【化学】10-11学年同步学案（人教版选修4）：第二章 第四节 化学反应进行的方向
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| 名称 | 【化学】10-11学年同步学案（人教版选修4）：第二章 第四节 化学反应进行的方向 |  | |
| 格式 | rar | ||
| 文件大小 | 176.0KB | ||
| 资源类型 | 教案 | ||
| 版本资源 | 人教版（新课程标准） | ||
| 科目 | 化学 | ||
| 更新时间 | 2010-12-21 17:04:00 | ||
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文档简介
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第四节 化学反应进行的方向
重难点一 能量变化和熵变与化学反应的关系
任何反应体系都有趋向于从高能状态转变为低能状态和从有序自发地转变为无序的倾向。因此影响和决定化学反应进行方向的因素是能量变化(即焓变)和熵变。
1．化学反应的方向与能量的关系
能量变化是一个与反应能否自发进行有关的因素，但不是决定反应能否自发进行的惟一因素。
(1)多数能自发进行的化学反应是放热反应。
例如：在常温、常压下，氢氧化亚铁被氧化为氢氧化铁的反应是自发的，反应放热：
4Fe(OH)2(s)＋2H2O(1)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s)
ΔH(298 K)＝－444.3 kJ/mol
(2)有不少吸热反应也能自发进行。
例如：NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(1)
ΔH(298 K)＝＋37.30 kJ/mol
(3)有一些吸热反应在室温条件下不能自发进行，但在较高温度下则能自发进行。21世纪教育网
例如：在室温下和较高温度下均为吸热过程的CaCO3的分解反应。
CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)
ΔH(298 K)＝＋178.2 kJ/mol
ΔH(1 200 K)＝＋176.5 kJ/mol
所以反应能量判据不是决定反应能否自发进行的惟一因素。
2．化学反应的方向与熵变的关系
化学反应中要发生物质的变化或物质状态的变化，因此存在着熵变。反应的熵变ΔS为反应产物总熵与反应物总熵之差。对于确定的化学反应，在一定条件下具有确定的熵变。
(1)许多熵增加的反应在常温、常压下可以自发进行。产生气体的反应，气体物质的物质的量增大的反应，熵变通常都是正值，为熵增加反应。
例如：2H2O2(aq)===2H2O(l)＋O2(g)；
NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(l)；
(2)有些熵增加的反应在常温、常压下不能自发进行，但在较高温度下可以自发进行。
例如：CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)；
C(石墨，s)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g)；
(3)铝热反应是熵减小的反应，它在一定条件下也可以自发进行。
2Al(s)＋Fe2O3(s)===Al2O3(s)＋2Fe(s)；
事实证明，熵变是与反应能否自发进行有关的又一个因素。21世纪教育网
重难点二 化学反应方向判断方法
1．传统的判断方法
(1)由不稳定物质向稳定物质转变
2NaHCO3Na2CO3＋CO2↑＋H2O，稳定性：NaCO3＞NaHCO3。
(2)离子反应中，对于复分解反应，一般是由易电离的物质向难电离的物质转变，或向离子浓度减小的方向转变。
①由溶解度大的物质向溶解度小的物质转变。
如Na2SO4＋CaCl2===CaSO4↓(微溶)＋2NaCl，CaSO4＋Na2CO3===CaCO3↓＋Na2SO4，所以溶解性：CaCl2＞CaSO4＞CaCO3。
②由相对强酸(碱)向相对弱酸(碱)转变。
如2CH3COOH＋Na2CO3===2CH3COONa＋CO2↑＋H2O，NaSiO3＋CO2＋H2O===H2SiO3↓＋Na2CO3，所以酸性强弱：CH3COOH＞H2CO3＞H2SiO3。
(3)由难挥发(高沸点)性物质向易挥发(低沸点)性物质转变。
①由难挥发性酸向挥发性酸转变。
如NaCl＋H2SO4(浓)NaHSO4＋HCl↑，
所以沸点：H2SO4(浓)＞HCl。
②由难挥发性酸酐向挥发性酸酐转变。
如CaCO3＋SiO2CaSiO3＋CO2↑，
所以沸点：SiO2＞CO2。
③由难挥发性金属向挥发性金属转变。
如2RbCl＋MgMgCl2＋2Rb，所以沸点：Mg＞Rb。
