题型一 化学实验综合
1.(2018·全国Ⅲ卷,26)硫代硫酸钠晶体(Na2S2O3·5H2O,M=248 g·mol-1)可用作定影剂、还原剂。回答下列问题:
(1)已知:Ksp(BaSO4)=1.1×10-10,Ksp(BaS2O3)=4.1×10-5。市售硫代硫酸钠中常含有硫酸根杂质,选用下列试剂设计实验方案进行检验:
试剂:稀盐酸、稀H2SO4、BaCl2溶液、Na2CO3溶液、H2O2溶液
实验步骤
现象
①取少量样品,加入除氧蒸馏水
②固体完全溶解得无色澄清溶液
③?
④ ,有刺激性气体产生?
⑤静置,?
⑥?
(2)利用K2Cr2O7标准溶液定量测定硫代硫酸钠的纯度。测定步骤如下:
①溶液配制:称取1.200 0 g某硫代硫酸钠晶体样品,用新煮沸并冷却的蒸馏水在 中溶解,完全溶解后,全部转移至100 mL的 中,加蒸馏水至 。?
②滴定:取0.009 50 mol·L-1的K2Cr2O7标准溶液20.00 mL,硫酸酸化后加入过量KI,发生反应:Cr2+6I-+14H+3I2+2Cr3++7H2O。然后用硫代硫酸钠样品溶液滴定至淡黄绿色,发生反应:I2+2S2S4+2I-。加入淀粉溶液作为指示剂,继续滴定,当溶液 ,即为终点。平行滴定3次,样品溶液的平均用量为24.80 mL,则样品纯度为 %(保留 1位小数)。?
解析:(1)Na2S2O3·5H2O晶体样品中含有S,在S的检验过程中应防止加入氧化剂,如H2O2,会把S2氧化为S,也要防止加入稀H2SO4而引入S,所以样品加水溶解后应加入过量稀盐酸,发生反应:S2+2H+S↓+SO2↑+H2O。取上层清液滴入BaCl2溶液,产生白色沉淀:Ba2++SBaSO4↓,证明溶液中存在S。
(2)①配制一定物质的量浓度的溶液,应该在烧杯中溶解,冷却至室温后,转移至100 mL的容量瓶中,加水至距刻度线1~2 cm处,改用胶头滴管滴加至溶液的凹液面最低处与刻度线相平。
②加入淀粉作指示剂,淀粉遇I2变蓝色,加入的Na2S2O3样品与I2反应,当I2消耗完后,溶液蓝色褪去,即为滴定终点。由反应Cr2+6I-+14H+3I2+2Cr3++7H2O、I2+2S2S4+2I-得关系式:
Cr2 ~ 3I2 ~ 6S2
1 6
0.009 50 mol·L-1×0.02 L 0.009 50 mol·L-1×0.02 L×6
硫代硫酸钠样品溶液的浓度=,样品的纯度为×100%=95.0%。
答案:(1)③加入过量稀盐酸 ④出现乳黄色浑浊 ⑤(吸)取上层清液,滴入BaCl2溶液 ⑥产生白色沉淀
(2)①烧杯 容量瓶 刻度 ②蓝色褪去 95.0
2.(2017·全国Ⅱ卷,28)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下:
Ⅰ.取样、氧的固定
用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合,反应生成MnO(OH)2,实现氧的固定。
Ⅱ.酸化、滴定
将固氧后的水样酸化,MnO(OH)2被I-还原为Mn2+,在暗处静置5 min,然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2+I22I-+S4)。
回答下列问题:
(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面,这样操作的主要目的是?
。?
(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为?
。?
(3)Na2S2O3溶液不稳定,使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和 ;蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用,其目的是杀菌、除 及二氧化碳。?
(4)取100.00 mL水样经固氧、酸化后,用a mol·L-1Na2S2O3溶液滴定,以淀粉溶液作指示剂,终点现象为
;?
若消耗Na2S2O3溶液的体积为b mL,则水样中溶解氧的含量为 mg·L-1。?
(5)上述滴定完成时,若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏 。(填“高”或“低”)?
