很少用于生产玻璃纤维。增加材料-玻璃纤维 6、E-CR玻璃 是一种改进的无硼无碱玻璃,用于生产耐酸耐水性好的玻璃纤维,其耐水性比无碱玻纤改善7~8倍,耐酸性比中碱玻纤也优越不少,是专为地下管道、贮罐等开发的新品种。 7、D玻璃 亦称低介电玻璃,用于生产介电强度好的低介电玻璃纤维。 除了以上的玻璃纤维成分以外,近年来还出现一种新的无碱玻璃纤维,它完全不含硼,从而减轻环境污染,但其电绝缘性能及机械性能都与传统的E玻璃相似。另外还有一种双玻璃成分的玻璃纤维,已用在生产玻璃棉中,据称在作玻璃钢增强材料方面也有潜力。此外还有无氟玻璃纤维,是为环保要求而开发出来的改进型无碱玻璃纤维。玻璃纤维制品品种与用途 1、无捻粗纱  无捻粗纱是由平行原丝或平行单丝集束而成的。无捻粗纱按玻璃成分可划分为:无碱玻璃无捻粗纱和中碱玻璃无捻粗纱。生产玻璃粗纱所用玻纤直径从12~23μm。无捻粗纱的号数从150号到9600号(tex)。无捻粗纱可直接用于某些复合材料工艺成型方法中,如缠绕、拉挤工艺,因其张力均匀,也可织成无捻粗纱织物,在某些用途中还将无捻粗纱进一步短切。
(tex, 特,号数,细度单位:纤维或纱线每1000米重若干克即为若干特,或若干号)玻璃纤维制品品种与用途 (1)喷射用无捻粗纱
适合于玻璃钢喷射成型使用的无捻粗纱要具备如下性能:①良好的切割性,在连续高速切割时产生的静电少;②无捻粗纱切割后分散成原丝的效率要高,也即分束率高,通常要求90%以上;③短切后的原丝具有优良的覆模性,可覆盖在模具的各个角落;④树脂浸透快,易于被辊子辊平并易于驱赶气泡;⑤原丝筒退解性能好,粗纱线密度均匀,适合于各种喷枪及纤维输送系统。喷射用无捻粗纱都是由多股原丝络制而成,每股原丝含200根玻纤单丝。玻璃纤维制品品种与用途 (2)SMC用无捻粗纱
SMC即片状模塑料,主要用于压制汽车部件、浴缸、水箱板、净化槽、各种座椅等。SMC用无捻粗纱在制造SMC片材时要切成lin(25mm)的长度,分散在树脂糊中,因此对SMC用无捻粗纱的要求是短切性好,毛丝少,抗静电性优良,在切割时短切丝不会粘附在刀辊上。对着色的SMC而言,无捻粗纱要在高颜料含量的树脂糊中被树脂浸透。通常SMC无捻粗纱一般为2400tex,少数情况下也有用4800tex的。
(tex, 特,号数,细度单位:纤维或纱线每1000米重若干克即为若干特,或若干号)玻璃纤维制品品种与用途 (3)缠绕用无捻粗纱
缠绕法用于制造各种口径的玻璃钢管、贮罐等。缠绕用无捻粗纱的号数从1200号到9600号,缠绕大型管道及贮罐多倾向于直接无捻粗纱,如4800tex的直接无捻粗纱。对缠绕用无捻粗纱的要求如下:①成带性好,呈扁带状;②无捻粗纱退解性好,在从纱筒退解时不脱圈,不形成"鸟巢"状乱丝;③张力均匀,无悬垂现象;④线密度均匀,一般须小于±7%;⑤无捻粗纱浸透性好,从树脂槽通过时易为树脂润湿及浸透。玻璃纤维制品品种与用途 (4)拉挤用无捻粗纱
拉挤用于制造断面一致的各种型材,其特点是玻纤含量高,单向强度大。拉挤用无捻粗纱可以是多股原丝并合的也可以是直接的无捻粗纱,其线密度范围为1100号到4400号。各种性能要求与缠绕无捻粗纱大体相同。玻璃纤维制品品种与用途 (5)织造用无捻粗纱
无捻粗纱的一个重要用途是织造各种厚度的方格布或单向无捻粗纱织物,它们大多用于手糊玻璃钢成型工艺中。对织造用无捻粗纱有如下要求:①良好的耐磨性;②良好的成带性;③织造用无捻粗纱在织造前需经强制烘干;④无捻粗纱张力均匀,悬垂度应符合一定标准;⑤无捻粗纱退解性好;⑥无捻粗纱浸透性好。 玻璃纤维制品品种与用途 (6)预型体用无捻粗纱
在预型体工艺中,无捻粗纱被短切并喷附在预定形状的网上,同时喷少量树脂使纤维网固定成形,然后将成形的纤维网片移入金属模具中,注入树脂热压成形,即得制品。对于这种工艺的无捻粗纱的性能要求与对喷射无捻粗纱的要求基本相同。2、无捻粗纱织物(方格布) 方格布是无捻粗纱平纹织物,是手糊玻璃钢重要基材。方格布的强度主要在织物的经纬方向上,对于要求经向或纬向强度高的场合,也可以织成单向方格布,它可以在经向或纬向布置较多的无捻粗纱。   对方格布的质量要求如下:①织物均匀,布边平直,布面平整呈席状,无污渍、起毛、折痕、皱纹等;②经、纬密,面积重量,布幅及卷长均符合标准;③卷绕在牢固的纸芯上,卷绕整齐;④迅速、良好的树脂透性;⑤织物制成的层合材料的干、湿态机械强度均应达到要求。 用方格布铺敷成型的复合材料其特点是层间剪切强度低,耐压和疲劳强度差。3、玻璃纤维毡片 (1)短切原丝毡
将玻璃原丝(有时也用无捻粗纱)切割成50mm长,将其随机但均匀地铺陈在网带上,随后施以乳液粘结剂或撒布上粉末结剂经加热固化后粘结成短切原丝毡。短切毡主要用于手糊、连续制板和对模模压和SMC工艺中。对短切原丝毡的质量要求如下:①沿宽度方向面积质量均匀;②短切原丝在毡面中分布均匀,无大孔眼形成,粘结剂分布均匀;③具有适中的干毡强度;④优良的树脂浸润及浸透性。玻璃纤维毡片(2)连续原丝毡
将拉丝过程中形成的玻璃原丝或从原丝筒中退解出来的连续原丝呈8字形铺敷在连续移动网带上,经粉末粘结剂粘合而成。连续玻纤原丝毡中纤维是连续的,故其对复合材料的增强效果较短切毡好。主要用在拉挤法、RTM法、压力袋法及玻璃毡增强热塑料(GMT)等工艺中。玻璃纤维毡片(3)表面毡