(4)由氧化性(还原性)强的物质向氧化性(还原性)弱的物质的转变。
如2FeCl3＋2KI===2FeCl2＋2KCl＋I2,2FeCl2＋Cl2===2FeCl3，所以氧化性Cl2＞FeCl3＞I2。
2．用焓变和熵变判断反应的方向
体系的自由能变化(符号为ΔG，单位为 kJ/mol)综合考虑了焓变和熵变对体系的影响，可用于化学反应自发进行的方向的判断，ΔG＝ΔH－TΔS。
(1)当ΔH＜0，ΔS＞0时，ΔG＜0，反应自发进行。
(2)当ΔH＞0，ΔS＜0时，ΔG＞0，反应不能自发进行。
(3)当ΔH＞0，ΔS＞0或ΔH＜0，ΔS＜0时，反应是否自发进行与温度有关，在一定温度下可使ΔG＝0，即反应达平衡状态。
特别提醒 ①根据ΔH－TΔS＜0判断的只是反应能否自发进行的可能性，具体的反应能否实际发生，还涉及到化学反应速率的问题。
1 判断一个化学反应能否自发进行，若无任何外加条件，可以认为我们所学过的化学
反应(电解反应除外)都是能够自发进行的。
例1 下列说法中正确的是( )
A．凡是放热反应都是自发的，凡是吸热反应都是非自发的
B．自发反应一定是熵增大的反应，非自发反应一定是熵减小或不变的反应[来源:21世纪教育网
C．自发反应在恰当条件下才能实现
D．自发反应在任何条件下都能实现
答案 C
解析 放热反应常常是容易进行的过程，吸热反应有些也是自发的；自发反应的熵不一定增大，可能减小，也可能不变。过程的自发性只能用于判断过程的方向，是否能实现还要看具体的条件。利用能量判据和熵判据要综合考虑利用，不能简单的单一使用。
能量判据和熵判据，共同影响化学反应的方向，要结合二者进行综合判断，不能只看一种判据。
例2 研究表明，在温度、压力一定的条件下，化学反应的方向是反应的焓变和熵变共同影响的结果，反应方向的判据为ΔH－TΔS。
若ΔH－TΔS<0 反应能自发地进行；
若ΔH－TΔS＝0 反应达到平衡状态；
若ΔH－TΔS>0 反应不能自发进行；
(其中ΔS表示熵变，为生成物总熵与反应物总熵之差)。
在电子工业中清洗硅片上的SiO2(s)的反应是：SiO2(s)＋4HF(aq)===SiF4(g)＋2H2O(g)
ΔH(298.15 K)＝－94.0 kJ/mol
ΔS(298.15 K)＝－75.8 J/(mol·K)。
设ΔH和ΔS不随温度而变化，试求此反应自发进行的温度条件。
答案 根据题意，要使反应能自发进行，须有ΔG＝ΔH－TΔS<0
即有ΔG＝ΔH－TΔS
＝－94.0 kJ/mol－T×[－75.8 J/(mol·K)]21世纪教育网
<0
则T<≈1.24×103 K
发生离子反应的条件之一是生成气体，试利用上面讲的熵判据加以解释，由此你对于理论的指导作用是否有新的体会？
点拨 由于反应中生成气体是熵增大的过程，所以增大了反应的自发性。与之类似的如用浓磷酸与食盐固体反应制取HCl，对复分解反应来说看似矛盾，但生成了HCl气体，是熵增大的过程，HCl脱离反应体系，使得反应得以继续进行。在熔融状态下，用金属钠与氯化钾反应制取钾，把反应温度控制在金属钾的沸点以上，使钾以气体形式产生，既是熵增大的过程，又是减少生成物浓度，平衡向正反应方向移动的过程，都利用了理论知识使看似不能发生的反应得以进行。
1．墨水倒入水中，自发地散开。把两种或两种以上彼此不发生反应的气体依次通入到同一个密闭容器中，它们能自发地混合均匀。铵盐溶解常常是吸热的，但它们能在水中自发地溶解。
2．ΔH－TΔS＜0，反应能自发进行。
1．过程的自发性的作用是( )
A．判断过程的方向 B．确定过程是否一定会发生
C．判断过程发生的速率 D．判断过程的热效应
答案 A
解析 过程的自发性只能用于判断反应的方向，而不能判断过程是否发生和反应速率。
2．能用能量判据判断下列过程的方向的是( )
A．水总是自发地由高处往低处流
B．放热反应容易自发进行，吸热反应不能自发进行
C．有序排列的火柴散落时成为无序排列
D．多次洗牌以后，扑克牌毫无规律的混乱排列的几率大
答案 A
解析 A项水总是自发地由高处往低处流，有趋向于最低能量状态的倾向；B项吸热反应也可以自发进行，例如，在25℃和1.01?105 Pa时，反应2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝56.7 kJ/mol和(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g) ΔH＝74.9 kJ/mol，不难看出，上述两个反应都是吸热反应，又都是熵增的反应，显然只根据焓变来判断反应进行的方向是不全面的；C项有序排列的火柴散落时成为无序排列，有趋向于最大混乱度的倾向，应用熵判据；D项扑克牌的无序排列也应用熵判据。
3．下列变化中，ΔS＜0的是( )
A．氯化钠溶于水
B．NH3(g)与HCl(g)反应生成NH4Cl(s)
C．干冰(CO2)的升华
D．CaCO3(s)分解为CaO(s)和CO2(g)
答案 B
