人教新课标选修4名师导航（ 难溶电解质的溶解平衡）

第四节 难溶电解质的溶解平衡
名师导航
知识梳理
1.Ag+和Cl-的反应能否进行到底
（1）生成沉淀的离子反应之所以能够发生的原因
生成沉淀的离子反应之所以能够发生在于_______________。尽管生成物的溶解度很小，但_________________________________。
（2）溶解平衡的建立
以AgCl溶解为例：
从固体溶解平衡的角度，AgCl在溶液中存在下述两个过程：一方面，在水分子作用下，________________________；另一方面，溶液中的Ag+和Cl-受AgCl表面正、负离子的吸引，_____________________。
溶解平衡：在一定温度下，当_________时，即达到_________。如AgCl沉淀体系中的溶解平衡可表示为_________。由于沉淀、溶解之间的这种_________平衡的存在，决定了Ag+和Cl-的反应不能进行到底。
2.沉淀反应的应用
难溶电解质的溶解平衡也是动态平衡，化学平衡中的平衡移动规律同样适用于难溶电解质的溶解平衡，因此可以通过改变条件使平衡移动——溶液中的离子或转化为沉淀，或沉淀转化为溶液中的离子。
(1)沉淀的生成：在涉及__________、__________的生产、科研、__________等领域中，常利用__________来达到分离或除去某些离子的目的。
生成沉淀的方法：__________、__________等。
(2)沉淀的溶解：对于在水中难溶的电解质，如果设法不断地移去溶解平衡体系中的相应离子，使平衡向__________的方向移动，就可以使沉淀溶解。
能够溶解沉淀的试剂的类型主要有：__________等。
(3)沉淀的转化：沉淀转化的实质是__________。一般说来，溶解度小的沉淀转化成溶解度更小的沉淀容易实现。
疑难突破
1.难溶电解质的溶解平衡与弱电解质的电离平衡之间有何关系？
剖析：（1）弱电解质的电离平衡
弱电解质的电离是一个可逆过程，溶液中未电离的电解质分子和已电离的离子处于平衡状态。
电离平衡是动态平衡，当浓度、温度等条件发生变化时，平衡就向能够使这种变化减弱的方向移动。
影响电离平衡的因素有很多，如温度、浓度、酸碱度等。
弱电解质的电离是吸热的，故升高温度有利于弱电解质的电离。浓度越大，弱电解质电离生成的离子碰撞的机会越多，越容易结合生成弱电解质分子，故电离程度越小。弱电解质的电离还受酸碱度、盐离子效应等影响。
（2）难溶电解质的溶解平衡
物质溶解性的大小是相对的，绝对不溶的物质是没有的。在一定温度下，当沉淀溶解和生成的速率相等时，即达到溶解平衡状态。难溶电解质的溶解平衡也是有条件的，条件变化，平衡被破坏。通过条件的变化可以使沉淀生成、沉淀溶解，也可以使沉淀转化。
2.如何理解难溶电解质的溶解与转化？
剖析：（1）沉淀的溶解
使沉淀溶解常用的方法是：在难溶电解质饱和溶液中加入适当试剂使之与组成沉淀的一种构晶离子结合成另一类化合物，从而使之溶解。具体办法可采用酸碱溶解法、配位溶解法、氧化还原溶解法以及沉淀转化溶解法等。
①酸碱溶解法
一般来说，加酸碱能使沉淀溶解的原因是酸碱与沉淀微弱溶解的弱离子结合而使平衡体系中相应离子浓度降低，使平衡向沉淀溶解的方向移动，就可以使沉淀溶解。
②发生氧化还原反应使沉淀溶解
有些金属硫化物如CuS、HgS等，其溶度积特别小，在饱和溶液中c(S2-)特别小，不能溶于非氧化性强酸，只能溶于氧化性酸，减少c(S2-)，从而达到沉淀溶解的目的。
③生成配合物使沉淀溶解
向沉淀体系中加入适当配合剂，使溶液中某离子生成稳定的配合物，减少其离子浓度，从而使沉淀溶解。
④沉淀转化溶解法
此法是将难溶物转化为前三种方法能溶解的沉淀，然后再溶解。