玻璃钢制品通常需要形成富有树脂层,这一般是用中碱玻璃表面毡来实现。这类毡由于采用中碱玻璃(C)制成,故赋予玻璃钢耐化学性特别是耐酸性,同时因为毡薄、玻纤直径较细之故,还可吸收较多树脂形成富树脂层,遮住了玻璃纤维增强材料(如方格布)的纹路,起到表面修饰作用。玻璃纤维毡片 (4)针刺毡
针刺毡或分为短切纤维针刺毡和连续原丝针刺毡。

短切纤维针刺毡是将玻纤粗纱短切成50mm,随机铺放在预先放置在传送带上的底材上,然后用带倒钩的针进行针刺,针将短切纤维刺进底材中,而钩针又将一些纤维向上带起形成三维结构。所用底材可以是玻璃纤维或其它纤维的稀织物,这种针刺毡有绒毛感。其主要用途包括用作隔热隔声材料、衬热材料、过滤材料,也可用在玻璃钢生产中,但所制玻璃钢强度较低,使用范围有限。

另一类连续原丝针刺毡,是将连续玻璃原丝用抛丝装置随机抛在连续网带上,经针板针刺,形成纤维相互勾连的三维结构的毡。这种毡主要用于玻璃纤维增强热塑料可冲压片材的生产。玻璃纤维毡片 (5)缝合毡
短切玻璃纤维从50mm乃至60cm长均可用缝编机将其缝合成短切纤维或长纤维毡,前者可在若干用途方面代替传统的粘结剂粘结的短切毡,后者则在一定程度上代替连续原丝毡。
它们的共同优点是不含粘结剂,避免了生产过程的污染,同时浸透性能好,价格较低。4、短切原丝和磨碎纤维 (1)短切原丝
短切原丝分干法短切原丝及湿法短切原丝。前者用在增强塑料生产中,而后者则用于造纸。
用于玻璃钢的短切原丝又分为增强热固性树脂(BMC)用短切原丝和增强热塑性树脂用短切原丝两大类。
对增强热塑性塑料用短切原丝的要求是用无碱玻璃纤维,强度高及电绝缘性好,短切原丝集束性好、流动性好、白度较高。
增强热固性塑料短切原丝要求集束性好,易为树脂很快浸透,具有很好的机械强度及电气性能。短切原丝和磨碎纤维 (2)磨碎纤维
磨碎纤维系由锤磨机或球磨机将短切纤维磨碎而成。磨碎纤维主要在增强反应注射工艺(RRIM)中用作增强材料,在制造浇铸制品、模具等制品时用作树脂的填料用以改善表面裂纹现象,降低模塑收缩率,也可用作增强材料。5、玻璃纤维织物 以下介绍的是以玻璃纤维纱线织造的各种玻璃纤维织物。  (1)玻璃布
我国生产的玻璃布,分为无碱和中碱两类,国外大多数是无碱玻璃布。
玻璃布主要用于生产各种电绝缘层压板、印刷线路板、各种车辆车体、贮罐、船艇、模具等。
中碱玻璃布主要用于生产涂塑包装布,以及用于耐腐蚀场合。
织物的特性由纤维性能、经纬密度、纱线结构和织纹所决定。经纬密度又由纱线结构和织纹决定。经纬密度加上纱线结构,就决定了织物的物理性质,如重量、厚度和断裂强度等。
有五种基本的织纹:平纹、斜纹、缎纹、罗纹和席纹。玻璃纤维织物 (2)玻璃带
玻璃带分为有织边带和无织边带(毛边带)主要织防腐是平纹。玻璃带常用于制造高强度、介电性能好的电气设备零部件。 (3)单向织物
单向织物是一种粗经纱和细纬纱织成的四经破缎纹或长轴缎纹织物。其特点是在经纱主向上具有高强度。玻璃纤维织物 (4)立体织物
立体织物是相对平面织物而言,其结构特征从一维二维发展到了三维,从而使以此为增强体的复合材料具有良好的整体性和仿形性,大大提高了复合材料的层间剪切强度和抗损伤容限。它是随着航天、航空、兵器、船舶等部门的特殊需求发展起来的,目前其应用已拓展至汽车、体育运动器材、医疗器械等部门。
主要有五类:机织三维织物、针织三维织物、正交及非正交非织造三维织物、三维编织织物和其它形式的三维织物。
立体织物的形状有块状、柱状、管状、空心截锥体及变厚度异形截面等。玻璃纤维织物 (5)异形织物
异形织物的形状和它所要增强的制品的形状非常相似,必须在专用的织机上织造。对称形状的异形织物有:圆盖、锥体、帽、哑铃形织物等,还可以制成箱、船壳等不对称形状。 (6)槽芯织物
槽芯织物是由两层平行的织物,用纵向的竖条连接起来所组成的织物,其横截面形状可以是三角形或矩形。玻璃纤维织物 (7)玻璃纤维缝编织物
亦称为针织毡或编织毡,它既不同于普通的织物,也不同于通常意义的毡。最典型的缝编织物是一层经纱与一层纬纱重叠在一起,通过缝编将经纱与纬纱编织在一起成为织物。缝编织物的优点如下:①它可以增加玻璃钢层合制品的极限抗张强度,张力下的抗脱层强度以及抗弯强度;②减轻玻璃钢制品的重量;③表面平整使玻璃钢表面光滑;④简化手糊操作,提高劳动生产率。这种增强材料可以在拉挤法玻璃钢及RTM中代替连续原丝毡,还可以在离心法玻璃钢管生产中取代方格布。6、组合玻璃纤维增强材料 上世纪70年代以来,出现了把短切原丝毡、连续原丝毡、无捻粗纱织物和无捻粗纱等,按一定的顺序组合起来的增强材料,大体有以下几种: (1)短切原丝毡+无捻粗纱织物 (2)短切原丝毡+无捻粗纱布+短切原丝毡 (3)短切原丝毡+连续原丝毡+短切原丝毡 (4)短切原比毡+随机无捻粗纱 (5)短切原丝毡或布+单向碳纤维 (6)短切原丝+表面毡 (7)玻璃布+单向无捻粗纱或玻璃细棒+玻璃布增强材料 碳纤维