解析 固体溶解、气体扩散和固体汽化、融化均为体系混乱度增加的过程，故A、C的ΔS＞0；B项中两种气体反应转化为固体，体系ΔS＜0；D项中CaCO3固体分解有气体生成为熵增过程。
4．下列关于判断过程的方向的说法正确的是( )
A．所有自发进行的化学反应都是放热反应
B．高温高压下可以使石墨转化为金刚石是自发的化学反应
C．由能量判据和熵判据组合而成的复合判据，将更适合于所有的过程
D．同一物质的固、液、气三种状态的熵值相同
答案 C
解析 自发进行只能判断反应方向，而不能判断反应的热效应，A项错；高温高压的条件下，低能量的石墨转化为高能量的金刚石，是一个非自发的化学反应，B项错；同一物质的固、液、气三种状态中，气态的混乱度最大，熵值最大，D项错。
5．已知在等温等压条件下，化学反应方向的判据为：
ΔH－TΔS<0 反应能正向自发进行
ΔH－TΔS＝0 反应达平衡状态
ΔH－TΔS>0 反应能逆向自发进行
(其中ΔH为焓变，ΔS为熵变，T为热力学温标，单位为K)
设反应A(s)===D(g)＋E(g)
(ΔH－TΔS)＝(－4 500＋11T) J·mol－1
要防止反应发生，温度必须( )
A．高于409 K B．高于136 K而低于409 K
C．低于136 K D．低于409 K
答案 A
解析 要使反应不发生，则有：
ΔH－TΔS＝(－4 500＋11T)>0
T> K>409 K
6．(1)解释“KCl(s)溶于水是吸热过程，但能自发进行”。
(2)为什么焓变不能作为自发性的一般标准？
答案 (1)氯化钾溶于水虽然吸热，但由于溶质分子扩散在溶剂中，使混乱度增大，熵增效应超过了能量效应，故能自发进行。
(2)化学反应进行的方向应由能量判据和熵判据组合而成的复合判据来判断，故焓变不能作为自发性的一般标准。
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1．以下自发反应可用能量判据来解释的是( )
A．硝酸铵自发地溶于水
B．2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)
ΔH＝＋56.7 kJ/mol
C．(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)
ΔH＝＋74.9 kJ/mol
D．2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l)
ΔH＝－285.8 kJ/mol
答案 D
解析 硝酸铵自发地溶于水，有趋向于最大混乱度的倾向，属于熵判据；B、C都是吸热反应也都是熵增的反应，显然只根据焓变来判断反应进行的方向是不全面的。
2．某反应：A===B＋C在室温下不能自发进行，在高温下能自发进行，对该反应过程ΔH、ΔS的判断正确的是( )
A．ΔH＜0、ΔS＜0 B．ΔH＞0、ΔS＜0
C．ΔH＜0、ΔS＞0 D．ΔH＞0、ΔS＞0
答案 D
解析 由题意知：该反应在室温下不能自发反应，根据复合判据，即ΔG＝ΔH－T低ΔS＞0(1)，而高温下能自发进行，即ΔG＝ΔH－T高ΔS＜0(2)，综合(1)(2)可确定ΔH＞0，ΔS＞0。
1．对于化学反应方向的确定，下列说法中正确的是( )21世纪教育网
A．温度、压力一定时，放热的熵减小的反应一定能自发进行
B．温度、压力一定时，焓因素和熵因素共同决定一个化学反应的方向
C．反应焓变是决定反应能否进行的惟一因素
D．固体的溶解过程与熵变无关
答案 B
解析 化学反应的方向由焓变和熵变共同决定，不能仅用焓变或熵变判断反应方向。
2．下列过程是非自发的是( )
A．水由高处向低处流 B．天然气的燃烧
C．铁在潮湿空气中生锈 D．室温下水结成冰
答案 D
解析 过程能否自发进行可从能量判据或熵判据进行判断，A、B是能量降低过程，可自发进行；C项有气体生成熵值增大，可自发进行。气态水的熵值大于固态水的熵值，为非自发反应。
3．下列对熵的理解不正确的是( )
A．同种物质气态时熵值最大，固态时熵值最小
B．体系越有序，熵值越小；越混乱，熵值越大
C．与外界隔离的体系，自发过程将导致体系的熵减小
D．25℃、1.01×105 Pa时，2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)是熵增的反应
答案 C
解析 体系都有从有序自发转变为无序的倾向，此过程为熵增过程，故C错误。
4．下列反应在高温下不能自发进行的是( )
A．CO(g)===C(s)＋O2(g) B．2CuO(s)===Cu2O(s)＋O2(g)
C．CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g) D．SnO2(s)＋C(s)===Sn(s)＋CO2(g)
答案 A
解析 A、B、C、D都是分解反应，都是吸热反应，B、C、D三个反应都是熵增反应，所以在高温下能自发进行。
5.