解析:(1)防止扰动水体表面时使水中的溶解氧逸出,使测定值与水体中的实际值保持一致,避免产生误差。
(2)由题知,固氧时,Mn(OH)2MnO(OH)2,
所以反应为O2+2Mn(OH)22MnO(OH)2。
(3)配制溶液需量筒,煮沸过程中将蒸馏水中氧气除去,防止影响结果。
(4)终点:当滴入最后一滴Na2S2O3溶液时,溶液颜色蓝色刚好褪去,且半分钟内不变色。
由反应:2Mn(OH)2+O22MnO(OH)2,
酸化时:MnO(OH)2+2I-+4H+Mn2++I2+3H2O
I2+2S22I-+S4
得关系式:4S2~2I2~2MnO(OH)2~O2
4 1
ab×10-3 mol n(O2)
所以n(O2)=×10-3mol,
所以m(O2)=×10-3 mol×32 g·mol-1=8ab×10-3g=8ab mg
所以=80ab mg·L-1。
(5)若滴定完成时尖嘴处留有气泡,则造成滴定后读数减小,从而使b值减小,所以结果偏低。
答案:(1)使测定值与水体中的实际值保持一致,避免产生误差 (2)O2+2Mn(OH)22MnO(OH)2
(3)量筒 氧气
(4)蓝色刚好褪去 80ab (5)低
3.(2016·全国Ⅰ卷,26)氮的氧化物(NOx)是大气污染物之一,工业上在一定温度和催化剂条件下用NH3将NOx还原生成N2。某同学在实验室中对NH3与NO2反应进行了探究。回答下列问题:
(1)氨气的制备
①氨气的发生装置可以选择上图中的 ,反应的化学方程式为 。?
②欲收集一瓶干燥的氨气,选择上图中的装置,其连接顺序为:发生装置→ (按气流方向,用小写字母表示)。?
(2)氨气与二氧化氮的反应
将上述收集到的NH3充入注射器X中,硬质玻璃管Y中加入少量催化剂,充入NO2(两端用夹子K1、K2夹好)。在一定温度下按图示装置进行实验。
操作步骤
实验现象
解释原因
打开K1,推动注射器活塞,使X中的气体缓慢通入Y管中
①Y管中?
?
②反应的化学方程式?
?
续表
操作步骤
实验现象
解释原因
将注射器活塞退回原处并固定,待装置恢复到室温
Y管中有少量水珠
生成的气态水凝聚
打开K2
③?
?
④?
?
解析:(1)①根据所提供的装置看制备NH3可以选择A装置,依据的原理是2NH4Cl+Ca(OH)22NH3↑+CaCl2+2H2O;也可以选B,原理是NH3·H2ONH3↑+H2O;②要收集干燥的NH3,应通过碱石灰干燥,再用向下排气法收集,最后剩余的NH3应用倒置水面上的漏斗吸收,以免污染空气。
(2)①根据题干信息知,NO2与NH3反应的产物之一为N2,随着NO2的消耗,红棕色气体会慢慢变浅;②反应的化学方程式为8NH3+6NO27N2+12H2O;③NaOH 溶液会倒吸进入硬质玻璃管;④因为反应后水凝聚,气态物质分子数减少,Y管压强减小,大气压将NaOH溶液压入硬质玻璃管。
答案:(1)①A 2NH4Cl+Ca(OH)22NH3↑+CaCl2+2H2O(或B NH3·H2ONH3↑+H2O)
②dcfei
(2)①红棕色气体慢慢变浅
②8NH3+6NO27N2+12H2O
③Z中NaOH溶液产生倒吸现象
④反应后气体分子数减少,Y管中压强小于外压
实验是化学的基础,所以实验知识的考查一直是高考考查的重点内容,通常基础实验知识在第Ⅰ卷中进行考查,而综合型实验题一直都稳定地占据Ⅱ卷三个大题之一。从试题形式上来看主要有物质性质探究与设计、定量分析实验、物质制备实验三大类,其中性质探究型实验着重于实验现象的描述与原理解释、仪器装置的选择与连接顺序、结论的得出等方面,这类实验题属于研究探索类问题,对考生的实验设计、评价、原理探索等综合素质有较高的要求;定量分析实验是化学检验的基础,测定方法通常涉及沉淀质量测定、滴定法(氧化还原滴定、沉淀滴定、酸碱中和滴定)、排液量气测定气体体积、固体质量变化测定气体质量等定量测定方法;物质制备实验则是高考实验综合题的常青树,前些年频频出现的有机化合物的制备已经渐少,近两年开始回归到常规的无机化合物制备。多偏重于物质制备过程中涉及的制备原理、仪器的识别与使用、装置选择、产品的净化提纯、实验条件的确定、产率的计算等,相对而言属于中规中矩的实验题,难度不是太大。对实验探究方案的设计,体现了科学探究与创新意识的学科素养,同时对于尾气的妥善处理则体现了科学精神与社会责任。
考向1 性质探究与设计型
(对应学生用书第70~71页)
1.题型特点
该类题中一大类是对未知产物的探究,通过化学反应原理猜测可能生成哪些物质,对这些物质逐一进行检验来确定究竟含有哪些物质;另一大类是对物质性质的探究,在预测物质性质时通常需要通过物质的组成、元素价态来预测物质的酸碱性、氧化性、还原性、热稳定性等,以及该物质可能会发生哪些反应。然后结合题干的信息与所学化学原理知识,制定实验方案。主要考查试剂、仪器的选择、实验方案的选定、实验步骤优化、实验现象的探究和结论的评价等。
2.解题方法
(1)根据题目要求,需要我们探究或验证物质的什么性质,来确定实验目的。
(2)依据实验目的,结合相应的化学知识与题目中的信息,确定探究的实验原理。
(3)根据题干中提供的药品、仪器,结合实验原理确定探究实现的实验方案。
(4)整体分析实验方案、装置的完美性,证明物质性质的正确性。
3.注意事项
(1)若探究影响性质的因素,首先应确定变量,并保证其他因素不变,只改变一种因素,看这种因素与探究的问题存在怎样的关系。
(2)装置中的空气(氧气、水蒸气、二氧化碳)是否对性质实验有影响,如何避免。
(3)实验结论的得出要有唯一性,排除其他的可能性。
【例题】 (2017·全国Ⅲ卷,26)(14分)绿矾是含有一定量结晶水的硫酸亚铁,在工农业生产中具有重要的用途。某化学兴趣小组对绿矾的一些性质进行探究。回答下列问题:
(1)在试管中加入少量绿矾样品,加水溶解,滴加KSCN溶液,溶液颜色无明显变化①。再向试管中通入空气,溶液逐渐变红②。由此可知: 、 。?