碳纤维是由有机纤维或低分子烃气体原料加热至1500℃所形成的纤维状碳材料,其碳含量在90%以上。   碳(石墨)纤维具有低密度、高强度、高模量、耐高温、抗化学腐蚀、低电阻、高热导、低热膨胀、耐化学辐射等优良特性,此外,还具有纤维的柔曲性和可编性,比强度和比模量优于其它纤维增强体。碳(石墨)纤维的主要用途 (1)宇航工业 用作导弹防热及结构材料如火箭喷管、鼻锥、大面积防热层;卫星构架、天线、太阳能翼片底板、卫星-火箭结合部件;航天飞机机头,机翼前缘和舱门等制件;哈勃太空望远镜的测量构架,太阳能电池板和无线电天线。  (2)航空工业 用作主承力结构材料,如主翼、尾翼和机体;次承力构件,如方向舵、起落架、副翼、扰流板、发动机舱、整流罩及座板等,此外还有C/C刹车片。  (3)交通运输 用作汽车传动轴、板簧、构架和刹车片等制件;船舶和海洋工程用作制造渔船、鱼雷快艇、快艇和巡逻艇,以及赛艇的桅杆、航杆、壳体及划水浆;海底电缆、潜水艇、雷达罩、深海油田的升降器和管道。 (4)运动器材 用作网球、羽毛球、和壁球拍及杆、棒球、曲棍球和高尔夫球杆、自行车、赛艇、钓杆、滑雪板、雪车等。  (5)土木建筑 幕墙、嵌板、间隔壁板、桥梁、架设跨度大的管线、海水和水轮结构的增强筋、地板、窗框、管道、海洋浮杆、面状发热嵌板、抗震救灾用补强材料。  (6)其它工业 化工用的防腐泵、阀、槽、罐;催化剂,吸附剂和密封制品等。生体和医疗器材如人造骨骼、牙齿、韧带、X光机的床板和胶卷盒。编织机用的剑竿头和剑竿防静电刷。其它还有电磁屏蔽、电极度、音响、减磨、储能及防静电等材料也已获得广泛应用。特种陶瓷纤维 采用高纯度或纯度可控的人造原料,如氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硅化物等,制得性能优异的陶瓷材料,称为特种陶瓷或新型陶瓷。用这类人造原料制得的陶瓷纤维统称为特种陶瓷纤维。
除了部分氧化物纤维(如氧化铝纤维)可由氧化物原料直接熔融纺丝外,大部分特种陶瓷材料因熔融困难而无法直接焙融纺丝;一般先制得陶瓷先驱体(Preceramic Precursor),可以是无机先驱体(Inorganic Precursor)、也可以是有机聚合物先驱体(Polymer Precursor)。先驱体的组成与最终陶瓷纤维的组成虽不同,但将先驱体纺丝,再经高温烧结,便可转化为预定组成和结构的陶瓷纤维。 特种陶瓷纤维 陶瓷纤维具有有机纤维所无法比拟的耐高温及抗氧化性能,随着先进复合材料的开发及在高技术领域的应用,高强度高模量的陶瓷纤维日益受到重视,新品种的特种陶瓷纤维不断问世,产量也在快步增长。 氧化铝纤维(Alumina Fibers) 按组成可分为氧化铝纤维(氧化铝含量大于70%)和硅酸铝纤维(氧化铝含量小于70%)两种;按纤维形状可分为短纤维和长纤维(连续纤维)两大类。
氧化铝纤维是陶瓷纤维的一个重要品种。国外从上世纪50年代开始生产硅酸铝纤维,60年代开始在工业上应用,作为各种中低温窑炉的内衬材料,其耐热温度可达1200℃。为了进一步提高其耐热温度,英国和日本先后于1975年和l 982年研制成功氧化铝短纤维,用作冶金工业的绝热耐火材料,其耐热温度高达1400℃。随着纤维增强复合材料的出现,耐高温的氧化铝长纤维受到复合材料界的重视,上世纪70年代,英、美、日等国相继研究并取得成功。
目前国外主要生产厂有日本电气化学工业公司第一分公司(无机事业部),美国杜邦公司和3M(Minesota Mining and Manufacturing Company)公司.日本住友化学公司,英国帝国化学工业公司(ICI)等。 (1)氧化铝短纤维的制造方法 主要有熔喷法(Melt Blown)和离心甩丝法(Centrifugal Spinning)两种。
熔喷法是将氧化铝和氧化硅按一定配比混合均匀后,在电炉中于2000℃以上高温下熔融。以压缩空气或高温水蒸汽将熔体喷吹成细流,冷却后即成为氧化铝短纤维。这种方法工艺比较成熟,主要应用于生产氧化铝含量较低的硅酸铝陶瓷纤维。
离心甩丝法是将熔融的液流落在高速旋转的离心辊的表面,由于离心力的拉伸作用,使融体分散,经二级或三级离心而制得纤维。离心甩丝法工艺产量大,但设备比较复杂。 对于氧化铝含量大于70%的氧化铝纤维,由于原料熔融困难,无法用上述两种方法成型。
英国1.C.I公司研究成功了一种新的纺丝方法,它是将铝盐的水溶液与纺丝性能较好的聚乙烯醇(PVA)或聚氧乙烯(PEO)等水溶性高聚物混合后,再加入作为SiO2源的水溶性有机硅聚合物作为纺丝液、采用高速气流喷吹纺丝,得到的短纤维再在空气中烧结至1000℃以上,去除有机组分,可制得氧化铝含量95%,氧化硅含量5%的氧化铝短纤维。 采用上述普通熔喷法或离心甩丝法制得的硅酸铝陶瓷纤维。由于熔体急冷而成为非晶纤维,常含有较多的粒状物质。这种粒状物在纤维与基体复合后会成为复合材料的内部缺陷,影响复合材料的性能。同时,这类非晶纤维在高温下会析出莫来石结晶或方石英结晶而使强度降低,因此其使用温度一般在1260℃以下。
而采用I.C.I公司的方法制得的氧化铝纤维,由于纤维呈微晶状态,在高温下不会产生再结晶,因而其使用温度较高,可达1600℃,而且这种纤维含粒状物较少(3-5%),用作增强剂较适宜,而普通的硅酸铝纤维则主要用作绝热耐火材料。 (2)氧化铝连续纤维的制造方法 a)杜邦公司法