在图中A、B两容器里，分别收集着两种互不作用的理想气体。若将中间活塞打开(如图所示)，两种气体分子立即都分布在两个容器中。这是一个不伴随能量变化的自发过程。关于此过程的下列说法不正确的是( )
A．此过程为混乱程度小的向混乱程度大的方向的变化过程，即熵增大的过程
B．此过程为自发过程，而且没有热量的吸收或放出
C．此过程从有序到无序，混乱度增大
D．此过程是自发可逆的
答案 D
解析 根据题意ΔH＝0，ΔS＞0，由ΔH－TΔS推知该过程的逆过程能自发进行，气体扩散为熵增过程，而其逆过程不能自发进行。
6．某化学反应其ΔH＝－122 kJ/mol，ΔS＝231 J/(mol·K)，则此反应在下列哪种情况下可自发进行( )
A．在任何温度下都能自发进行 B．在任何温度下都不能自发进行
C．仅在高温下自发进行 D．仅在低温下自发进行
答案 A
7．汽车尾气(含烃类、CO、NO与SO2等)，是城市主要污染源之一，治理的办法之一是在汽车排气管上装催化转化器，它使NO与CO反应生成可参与大气生态循环的无毒气体，反应原理：2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)，在298 K、100 kPa下，ΔH＝－113 kJ/mol、ΔS＝－145 J/(mol·K)。下列说法中错误的是( )
A．该反应中反应物的总能量高于生成物的总能量
B．该反应常温下不能自发进行，因此需要高温和催化剂
C．该反应常温下能自发进行，高温和催化剂只是加快反应的速率
D．汽车尾气中的这两种气体会与血红蛋白结合而使人中毒
答案 B
解析 该反应是放热反应，反应物总能量高于生成物的总能量，A项正确；常温下，ΔH－TΔS＝－113 kJ/mol－298 K×[－145 J/(mol·K)]×10－3 kJ/J＜0，故常温下该反应可自发进行，高温和催化剂只是加快反应速率，B项错误，C项正确；CO和NO均会与血红蛋白结合而使人中毒。
8．闪电时空气中的N2和O2会发生反应：N2(g)＋2O2(g) 2NO2(g) ΔH＝＋180.50 kJ/mol，ΔS＝247.7 J/(mol·K)，若不考虑温度对该反应焓变的影响，则下列说法中正确的是( )
A．在1 000℃时，此反应能自发进行
B．在1 000℃时，此反应不能自发进行
C．该反应能自发进行的最低温度约为730℃
D．该反应能自发进行的最高温度约为730 K
答案 A
解析 若反应能自发进行，须满足ΔH－TΔS＜0，即
180．50 kJ/mol－T×247.7 J/(mol·K)×10－3 kJ/J＜0，解之可得T＞728.7 K，即当温度高于728.7 K时该反应能自发进行。
9．已知，一个可逆反应，若正反应为自发过程，则其逆反应为非自发过程，反之，亦然。
(1)已知2CO(g)??CO2(g)＋C(s)，T＝980 K时ΔH－TΔS＝0。当体系温度低于980 K时，估计ΔH－TΔS____0(填“大于”“小于”或“等于”，下同)；当体系温度高于980 K时，估计ΔH－TΔS____0。
(2)电子工业中清洗硅片上的SiO2(s)的反应为SiO2(s)＋4HF(g)===SiF4(g)＋2H2O(g) ΔH(298.15 K)＝－94.0 kJ/mol ΔS(298.15 K)＝－75.8 J/(mol·K)，设ΔH和ΔS不随温度而变化，则此反应自发进行的温度是
________________________________________________________________________。
答案 (1)小于 大于 (2)小于1240 K
解析 (1)C(s)＋CO2(g)??2CO(g)的反应为吸热反应，ΔH＞0，则2CO(g) CO2(g)＋C(s)为放热反应，ΔH＜0，且该反应ΔS＜0，则当T＜980 K时，ΔH－TΔS<0，T＞980 K时，ΔH－TΔS＞0。
(2)由题给信息，要使反应能自发进行，须有ΔH－TΔS<0，即－94.0 kJ/mol－T×[－75.8 J/(mol·K)]×10－3 kJ/J<0则
T<＝1.24×103 K。21世纪教育网
10．已知298 K时有下列数据：
物质 Na2SO4·10H2O(s) Na2SO4(s) H2O(g)
ΔH/kJ/mol －4 324.08 －1 384.49 －241.8321世纪教育网
Na2SO4·10H2O(s)===Na2SO4(s)＋10H2O(g)
ΔS＝1 443.8 J/(mol·K)
(1)通过计算说明上述反应在298 K及100 kPa时能否自发进行？
(2)欲在100 kPa时使上述反应发生逆转，温度范围是多少？
答案 (1)ΔH＝ΔH(Na2SO4)＋10ΔH(H2O)－ΔH(Na2SO4·10H2O)＝(－1 384.49 kJ/mol)＋