(2)沉淀的转化
根据难溶物质溶解度的大小，难溶物质间可以进行转化。
问题探究
问题：以你现有的知识，在通过沉淀法除杂时，是否可能使要除去的离子全部通过沉淀除去？说明原因。
探究：通过设计实验，检验除杂后的离子，可以发现：不可能使要除去的离子全部通过沉淀除去。因为即便是难溶电解质，在溶液中仍有一定的溶解度（尽管很少），但不会等于0。一般认为残留在溶液中的离子浓度小于1×10-5 mol ·L-1时，沉淀就达完全。
典题精讲
【例1】下列对沉淀溶解平衡的描述正确的是( )
A.反应开始时，溶液中各离子浓度相等
B.沉淀溶解达到平衡时，沉淀的速率和溶解的速率相等
C.沉淀溶解达到平衡时，溶液中溶质的离子浓度相等，且保持不变
D.沉淀溶解达到平衡时，如果再加入难溶性的该沉淀物，将促进溶解
思路解析：本题考查了沉淀溶解平衡的建立与特征。
A项：反应开始时，各离子的浓度没有必然的关系。B项正确。C项：沉淀溶解达到平衡时，溶液中溶质的离子浓度保持不变，但不一定相等。D项：沉淀溶解达到平衡时，如果再加入难溶性的该沉淀物，由于固体的浓度为常数，故平衡不发生移动。
答案：B
【例2】为了除去MgCl2溶液中的FeCl3，可在加热搅拌的条件下加入的一种试剂是(提示氢氧化铁完全沉淀时的pH为3.7，氢氧化镁完全沉淀时的pH为11.1)（ ）
A.NaOH B.Na2CO3 C.氨水 D.MgO
思路解析：本题考查了运用改变溶液的酸碱性来消除杂质的有关原理。要除FeCl3，实际上是除去Fe3+。除Fe3+的方法是加入某物质使之成为沉淀，过滤即可。由题目所供信息可知，氢氧化铁饱和溶液的酸性较饱和氢氧化镁的强，也就是说前者饱和溶液中的氢氧根离子的浓度比后者小，这也就意味着前者的溶度积更小，溶解度更小。在溶液的氢氧根离子浓度达到某一数值（pH为3.7）时，镁离子还安然无恙，铁离子已经完全沉淀了。四种物质均有提升溶液碱性的能力，但是前三者均会引入无法消除的杂质离子，所以不可。该题巧妙运用了Fe(OH)3的溶解度小于Mg(OH)2的溶解度，从而可以使Fe(OH)3沉淀，而不致使Mg2+转化为沉淀而析出。除杂的常规方法是加入化学物质直接与Fe3+反应形成沉淀，但在这里却巧妙地利用了MgO消耗FeCl3水解生成的HCl，促使FeCl3水解成Fe(OH)3，同时MgO转化成MgCl2，不引入新杂质，即使MgO过量，因为它不溶于水也不会引起二次污染。
答案：D
【例3】 铬酸银在298 K的溶解度为0.004 45 g，求其溶度积。
思路解析：因铬酸银（Ag2CrO4）饱和溶液是极稀的，其密度可认为是1 g·mL-1。已知Ag2CrO4的相对分子质量为332，所以Ag2CrO4饱和溶液的物质的量浓度为
=1.34×10-4 mol ·L-1。
因Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq)+(aq),
所以c(Ag+)=2×1.34×10-4 mol ·L-1=2.68×10-4 mol ·L-1,
c()=1.34×10-4 mol ·L-1；
Ksp(Ag2CrO4)=c2(Ag+)·5c()=(2.68×10-4)2×1.34×10-4=9.62×10-12。
答案：Ksp(Ag2CrO4)=9.62×10-12
知识导学
在学生学习了弱电解质的电离平衡、水的电离平衡和溶液的酸碱性、盐类水解平衡之后，本节内容的学习中可利用化学平衡理论来分析和理解溶解平衡的建立过程。多与化学平衡的内容相联系，尝试从平衡角度去分析，要理解溶解平衡与弱电解质的电离平衡不同，可用对比的方法加以总结，如总结：（1）化学平衡、电离平衡、盐类的水解平衡和溶解平衡的异同点；（2）化学平衡常数、水的离子积、电离平衡常数及溶度积的异同点。