以0.5?m的?-Al2O3晶粒与Al(OH)3及少量Mg(OH)2混合成粘稠的粉浆,进行干法纺丝后,在空气中于1000℃左右高温烧成,最后再在1500℃的火焰中经数秒钟烧结而成。为了改善纤维的表面结构,在纤维表面涂覆0.1?m厚的非晶SiO2,可使强度提高50%。这种表面涂层对于制造金属基复合材料十分有益。由于复合时,纤维表面的SiO2层因与金属基体反应而失去,纤维相当于无涂覆状态,这样可改善纤维与金属基体的浸润性,界面结合较好。 b) 3M公司法 所用原料为硼酸稳定的醋酸铝、硅溶胶和二甲基甲酰胺等。将原料混合成水溶液,在一定PH值下进行浓缩,得到可纺性良好的粘性凝胶,进行干法纺丝,此时得到的纤维是脆性的,在传送带上经过不同温区热处理到800-900℃,纤维具有一定强度后,再在张力下1000℃烧结得到连续纤维。 c) 住友公司法 采用先驱体法制造氧化铝长纤维。将烷基铝或烷氧基铝等与水进行水解缩合得到聚铝氧烷(Polyaluminoxane),将这种无机聚合物与有机硅聚合物如聚硅酸酯(Polisilicic Acid Ester)在有机溶剂中以一定配比混合后进行干法纺丝,然后在空气中烧成。在600℃以前,侧链的有机基团分解逸出,剩下的A12O3和SiO2成为无机纤维。进一步在1000℃下连续烧结.转变为?-A12O3超微晶粒凝集而成的连续氧化铝纤维、其SiO2含量约为15%。
这种方法的特点是先驱体的纺丝性能良好,不必加入其它助剂,因此在烧结过程中不存在因助剂分解而残存的缺陷,可制得性能良好的连续纤维。 d) TYCO公司法 将A12O3在钼坩埚中于高频炉中加热到2400℃熔融,熔体通过钼喷丝板以每分钟150mm的速度拉出,得到直径为50-500?m的单晶氧化铝连续纤维。此法得到的纤维,因氧化铝含量接近100%,力学性能较好,但由于高温熔体纺丝对设备的要求高,且生产效率低,成本高。纤维直径较粗,对复合工艺有一定限制。(3)应用 氧比铝短纤维主要应用于绝热耐火材料,在冶金炉、陶瓷烧结炉或其他高温炉中用作炉身衬里等隔热材料。出于氧化铝材料密度低,绝热性好,热容量小,不仅可减轻炉体重量,节能效果显著而且可提高控温精度。氧化铝长纤维作为耐热材料,在航天工业上也已得到了重要应用,美国航天飞机已采用硼硅酸铝纤维来制造隔热瓦和柔性隔热材料。
氧化铝纤维作为金属基复合材料的增强剂时,由于氧化铝纤维与金属基体的浸润性良好,界面反应较少,因此可采用高压铸造法或粉末冶金法进行复合。复合后材料的力学性能、耐磨性、硬度均有所提高,热膨胀系数减小。氧化铝纤维增强的金属基复合材料已在汽车活塞槽部件中得到应用,在旋转式气体压缩机叶片的实用化研究也取得了进展。 在树脂基复合材料方面,由于氧化铝纤维与树脂基体结合良好,比玻璃纤维的弹性大,比碳纤维的抗压强度高,正逐步在某些领域取代玻璃纤维和碳纤维。特别在文体用品方面,氧化铝纤维对基体树脂着色的限制少,可制得各种颜色的高强度钓鱼杆、高尔夫球杆、滑雪板、网球拍等。
氧化铝长纤维增强金属基复合材料主要应用于高负荷的机械零件和高温高速旋转零件以及由于轻量化而要求的高功能构件,例如正在以汽车连杆、传动轴、刹车等零件以及直升飞机的传动装置等作为应用对象,对氧化铝纤维增强铝基和钛基复合材料进行应用性研究。
氮化硼纤维(Boron Nitride Fibers) 氮化硼纤维是80年代开发的一种新型陶瓷纤维。它的合成方法主要有无机先驱体转化法和有机先驱体转化法两种。
(1)制造方法
最早制造氮化硼纤维是采用无机先驱体法。即将氧化硼熔融纺丝制得的B2O3纤维,在高温下用氨气氮化,再进一步高温烧结而得。其主要反应过程:
首先,B2O3与NH3生成加成络合物,在350℃以上,加成络合物进一步与氨反应(部分氮化反应),当温度超过1800℃时,在氮气中进一步氮化。 在氮化过程中,氨通过纤维微孔向内部扩散。对于直径较粗的纤维。由于在纤维外层生成一层致密的BN相,使芯部的B2O3氮化不完全是这种气固两相反向的缺点。未氮化的内层B2O3在高温下成熔融态向外层迁移,在纤维内部残留下裂纹或孔洞,使纤维性能降低,因此采用这种方法制得的氮化硼纤维的性能分散性较大。美国自1971年开始用该无机先驱体方法制造氮化硼纤维。
1976年日本学者以含B-N主链的高分子化合物为先驱体研制氮化硼纤维,例如将B,B,B三氨基三苯基硼杂氮(H2NBN-C6H5)3在氮气中加热至250℃反应4小时.裂解去除挥发性物(主要是苯胺),得到可熔性硼氮聚合物,进行熔融纺丝,将得到的先驱丝在氮气保护下逐渐升温进行不熔化处理,最后在氮气中烧结至1800℃,可得到氮化硼纤维、其抗拉强度可达500-800MPa。
又如,在0℃的BCl3甲苯溶液中,滴加计量的含甲苯胺的甲苯溶液,至沉淀消失为止,继续回流加热,通入过量氨气,反应充分后滤去氯化铵,再在300℃下加热2小时,蒸除溶剂甲苯后即可得软化点为230℃的可熔性高分子物。熔融纺丝后,在氨气中进行不熔化处理,最后在1700℃下烧结得到白色氮化硼纤维。
美国Paciorek等的办法是首先合成了B-三胺基-N-(三硅烷基)环硼氮烷(B-triamino-N-tris (trialkylsilyl) borazines)及其缩合产物,如二、四、八聚体。然后将多聚体在196-260℃温度下热缩合得分子量1000以上的预聚体,这种预聚体熔融纺丝,在氨气中加热不熔化处理,最终在氮气中或氨气中高温烧结得到氮化硼纤维。 日本京都工艺纤维大学的林信行,木村良晴等提出用B,B,B三甲胺基环硼氮烷(B,B,B-tris(methylamino)borzoine)在10%(重量)的十二烷基胺存在下进行热缩合,得到类似沥青平面结构的硼氮杂环大分子(分子量一般在600以下)。这种预聚物虽然分子量不高,但因为是平面状分子,分子间结合力较大,可在100℃左右进行熔融纺丝。纺丝过程中,纤维表面由于轻微水解而得到了不熔化处理,故纤维可直接在氨气气氛中烧结到1000℃。