10×(－241.83 kJ/mol)－(－4 324.08 kJ/mol)
＝521.3 kJ/mol
ΔH－TΔS＝521.3 kJ/mol－298 K×1 443.8 J/(mol·K)×10－3 kJ/J＝91 kJ/mol>0
该反应正向不能自发进行。
(2)ΔH－TΔS＝521.3 kJ/mol－T×1 443.8 J/(mol·K)×10－3 kJ/J<0，即T>361 K时反应发生逆转。
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第四节 化学反应进行的方向
重难点一 能量变化和熵变与化学反应的关系
任何反应体系都有趋向于从高能状态转变为低能状态和从有序自发地转变为无序的倾向。因此影响和决定化学反应进行方向的因素是能量变化(即焓变)和熵变。
1．化学反应的方向与能量的关系
能量变化是一个与反应能否自发进行有关的因素，但不是决定反应能否自发进行的惟一因素。
(1)多数能自发进行的化学反应是放热反应。
例如：在常温、常压下，氢氧化亚铁被氧化为氢氧化铁的反应是自发的，反应放热：
4Fe(OH)2(s)＋2H2O(1)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s)
ΔH(298 K)＝－444.3 kJ/mol
(2)有不少吸热反应也能自发进行。
例如：NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(1)
ΔH(298 K)＝＋37.30 kJ/mol
(3)有一些吸热反应在室温条件下不能自发进行，但在较高温度下则能自发进行。21世纪教育网
例如：在室温下和较高温度下均为吸热过程的CaCO3的分解反应。
CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)
ΔH(298 K)＝＋178.2 kJ/mol
ΔH(1 200 K)＝＋176.5 kJ/mol
所以反应能量判据不是决定反应能否自发进行的惟一因素。
2．化学反应的方向与熵变的关系
化学反应中要发生物质的变化或物质状态的变化，因此存在着熵变。反应的熵变ΔS为反应产物总熵与反应物总熵之差。对于确定的化学反应，在一定条件下具有确定的熵变。
(1)许多熵增加的反应在常温、常压下可以自发进行。产生气体的反应，气体物质的物质的量增大的反应，熵变通常都是正值，为熵增加反应。
例如：2H2O2(aq)===2H2O(l)＋O2(g)；
NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(l)；
(2)有些熵增加的反应在常温、常压下不能自发进行，但在较高温度下可以自发进行。
例如：CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)；
C(石墨，s)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g)；
(3)铝热反应是熵减小的反应，它在一定条件下也可以自发进行。
2Al(s)＋Fe2O3(s)===Al2O3(s)＋2Fe(s)；
事实证明，熵变是与反应能否自发进行有关的又一个因素。21世纪教育网
重难点二 化学反应方向判断方法
1．传统的判断方法
(1)由不稳定物质向稳定物质转变
2NaHCO3Na2CO3＋CO2↑＋H2O，稳定性：NaCO3＞NaHCO3。
(2)离子反应中，对于复分解反应，一般是由易电离的物质向难电离的物质转变，或向离子浓度减小的方向转变。
①由溶解度大的物质向溶解度小的物质转变。
如Na2SO4＋CaCl2===CaSO4↓(微溶)＋2NaCl，CaSO4＋Na2CO3===CaCO3↓＋Na2SO4，所以溶解性：CaCl2＞CaSO4＞CaCO3。
②由相对强酸(碱)向相对弱酸(碱)转变。
如2CH3COOH＋Na2CO3===2CH3COONa＋CO2↑＋H2O，NaSiO3＋CO2＋H2O===H2SiO3↓＋Na2CO3，所以酸性强弱：CH3COOH＞H2CO3＞H2SiO3。
(3)由难挥发(高沸点)性物质向易挥发(低沸点)性物质转变。
①由难挥发性酸向挥发性酸转变。
如NaCl＋H2SO4(浓)NaHSO4＋HCl↑，
所以沸点：H2SO4(浓)＞HCl。
②由难挥发性酸酐向挥发性酸酐转变。
如CaCO3＋SiO2CaSiO3＋CO2↑，
所以沸点：SiO2＞CO2。
③由难挥发性金属向挥发性金属转变。
如2RbCl＋MgMgCl2＋2Rb，所以沸点：Mg＞Rb。
(4)由氧化性(还原性)强的物质向氧化性(还原性)弱的物质的转变。
如2FeCl3＋2KI===2FeCl2＋2KCl＋I2,2FeCl2＋Cl2===2FeCl3，所以氧化性Cl2＞FeCl3＞I2。