难溶电解质的沉淀——溶解平衡是暂时的、有条件的，只要改变条件，平衡破坏，沉淀和溶解这对矛盾可以相互转化。
难溶电解质与易溶电解质之间并无严格的界限，习惯上将溶解度小于0.01 g的电解质称为难溶电解质。
需要注意的是，电解质的溶解性的大小与电解质的强弱无关，如醋酸、氟化氢气体等在水中均易溶，但却都是弱电解质；碳酸钙、硫酸钡等的溶解度虽然很小，但溶解的部分却能完全电离，因此属于强电解质。
溶解度大的沉淀可以转化成溶解度小的沉淀。
疑难导析
难溶电解质的溶解平衡与弱电解质的电离平衡是不同的，可从两个方面来比较分析：
从物质类别方面看，要弄清难溶电解质是否可以是强电解质，是否也可以是弱电解质，如BaSO4是强电解质，而Al(OH)3是弱电解质；而难电离物质是否可以是强电解质是否也可以是弱电解质。
从变化过程来看，要弄清溶解平衡是否是指已溶解的溶质与未溶解的溶质之间形成的沉淀与溶解的平衡状态；而弱电解质的电离平衡则是否是指已经溶解在溶液中的弱电解质分子与离子之间的转化达到平衡状态。
要弄清难溶电解质的溶解与转化首先要根据溶度积规则，当Qc还要弄清加酸碱能使沉淀溶解的原因是否是酸碱与沉淀微弱溶解的弱离子结合而使沉淀溶解；发生氧化还原反应使沉淀溶解的原因是否是沉淀溶于氧化性酸而使沉淀溶解；生成配合物而使沉淀溶解的原因是否是使溶液中某离子生成稳定的配合物，而使沉淀溶解。
要明确沉淀的溶解与转化所利用的是否是平衡移动原理，改变条件能否使平衡发生移动。解答涉及到沉淀的溶解与转化的题目时一般是否要从化学平衡理论入手，根据题目条件选择适当的试剂，合理设计步骤。
问题导思
要从溶解平衡分析，发生离子反应生成沉淀，从溶解度来看，所谓“难溶”是否是指溶解度小于0.01 g，并非溶解度为0；是否任何化学反应都具有可逆性，可逆反应达到平衡状态时，反应物和生成物的浓度是否不再变化，生成沉淀的离子反应是否能进行到底。
典题导考
绿色通道：此类题涉及多种平衡体系，如沉淀溶解平衡，应找到其相应的结合点，如增大体系的离子的浓度或减少某离子的浓度，从而再结合平衡移动原理，得到合理解释。
【典题变式1】 Mg(OH)2在下列四种情况下，其溶解度最大的是（ ）
A.在纯水中 B.在0.1 mol ·L-1的MgCl2溶液中
C.在0.1 mol ·L-1的NH3·H2O溶液中 D.在0.1 mol ·L-1的CH3COOH溶液中
答案:D
绿色通道：在遇到含有多种弱碱阳离子的混合溶液的离子分离及除杂时，往往用到通过改变溶液的酸碱性来使离子分别沉淀的情况。
【典题变式2】
1.一定温度下，在氢氧化钡的悬浊液中，存在如下溶解平衡关系：Ba(OH)2(s) Ba2++
2OH-。向此种悬浊液中加入少量的氢氧化钡粉末，下列叙述正确的是( )
A.溶液中Ba2+数减小 B.溶液中c(Ba2+)减小
C.溶液中c(OH-)增大 D.pH减小
答案:A
2.向5 mL NaCl溶液中滴入一滴AgNO3溶液，出现白色沉淀，继续滴加一滴KI溶液并振荡，沉淀变为黄色，再滴入一滴Na2S溶液并振荡，沉淀又变成黑色，根据上述变化过程，分析此三种沉淀物的溶解度关系为_______________。
答案:AgCl绿色通道：要了解溶度积的表达式Qc=［c(Ag+)］2·c()，可先根据溶解度求出各离子的浓度，再代入公式。
【典题变式3】1.298 K时，Ag2CrO4的Ksp(Ag2CrO4)=9.0×10-12，求Ag2CrO4的溶解度。（设Ag2CrO4的摩尔质量为M）
答案: 1.31×10-5Mg
2.将等体积的4×10-3 mol ·L-1的AgNO3溶液和4×10-3 mol ·L-1的K2CrO4溶液混合，是否能析出Ag2CrO4沉淀？〔已知Ksp(Ag2CrO4)=9.0×10-12〕
答案:有Ag2CrO4沉淀析出。