这个阶段,由于有机基团分解,纤维呈黑色,如果进一步在氨气中烧结,则1200℃时变为棕色,1400℃时变为白色。用这种方法得到的氮化硼纤维的最高强度和模量已分别达980MPa和78GPa。大多数陶瓷纤维在1400℃以上性能严重劣化,这是因为结晶的长大,而这种氮化硼纤维虽然在1400℃附近性能有所降低,但温度继续升高,其力学性能又重新升高。 目前的情况是,以B2O3无机先驱体制得的氮化硼纤维由于工艺上的问题使之性能分散较大,而且不易得到连续纤维;而以有机先驱体制得的纤维由于先驱体组成复杂。其对性能的影响,特别是对电性能和热性能的影响也尚待深入研究。 (2)性能和应用 氮化硼的结构类似石墨,又称为“白色石墨”,而氮化硼的耐氧化稳定性优于石墨。石墨纤维在500 ℃以上开始氧化,而氮化硼纤维在850-900℃开始氧化,而且由于氧化生成的B2O3膜的保护作用,可防止深度氧化。在惰性气氛中,氮化硼纤维可在2500℃以上保持稳定,并有良好的高温耐腐蚀性能,在1380℃熔融铸铁中保持一分钟,或在800℃熔融铝中保持5小时,无明显腐蚀现象。氮化硼纤维在较宽的温度范围内有特别高的电阻率,从25℃时的1014?·cm到500℃时的1010?·cm,尤其是氮化硼具有优良的热传导性能,可与不锈钢相比。这些高温特性的结合,使氮化硼可作为优良的电绝缘散热材料。值得注意的是氮化硼还显示出很低的介电损耗和介电常数,可作为抗烧蚀天线窗的理想材料。此外,因为纤维中存在10B同位素,使它具有较高的吸收中子能力,可用作高中子流敏感元件的保护罩材料。
由上可见,由于氮化硼纤维的综合性能。使它特别适合于空间应用,如抗烧蚀罩,电绝缘器.天线窗,防护服,重返大气层使用的降落伞,火箭喷管鼻锥等。 氮化硅纤维(Silicon Nitride Fibers) 主要组分为氮化硅,并含有少量碳化硅和氧化硅的陶瓷纤维。
(1)?制造方法 1974年verbeek等以CH3SiCl3或(CH3)2SiCl2为单体,用二步法合成了含Si-N键的树脂。
所得两种硅氮树脂对水稳定,并可在200℃左右熔融纺丝,纤维经不熔化处理后在氮气中高温烧结得到氮化硅纤维,收率40%-60%,抗拉强度为1300-2500MPa,拉伸模量为160-250GPa,可耐1200℃高温,并具有绝缘性。
1982年Penn等对硅氮树脂(A)进行了研究,认为这种树脂的分子量为1500-4500,并具有聚硅氮烷(Polysilazane)结构。 同年,Gaul等人也成功地由六甲基二硅氮烷与氯硅烷或氯二硅烷反应制得高分子量聚硅氮烷。
用此法可通过控制工艺条件,制得不同分子量的聚硅氮烷、其状态从粘稠液体到树脂状固体。这种树脂可经熔融纺丝得到纤维,再经不熔化处理和高温烧结,可得含碳化硅的氮化硅纤维。为了制得纯氮化硅或富氮化硅的陶瓷纤维.开展了对含氢聚硅氮烷先驱体的研究。 Seyferth等用H2SiCl2在溶剂中进行氨解制得含氢聚硅氮院。
H2SiCl2+NH3→[H2SiNH]x[(H2Si)1.5N]y+NH4Cl
产物中x:y=2:1,产物的结构可认为是含支链、环、线型结构的混合体。
这中聚合物在适当有机溶剂中溶解后,进行干法纺丝得到聚硅氮烷纤维,最后在氩气中高温裂解,可制得含少量碳化硅的氮化硅纤维。
1987年美国Dow-Corning公司的Legrow等以HSiCl3与六甲基二硅氮烷反应,制得了固态的含氢聚硅氮烷(HPZ),分子量较大,重均分子量15100,数均分子量3800,他们认为这种聚合物也只具有环、线、支链等复杂结构,根据分析测定,聚合物的经验结构式为(SiH)39.7 (Me3Si)24.2(NH)37.3(N)22.6。聚合物在惰气保护下熔融纺丝,在氯硅烷(RSiCl3)中进行不熔化处理,通过反应放出Me3SiCl而使含碳量大为减少,硅、氮含量增高,最终在氮气中经1200℃裂解得到无定形的Si3N4纤维,仅含2.3%的碳和2.2%的氧。 Seyferth等以CH3SiHCl2为单体进行氨解,制得环状和线形低聚体,[CH3SiHNH]n,n=4.7-5.4,为了提高陶瓷产率,必须将此低聚体高分子化。其方法是在正丁醚中用金属钾催化使硅胺转化为环硅氮烷。根据这个机理, [CH3SiHNH]n (以八元环为例)中相邻的NH与SiH之间脱氢缩合可使分子量成倍增加。
这种聚硅氮烷可熔融,但由于聚合物中含有较多的SiH—NH活性基团。熔融时易发生交联,因此采用干法纺丝。
为了减少SiH—KH活性基团,Seyferth等还研究了CH3SiHCl2与CH3(Un)SiCl2的共氨解,Un为不饱和取代基如乙烯基等。采用适当配比制得的聚硅氮烷,再经脱氢缩合高分子量化,可得到较稳定的高分子量聚硅氮烷.可进行熔融纺丝,经不熔化处理(采用紫外辐照)后,在1000℃氩气中裂解得到黑色陶瓷纤维,其中含Si3N4 62-65%,SiC 15-20%,游离碳14-16%。在氨气中裂解可得到白色的Si3N4纤维,含碳量小于1%。 日本信越公司采用六甲基二硅氮烷(HMDS)和六甲基环三硅氮烷〔HMCTS〕为原料,通过循环裂解装置制备聚硅氮烷。这类聚合物经熔融纺丝,在臭氧中不熔化处理,在氮气或氨气中高温裂解,可制得含SiC的氮化硅纤维。
美国的Norton和TRW两家公司还合作开发了牌号为Noralide XL-144的氮化硅纤维在1300℃载荷达250MPa下抗应力破坏寿命超过200小时,耐热氧化性能优异。