2．用焓变和熵变判断反应的方向
体系的自由能变化(符号为ΔG，单位为 kJ/mol)综合考虑了焓变和熵变对体系的影响，可用于化学反应自发进行的方向的判断，ΔG＝ΔH－TΔS。
(1)当ΔH＜0，ΔS＞0时，ΔG＜0，反应自发进行。
(2)当ΔH＞0，ΔS＜0时，ΔG＞0，反应不能自发进行。
(3)当ΔH＞0，ΔS＞0或ΔH＜0，ΔS＜0时，反应是否自发进行与温度有关，在一定温度下可使ΔG＝0，即反应达平衡状态。
特别提醒 ①根据ΔH－TΔS＜0判断的只是反应能否自发进行的可能性，具体的反应能否实际发生，还涉及到化学反应速率的问题。
1 判断一个化学反应能否自发进行，若无任何外加条件，可以认为我们所学过的化学
反应(电解反应除外)都是能够自发进行的。
例1 下列说法中正确的是( )
A．凡是放热反应都是自发的，凡是吸热反应都是非自发的
B．自发反应一定是熵增大的反应，非自发反应一定是熵减小或不变的反应[来源:21世纪教育网
C．自发反应在恰当条件下才能实现
D．自发反应在任何条件下都能实现
答案 C
解析 放热反应常常是容易进行的过程，吸热反应有些也是自发的；自发反应的熵不一定增大，可能减小，也可能不变。过程的自发性只能用于判断过程的方向，是否能实现还要看具体的条件。利用能量判据和熵判据要综合考虑利用，不能简单的单一使用。
能量判据和熵判据，共同影响化学反应的方向，要结合二者进行综合判断，不能只看一种判据。
例2 研究表明，在温度、压力一定的条件下，化学反应的方向是反应的焓变和熵变共同影响的结果，反应方向的判据为ΔH－TΔS。
若ΔH－TΔS<0 反应能自发地进行；
若ΔH－TΔS＝0 反应达到平衡状态；
若ΔH－TΔS>0 反应不能自发进行；
(其中ΔS表示熵变，为生成物总熵与反应物总熵之差)。
在电子工业中清洗硅片上的SiO2(s)的反应是：SiO2(s)＋4HF(aq)===SiF4(g)＋2H2O(g)
ΔH(298.15 K)＝－94.0 kJ/mol
ΔS(298.15 K)＝－75.8 J/(mol·K)。
设ΔH和ΔS不随温度而变化，试求此反应自发进行的温度条件。
答案 根据题意，要使反应能自发进行，须有ΔG＝ΔH－TΔS<0
即有ΔG＝ΔH－TΔS
＝－94.0 kJ/mol－T×[－75.8 J/(mol·K)]21世纪教育网
<0
则T<≈1.24×103 K
发生离子反应的条件之一是生成气体，试利用上面讲的熵判据加以解释，由此你对于理论的指导作用是否有新的体会？
点拨 由于反应中生成气体是熵增大的过程，所以增大了反应的自发性。与之类似的如用浓磷酸与食盐固体反应制取HCl，对复分解反应来说看似矛盾，但生成了HCl气体，是熵增大的过程，HCl脱离反应体系，使得反应得以继续进行。在熔融状态下，用金属钠与氯化钾反应制取钾，把反应温度控制在金属钾的沸点以上，使钾以气体形式产生，既是熵增大的过程，又是减少生成物浓度，平衡向正反应方向移动的过程，都利用了理论知识使看似不能发生的反应得以进行。
1．墨水倒入水中，自发地散开。把两种或两种以上彼此不发生反应的气体依次通入到同一个密闭容器中，它们能自发地混合均匀。铵盐溶解常常是吸热的，但它们能在水中自发地溶解。
2．ΔH－TΔS＜0，反应能自发进行。
1．过程的自发性的作用是( )
A．判断过程的方向 B．确定过程是否一定会发生
C．判断过程发生的速率 D．判断过程的热效应
答案 A
解析 过程的自发性只能用于判断反应的方向，而不能判断过程是否发生和反应速率。
2．能用能量判据判断下列过程的方向的是( )
A．水总是自发地由高处往低处流
B．放热反应容易自发进行，吸热反应不能自发进行
C．有序排列的火柴散落时成为无序排列
D．多次洗牌以后，扑克牌毫无规律的混乱排列的几率大
答案 A
解析 A项水总是自发地由高处往低处流，有趋向于最低能量状态的倾向；B项吸热反应也可以自发进行，例如，在25℃和1.01?105 Pa时，反应2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝56.7 kJ/mol和(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g) ΔH＝74.9 kJ/mol，不难看出，上述两个反应都是吸热反应，又都是熵增的反应，显然只根据焓变来判断反应进行的方向是不全面的；C项有序排列的火柴散落时成为无序排列，有趋向于最大混乱度的倾向，应用熵判据；D项扑克牌的无序排列也应用熵判据。
3．下列变化中，ΔS＜0的是( )
A．氯化钠溶于水
B．NH3(g)与HCl(g)反应生成NH4Cl(s)
C．干冰(CO2)的升华
D．CaCO3(s)分解为CaO(s)和CO2(g)
答案 B
解析 固体溶解、气体扩散和固体汽化、融化均为体系混乱度增加的过程，故A、C的ΔS＞0；B项中两种气体反应转化为固体，体系ΔS＜0；D项中CaCO3固体分解有气体生成为熵增过程。