1984年日本东北大学的冈村清人等用聚碳硅烷(Polycarbosilane)熔融纺丝,经不熔化处理后,在氨气气氛中高温烧结,制得无色透明的陶瓷纤维,分析表明纤维中大部分为无定形氮氧化硅,1400℃烧结产物的组成为SiN1.5O0.47,其性能接近碳化硅纤维,但密度稍低。 虽然已有一些氮化硅纤维产品试销,但总的来说仍处于开发阶段,研究的重点是制得适合纺丝的低含碳量、高硅氮含量的稳定的聚硅氮烷聚合物先驱体。 (2)性能和应用 氮化硅纤维具有优良的力学性能和耐高温氧化性能,其最高使用温度可达1300℃,是金属基和陶瓷基复合材抖的优良增强剂,尤其适用于增强氮化硅陶瓷。
据报道,氮化硅陶瓷是制造陶瓷发动机的理想材料,用氮化硅陶瓷制造涡轮增压器转子,能以每分钟5万转的速度运转2000小时,运转时进气温度可达1200℃,轮子边缘温度达1000℃,超过了不经冷却的超高温合金-镍系耐热合金。而且氮化硅转子比镍系合金轻,转子的惯性力矩可降低34%。采用氮化硅纤维增强增韧的氮化硅陶瓷材料,能进一步提高其使用寿命和可靠性。因此氮化硅纤维的开发,将对于陶瓷发动机的产品化是一个有力的推动。 其它陶瓷纤维 在陶瓷纤维的制造方法中,采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel)来制造氧化物陶瓷纤维已取得了明显进展。例如,以金属醇盐为原料进行催化水解制成凝胶,将凝胶进行干法访丝后高温烧结,可制得多种氧化物陶瓷纤维,如TiO2纤维,ZrO2纤维等,最近已有用这种方法来研制钇钡铜氧超导陶瓷纤维的报道。
幸冢宏光等人用一定配比的钇、钡、铜的醋酸盐水溶液,加氨水调节PH值为6后,在333-353K温度下进行浓缩。制得Y:Ba:Cu=1:2:3的透明凝胶,用这种凝胶纺丝。将纺得的先驱丝烧结(烧结最高温度1223K)。可制得直径为5?m到1mm的YBa2Cu3O7-x的超导纤维。 Mackenzie等用Y(OC2H5)3、Ba(OC2H5)3和Cu(OC2H5)2以一定配比溶解于二乙撑三胺水溶液中,然后在363K下加热浓缩制得凝胶。另一种方法是,在钇、钡、铜的醋酸盐或硝酸盐水溶液中加入甲基丙烯酸后,在353-423K进行回流制得凝胶。这两种凝胶均是热塑性的,在加热条件下可进行纺丝制得凝胶纤维。所得的两种凝胶纤维分别经1223K称1173K的烧结处理可得到YBa 2Cu3O7-x的超导纤维。
用这种凝胶纤维进行高温烧结时,由于高温下有机组分的分解除去,烧结得到的纤维中残存有微孔,因此得到的超导纤维较脆。 后藤共子用YBa2Cu3O7-x微粉在分散剂存在下分散到聚乙烯酵溶液中,然后进行湿法纺丝。如用聚乙烯醇的水溶液,YBa2Cu3O7-x超导相会与水反应而分解,故最好用聚乙烯醇的二甲基亚砜(DMSO)溶液作超导粉末的分散相,以甲醇作为凝固浴。从喷丝头纺出的含超导粉末的聚乙烯醉溶液成纤维状进入凝固浴中,凝固成直径为70-300?m的纤维,再在氧气中经980℃烧结5分钟,然后以每小时100℃的冷却速度缓慢冷却至室温便可制得超导纤维。据研究,所用聚乙烯醇的聚合度以3300-12100为宜,分散剂采用非离子型或阴离子型.而YBa2Cu3O7-x微粉在聚乙烯醉溶液中的重量可达93-94%。得到的YBa2Cu3O7-x超导纤维的强度可达37MPa。
碳化硅纤维硼纤维 硼纤维是制备复合材料时使用的一种重要增强剂。通常指以钨丝作加热载体,用化学气相沉积(CVD)硼的方法得到的,直径100-200?m的连续单丝。
硼是共价键结合材料,其比模量约为金属键结合的一般工程材料钢、铝、镁的比模量的6倍。
提取化学纯硼的研究始于20世纪40午代初,50年代末.用CVD方法得到高强度高模量的硼纤维及硼/环氧复合材料,并进行硼纤维增强金属(主要是铝)的全面研究。70年代,硼/铝复合材料的研制的应用工作,取得巨大进展。 美国是研制硼纤维及其复合材料的主要国家。上世纪80年代初,美国硼纤维的年产量达23000kg。
前苏联、法国也具有比较高的研制水平。日本同期月产硼纤维超过60kg。
中国自上世纪70年代初开始实验室规模研制CVD硼纤维及硼/铝复合材料,目前与国际研究水平比较接近。但在工程技术应用方面,与先进国家相比,尚有一定差距。 硼纤维的制造工艺 可以用多种手段制取纯硼,但作为复合材料增强剂使用的硼纤维,通常仅用还原硼的卤族元素化合物的CVD工艺制备。例如可用氢和三氯化硼在炽热的钨丝上反应,置换出硼,并沉积于钨丝表面:
2BCl3+3H2?2B+6HCl ?硼纤维的制造工艺 钨丝预先在NaOH溶液中,经电化清洗减径,去除表面的石墨乳,并使直径控制在13?m左右。然后进入清洗室,在氢气中加热到1200℃左右,清除表面可能存在的氧化物,再进入沉积室。在第一沉积室发生硼钨反应,生成WB4等金属化合物。同时硼向钨中扩散。在钨丝转化为硼化物时,体积膨胀。为免除内应力过大,造成纤维劈裂,第一沉积室温度较低,控制在1120-1200℃ 以便在硼扩散时,仅有少量硼的沉积,第二沉积室温度较高,在1200-1300℃,以得到较高的沉积速度。反应室之间用双层水冷磨口式水银封联结.起电极和气封作用。 用硼纤维增强金属时,为避免因高温产生不良的界面反应,导致纤维劣化,通常在纤维表面还需要添加涂层。
在涂覆室通入氢、三氯化硼及甲烷,反应生成碳化硼沉积于纤维表面:
4BCl3+4H2+CH4?B4C+12HCl ?
法国火药与炸药公司(SNPE)生产带B4C涂层的钨芯硼纤维。美国AVCO公司同类似方法制得带SiC涂层的硼纤维,商品名Brosic。
综合考虑到优异的力学性能,应该说硼纤维与碳化硅纤维、碳纤维相比,在价格上处于相对优势 为了便于工程技术应用,生产的硼纤维直径为100?m、140?m、220?m三类。其截面积之比约为1:2:4。大直径纤维综合性能较优,并减小钨丝所占成本组成,有利降低价格。但直径过大,缺陷增多。目前以直径140?m纤维应用最多。美国AVCO公司曾多年试验,在直径约30?m 的碳单丝上沉积硼,由于沉积过程中硼有一定程度的伸长,造成碳丝多处断裂,使硼纤维强度激烈下降。曾在碳单丝的表面,涂覆一层热解石墨,试图减少碳芯的断裂倾向,但也未能得到比较理想的结果。
需要着重指出的是,金属基复合材料的成本、复合工艺占主要部分,往往是原材料价格的若干倍。因此,不同纤维价格对复合材料成本的影响,有时并不是主要的因素。 硼纤维的性能 良好的综合力学性能、成熟的制作工艺、合理的价格组成是硼纤维能够发展的最本质的因素。硼纤维兼有高强度高模量,与束状细纤维相比,和金属复合时,工艺相对简单,易于达到高的纤维体积密度,增强效益明显。再则粗纤维抗弯曲性能好,相应压缩强度高。
硼纤维是脆性材料,强度测量值有较大分散性。为了得到正确的检测结果,应有足够的实验量,并用统计方法进行数据处理。
显然,要准确评估硼纤维的性能,除了纤维的平均强度值以外,还应描述强度值的分布状态。
研究表明,利用韦氏(weibull)统计理论进行实验数据的处理与分析是适宜的。
硼纤维表面沟槽的深浅与夹角、沉积硼时芯部附近平行于纤维轴向孔洞的形成、径向裂纹以及由于杂质污染或沉积工艺参数的波动,产生瘤状沉积或结晶硼等,均为硼纤维制备过程可能出现的各种缺陷形式。外加载荷时,可能成为断裂源,并不同程度地影响硼纤维的力学性能。例如强度为3150MPa、韦氏模量m值为6.7的无涂层硼纤维,用化学蚀刻法去除表面层2?m以后。由于减少表面缺陷,降低了沟槽的影响,强度值增为3900MPa,m值5.6变化不大。缩小测量标距,缺陷出现的几率减小,所得统计强度值提高,分散性减小 CVD硼纤维残余应力的分布的研究表明在纤维表面有高的压应力。这一现象有较大工程技术意义。在制备复合材料工序中,不会因对微观划痕、化学腐蚀等原因的敏感影响硼纤维的强度,不致增加复合工艺的复杂性。
B4C涂层维持了压应力,对无非晶态的硼有积极意义。同时细微的B4C沉积,填平硼纤维表面沟槽,能有效提高纤维强度(图5‘6·5)。碳化硼或碳化硅涂层对纤维有良好的保护作用。带B4C涂层的硼纤维,在550℃空气中1小时,仍可维持原有强度。SiC涂覆的硼纤维在600℃空气中加热1000小时,仍无明显的强度下降。而无涂层硼纤维,在400℃以上滞留就会严重劣化,易与金属产生不良的界面反应,所以无涂层硼纤维,一般不用来增强金属。硼纤维在现代科技领域中的应用 在现代科技领域中,硼纤维的主要应用在航空航天技术中制备复合材料,其中最重要与最成熟的是硼纤维增强铝基复合材料。
硼/铝复合材料制法众多,从本质上讲,可归结为纤维铺设及与铝基体复合两个主要工序。
以复合效果最好,应用最广的热压扩散结合(Hot Press Diffusion Bonding)工艺为例。通常将纤维在铺有基体金属箔的特制滚筒上,按设计的密度缠绕。用胶或等离于喷涂〔Plasma spraying〕基体金属粉末法,制得树脂纤维带或等离子喷涂条带,再叠片组装。对于树脂纤维带尚需真空加热除胶。最后用热压得到硼/铝复合材料。 美国是研制硼/铝复合材料最主要的国家,在一些机种、导弹和航天飞机上,以硼/铝复合材料制作的各种零部件,已通过试验阶段,减重效果达20-66%不等。
用热压扩散结合工艺,可以制得610×1830mm的硼/铝复合材料板。用热压及包覆板弯曲技术,制得长度超过2m的帽型材。
用硼/铝复合材料制造高推重比涡轮喷气发动机冷端叶片,是一项技术效益很高的研究工作。美国成功试制了JT8D、JT9D、TF30、J 79及F100等发动机的风扇或压气机叶片。 硼/铝复合材料最成功的实际应用,是美国在航天飞机中机身采用带钛合金端接头的硼/铝复合材料管。每架航天飞机安装243根个同的硼/铝复合材料管构件。全部管重量150kg,比用铝合金挤压件的设计,节重145kg,相当于重量降低44%,也节省空间,改善飞行器内部通道。
对于工程应用来说,硼/铝复合材料的界面结合状态,是决定材料性能的重要因素,它包含界面反应与界而结合强度两方面的作用。
在复合温度下,硼对大多数金属呈现高的活性。实验表明,无涂层硼纤维与铝复合,易生成AlB2、AlB12 等脆性的金属间化合物,造成纤维性能急剧下降。展 望 在金属结构材料中,钛合金具有最高的比强度,使用温度高于铝合金。钛的热膨胀系数与硼纤维相近,复合时两者的物理相容性优于硼/铝复合材料。硼/钛复合材料的横向强度明显高于硼/铝复合材料,是比较理想的航空航天技术应用结构材料。
然而在复合温度下(850℃左右),钛与硼发生严重的界面反应,生成脆性的TiB2化合物.复合材料力学行为恶化。
硼纤维涂层。尤其是B4C涂层的进展。在防止纤维劣化,阻止硼-钛界面反应方面具有良好作用。带B4C涂层硼纤维增强钛合金,在界面形成精细结构,具有极好的疲劳性能。近期众多研究显示了良好的应用前景,无庸置疑,硼/钛复合材料将是继硼/铝复合材料的又一重要的金属基复合材料。
增强材料-芳纶纤维 凡聚合物大分子的主链由芳香环和酰胺键构成,且其中至少85%的酰胺基直接键合在芳香环上,每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基均直接与芳香环中的碳原子相连接并置换其中的一个氢原子的聚合物称为芳香族聚酰胺纤维,我国定名为芳纶纤维。增强材料-芳纶纤维 芳纶纤维有两大类:
全芳族聚酰胺纤维和杂环芳族聚酰胺纤维。
全芳族聚酰胺纤维主要包括对位的聚对苯二甲酰对苯二胺和聚对苯甲酰胺纤维、间位的聚间苯二甲酰间苯二胺和聚间苯甲酰胺纤维、共聚芳酰胺纤维以及如引入折叠基、巨型侧基的其它芳族聚酰胺纤维。
杂环芳族聚酰胺纤维是指含有氮、氧、硫等杂质原子的二胺和二酰氯缩聚而成的芳纶纤维,如有序结构的杂环聚酰胺纤维等。1、聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维 PPTA纤维是芳纶在复合材料中应用最为普遍的一个品种。中国于80年代中期试生产此纤维,定名为芳纶1414(芳纶II)。芳纶纤维具有优异的力学、化学、热学、电学等性能。PPTA纤维具有高拉伸强度、高拉伸模量、低密度、优良吸能性和减震、耐磨、耐冲击、抗疲劳、尺寸稳定等优异的力学和动态性能;良好的耐化学腐蚀性;高耐热、低膨胀、低导热、不燃、不熔等突出的热性能以及优良的介电性能。2、聚对苯甲酰胺(PBA)纤维 中国于80年代初期曾试生产此纤维,定名为芳纶14(芳纶I)。芳纶I的拉伸强度比芳纶II低约20%,但拉伸模量却高出50%以上。芳纶I热老化性能好,这些性能用作某些复合材料的增强剂是很有利的。3、芳纶共聚纤维 采用新的二胺或第三单体合成新的芳纶是提高芳纶纤维性能的重要途径。  (1)对位芳酰胺共聚纤维 它是由对苯二甲酰氯与对苯二胺及第三单体3,4'-二氨基二苯醚在N,N'-二甲基乙酰胺等溶剂中低温缩聚而成的。共聚物溶液中和后直接进行湿法纺丝和后处理而得的各种产品。  (2)聚对芳酰胺苯并咪唑纤维 一般认为它们是在原PPTA的基础上引入对亚苯基苯并咪唑类杂环二胺,经低温缩聚而成的三元构聚芳酰胺体系,纺丝后再经高温热拉伸而成。芳纶纤维的应用 1、 先进复合材料:
(1)航空航天领域;(2)舰船中的应用;(3)汽车工业。 2、防弹制品:
(1)硬质防弹装甲板;(2)软质防弹背心。 3、缆绳方面的应用 4、基础设施和建材方面:
(1)芳纶增强混凝土;(2)芳纶增强木材。 5、应用于传送带 6、应用于特种防护服装 7、体育运动器材方面的应用 8、电子设备方面的应用增强材料-超高分子量聚乙烯纤维 超高分子量聚乙烯纤维(Ultra High Molecular Weight Polyethylene Fiber,简称UHMW-PE纤维)是采用冻胶纺丝方法-超倍热拉伸技术(Gel Spinning Method-Ultra Drawing Technology)制得的。
由于该纤维密度低(0. 97)、比强度、比模量高等众多优异特性,它正在许多高性能纤维市场上,包括从海上油田的系泊绳到高性能轻质复合材料方面均显示出极大的优势,在现代化战争和宇航、航空、航天、海域防御装备等领域发挥着举足轻重的作用。
除此之外,该纤维在汽车制造、船舶制造、医疗器械、体育运动器材等领域亦有广阔的应用前景。基体材料-环氧树脂 环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物,除个别外,它们的相对分子质量都不高。
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征,环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。
由于分子结构中含有活泼的环氧基团,使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。
环氧树脂的性能和特性 1、 形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求,其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。 2、 固化方便。选用各种不同的固化剂,环氧树脂体系几乎可以在0~180℃温度范围内固化。 3、 粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在,使其对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低,产生的内应力小,这也有助于提高粘附强度。环氧树脂的性能和特性 4、 收缩性低。环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的,没有水或其它挥发性副产物放出。它们和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比,在固化过程中显示出很低的收缩性(小于2%)。 5、 力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。 6、 电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。环氧树脂的性能和特性 7、 化学稳定性。通常,固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。像固化环氧体系的其它性能一样,化学稳定性也取决于所选用的树脂和固化剂。适当地选用环氧树脂和固化剂,可以使其具有特殊的化学稳定性能。 8、 尺寸稳定性。上述的许多性能的综合,使环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。 9、 耐霉菌。固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌,可以在苛刻的热带条件下使用。
环氧树脂的分类 根据分子结构,环氧树脂大体上可分为五大类:   1、 缩水甘油醚类环氧树脂   2、 缩水甘油酯类环氧树脂   3、 缩水甘油胺类环氧树脂   4、 线型脂肪族类环氧树脂   5、 脂环族类环氧树脂
环氧树脂的分类 复合材料工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂,而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂(简称双酚A型环氧树脂)为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。   1、 缩水甘油醚类环氧树脂   缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。   (1)二酚基丙烷型环氧树脂 二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成。环氧树脂的分类 工业二酚基丙烷型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。其中大多数的分子是含有两个环氧基端的线型结构。少数分子可能支化,极少数分子终止的基团是氯醇基团而不是环氧基。因此环氧树脂的环氧基含量、氯含量等对树脂的固化及固化物的性能有很大的影响。  
工业上作为树脂的控制指标如下:   ①环氧值。环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标,工业环氧树脂型号就是按环氧值不同来区分的。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。环氧值的倒数乘以100就称之为环氧当量。环氧当量的含义是:含有1mol环氧基的环氧树脂的克数。 环氧树脂的分类 ②无机氯含量。树脂中的氯离子能与胺类固化剂起络合作用而影响树脂的固化,同时也影响固化树脂的电性能,因此氯含量也环氧树脂的一项重要指标。 ③有机氯含量。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量,它含量应尽可能地降低,否则也要影响树脂的固化及固化物的性能。 ④挥发分。 ⑤粘度或软化点。环氧树脂的分类 (2)酚醛多环氧树脂
酚醛多环氧树脂包括有苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型多环氧树脂,它与二酚基丙烷型环氧树脂相比,在线型分子中含有两个以上的环氧基,因此固化后产物的交联密度大,具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。它们是由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的。 (3)其它多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂
这类树脂中具有实用性的代表有:间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂和三羟苯基甲烷型环氧树脂,这些多官能缩水甘油醚树脂固化后具有高的热变形温度和刚性,可单独 或者与通用E型树脂共混,供作高性能复合材料(ACM)、印?