4．下列关于判断过程的方向的说法正确的是( )
A．所有自发进行的化学反应都是放热反应
B．高温高压下可以使石墨转化为金刚石是自发的化学反应
C．由能量判据和熵判据组合而成的复合判据，将更适合于所有的过程
D．同一物质的固、液、气三种状态的熵值相同
答案 C
解析 自发进行只能判断反应方向，而不能判断反应的热效应，A项错；高温高压的条件下，低能量的石墨转化为高能量的金刚石，是一个非自发的化学反应，B项错；同一物质的固、液、气三种状态中，气态的混乱度最大，熵值最大，D项错。
5．已知在等温等压条件下，化学反应方向的判据为：
ΔH－TΔS<0 反应能正向自发进行
ΔH－TΔS＝0 反应达平衡状态
ΔH－TΔS>0 反应能逆向自发进行
(其中ΔH为焓变，ΔS为熵变，T为热力学温标，单位为K)
设反应A(s)===D(g)＋E(g)
(ΔH－TΔS)＝(－4 500＋11T) J·mol－1
要防止反应发生，温度必须( )
A．高于409 K B．高于136 K而低于409 K
C．低于136 K D．低于409 K
答案 A
解析 要使反应不发生，则有：
ΔH－TΔS＝(－4 500＋11T)>0
T> K>409 K
6．(1)解释“KCl(s)溶于水是吸热过程，但能自发进行”。
(2)为什么焓变不能作为自发性的一般标准？
答案 (1)氯化钾溶于水虽然吸热，但由于溶质分子扩散在溶剂中，使混乱度增大，熵增效应超过了能量效应，故能自发进行。
(2)化学反应进行的方向应由能量判据和熵判据组合而成的复合判据来判断，故焓变不能作为自发性的一般标准。
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1．以下自发反应可用能量判据来解释的是( )
A．硝酸铵自发地溶于水
B．2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)
ΔH＝＋56.7 kJ/mol
C．(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)
ΔH＝＋74.9 kJ/mol
D．2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l)
ΔH＝－285.8 kJ/mol
答案 D
解析 硝酸铵自发地溶于水，有趋向于最大混乱度的倾向，属于熵判据；B、C都是吸热反应也都是熵增的反应，显然只根据焓变来判断反应进行的方向是不全面的。
2．某反应：A===B＋C在室温下不能自发进行，在高温下能自发进行，对该反应过程ΔH、ΔS的判断正确的是( )
A．ΔH＜0、ΔS＜0 B．ΔH＞0、ΔS＜0
C．ΔH＜0、ΔS＞0 D．ΔH＞0、ΔS＞0
答案 D
解析 由题意知：该反应在室温下不能自发反应，根据复合判据，即ΔG＝ΔH－T低ΔS＞0(1)，而高温下能自发进行，即ΔG＝ΔH－T高ΔS＜0(2)，综合(1)(2)可确定ΔH＞0，ΔS＞0。
1．对于化学反应方向的确定，下列说法中正确的是( )21世纪教育网
A．温度、压力一定时，放热的熵减小的反应一定能自发进行
B．温度、压力一定时，焓因素和熵因素共同决定一个化学反应的方向
C．反应焓变是决定反应能否进行的惟一因素
D．固体的溶解过程与熵变无关
答案 B
解析 化学反应的方向由焓变和熵变共同决定，不能仅用焓变或熵变判断反应方向。
2．下列过程是非自发的是( )
A．水由高处向低处流 B．天然气的燃烧
C．铁在潮湿空气中生锈 D．室温下水结成冰
答案 D
解析 过程能否自发进行可从能量判据或熵判据进行判断，A、B是能量降低过程，可自发进行；C项有气体生成熵值增大，可自发进行。气态水的熵值大于固态水的熵值，为非自发反应。
3．下列对熵的理解不正确的是( )
A．同种物质气态时熵值最大，固态时熵值最小
B．体系越有序，熵值越小；越混乱，熵值越大
C．与外界隔离的体系，自发过程将导致体系的熵减小
D．25℃、1.01×105 Pa时，2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)是熵增的反应
答案 C
解析 体系都有从有序自发转变为无序的倾向，此过程为熵增过程，故C错误。
4．下列反应在高温下不能自发进行的是( )
A．CO(g)===C(s)＋O2(g) B．2CuO(s)===Cu2O(s)＋O2(g)
C．CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g) D．SnO2(s)＋C(s)===Sn(s)＋CO2(g)
答案 A
解析 A、B、C、D都是分解反应，都是吸热反应，B、C、D三个反应都是熵增反应，所以在高温下能自发进行。
5.
在图中A、B两容器里，分别收集着两种互不作用的理想气体。若将中间活塞打开(如图所示)，两种气体分子立即都分布在两个容器中。这是一个不伴随能量变化的自发过程。关于此过程的下列说法不正确的是( )
A．此过程为混乱程度小的向混乱程度大的方向的变化过程，即熵增大的过程
B．此过程为自发过程，而且没有热量的吸收或放出
C．此过程从有序到无序，混乱度增大
D．此过程是自发可逆的
答案 D
解析 根据题意ΔH＝0，ΔS＞0，由ΔH－TΔS推知该过程的逆过程能自发进行，气体扩散为熵增过程，而其逆过程不能自发进行。
6．某化学反应其ΔH＝－122 kJ/mol，ΔS＝231 J/(mol·K)，则此反应在下列哪种情况下可自发进行( )
A．在任何温度下都能自发进行 B．在任何温度下都不能自发进行
C．仅在高温下自发进行 D．仅在低温下自发进行
答案 A
7．汽车尾气(含烃类、CO、NO与SO2等)，是城市主要污染源之一，治理的办法之一是在汽车排气管上装催化转化器，它使NO与CO反应生成可参与大气生态循环的无毒气体，反应原理：2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)，在298 K、100 kPa下，ΔH＝－113 kJ/mol、ΔS＝－145 J/(mol·K)。下列说法中错误的是( )
A．该反应中反应物的总能量高于生成物的总能量
B．该反应常温下不能自发进行，因此需要高温和催化剂
C．该反应常温下能自发进行，高温和催化剂只是加快反应的速率
D．汽车尾气中的这两种气体会与血红蛋白结合而使人中毒
答案 B
解析 该反应是放热反应，反应物总能量高于生成物的总能量，A项正确；常温下，ΔH－TΔS＝－113 kJ/mol－298 K×[－145 J/(mol·K)]×10－3 kJ/J＜0，故常温下该反应可自发进行，高温和催化剂只是加快反应速率，B项错误，C项正确；CO和NO均会与血红蛋白结合而使人中毒。
8．闪电时空气中的N2和O2会发生反应：N2(g)＋2O2(g) 2NO2(g) ΔH＝＋180.50 kJ/mol，ΔS＝247.7 J/(mol·K)，若不考虑温度对该反应焓变的影响，则下列说法中正确的是( )
A．在1 000℃时，此反应能自发进行
B．在1 000℃时，此反应不能自发进行
C．该反应能自发进行的最低温度约为730℃
D．该反应能自发进行的最高温度约为730 K
答案 A
解析 若反应能自发进行，须满足ΔH－TΔS＜0，即
180．50 kJ/mol－T×247.7 J/(mol·K)×10－3 kJ/J＜0，解之可得T＞728.7 K，即当温度高于728.7 K时该反应能自发进行。
9．已知，一个可逆反应，若正反应为自发过程，则其逆反应为非自发过程，反之，亦然。
(1)已知2CO(g)??CO2(g)＋C(s)，T＝980 K时ΔH－TΔS＝0。当体系温度低于980 K时，估计ΔH－TΔS____0(填“大于”“小于”或“等于”，下同)；当体系温度高于980 K时，估计ΔH－TΔS____0。
(2)电子工业中清洗硅片上的SiO2(s)的反应为SiO2(s)＋4HF(g)===SiF4(g)＋2H2O(g) ΔH(298.15 K)＝－94.0 kJ/mol ΔS(298.15 K)＝－75.8 J/(mol·K)，设ΔH和ΔS不随温度而变化，则此反应自发进行的温度是
________________________________________________________________________。
答案 (1)小于 大于 (2)小于1240 K
解析 (1)C(s)＋CO2(g)??2CO(g)的反应为吸热反应，ΔH＞0，则2CO(g) CO2(g)＋C(s)为放热反应，ΔH＜0，且该反应ΔS＜0，则当T＜980 K时，ΔH－TΔS<0，T＞980 K时，ΔH－TΔS＞0。
(2)由题给信息，要使反应能自发进行，须有ΔH－TΔS<0，即－94.0 kJ/mol－T×[－75.8 J/(mol·K)]×10－3 kJ/J<0则
T<＝1.24×103 K。21世纪教育网
10．已知298 K时有下列数据：
物质 Na2SO4·10H2O(s) Na2SO4(s) H2O(g)
ΔH/kJ/mol －4 324.08 －1 384.49 －241.8321世纪教育网
Na2SO4·10H2O(s)===Na2SO4(s)＋10H2O(g)
ΔS＝1 443.8 J/(mol·K)
(1)通过计算说明上述反应在298 K及100 kPa时能否自发进行？
(2)欲在100 kPa时使上述反应发生逆转，温度范围是多少？
答案 (1)ΔH＝ΔH(Na2SO4)＋10ΔH(H2O)－ΔH(Na2SO4·10H2O)＝(－1 384.49 kJ/mol)＋
10×(－241.83 kJ/mol)－(－4 324.08 kJ/mol)
＝521.3 kJ/mol
ΔH－TΔS＝521.3 kJ/mol－298 K×1 443.8 J/(mol·K)×10－3 kJ/J＝91 kJ/mol>0
该反应正向不能自发进行。
(2)ΔH－TΔS＝521.3 kJ/mol－T×1 443.8 J/(mol·K)×10－3 kJ/J<0，即T>361 K时反应发生逆转。
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