(2)为测定绿矾中结晶水含量,将石英玻璃管(带两端开关K1和K2)(设为装置A)称重,记为m1 g。将样品装入石英玻璃管中,再次将装置A称重,记为m2 g③。按下图连接好装置进行实验。
①仪器B的名称是 。?
②将下列实验操作步骤正确排序 (填标号);重复上述操作步骤,直至A恒重,记为m3 g④。?
a.点燃酒精灯,加热
b.熄灭酒精灯
c.关闭K1和K2
d.打开K1和K2,缓缓通入N2
e.称量A
f.冷却到室温
③根据实验记录,计算绿矾化学式中结晶水数目x= (列式表示)。若实验时按a、d次序操作⑤,则使x (填“偏大”“偏小”或“无影响”)。?
(3)为探究硫酸亚铁的分解产物,将(2)中已恒重的装置A接入如图所示的装置中,打开K1和K2,缓缓通入N2,加热。实验后反应管中残留固体为红色粉末⑥。
①C、D中的溶液依次为 (填标号)。C、D中有气泡冒出,并可观察到的现象分别为 ?
。?
a.品红 b.NaOH c.BaCl2 d.Ba(NO3)2
e.浓H2SO4
②写出硫酸亚铁高温分解反应的化学方程式:?
。?
【审题指导】
①表明溶液中不存在Fe3+
②联想O2的氧化性以及Fe2+的还原性,说明溶液中存在Fe2+,通入O2后生成Fe3+。
③绿矾样品质量为(m2-m1)g。
④FeSO4质量为(m3-m1)g,生成水质量为(m2-m3)g。
⑤考虑Fe2+的还原性,空气中O2、H2O的存在。造成m3偏大,(m2-m3)偏小。
⑥红色粉末是Fe2O3,根据氧化还原电子守恒以及FeSO4的化学式组成,可确定生成物还有SO2和SO3。
解析:(1)绿矾溶液中滴加KSCN溶液,溶液颜色无明显变化,说明样品中没有Fe3+;再向试管中通入空气,溶液变红,说明有Fe3+生成,即Fe2+易被氧气氧化为Fe3+。
(2)①由仪器的构造特征可知,B为干燥管。
②实验时,为防止空气中的O2将Fe2+氧化,应先通入N2将装置中的O2排净,然后点燃酒精灯加热。停止加热后,为防止FeSO4吸收空气中的水蒸气、O2,待玻璃管冷却,关闭K1和K2后再称重。故实验操作步骤应为d、a、b、f、c、e。
③由题意知,绿矾的质量为(m2-m1) g,加热后FeSO4的质量为(m3-m1) g,结晶水的质量为(m2-m3) g。设绿矾的化学式为FeSO4·xH2O,则
FeSO4·xH2OFeSO4 + xH2O
152 18x
(m3-m1) g (m2-m3) g
=
解得x=
若实验中,按a、d次序操作,则会导致绿矾吸收空气中的氧气,从而使加热后的固体质量m3增大,则测出结晶水的值x偏小。
(3)残留固体为红色,说明有Fe2O3生成,即分解过程中发生了氧化还原反应,根据Fe元素的化合价变化可知,一定有SO2生成,即FeSO4Fe2O3+SO2↑,根据电子转移守恒可得2FeSO4Fe2O3+SO2↑,最后根据S守恒配平可得化学方程式:2FeSO4Fe2O3+SO2↑+SO3↑。SO3溶于水生成H2SO4,H2SO4和Ba2+可生成白色沉淀BaSO4,由于Ba(NO3)2在酸性溶液中具有强氧化性,能氧化SO2,故应该先用BaCl2检验SO3,检验SO2可用品红溶液,故C、D的溶液依次为BaCl2溶液和品红。实验现象是C中溶液产生白色沉淀,D中品红溶液褪色或变浅。
【规范作答】
(1)样品中没有Fe3+ Fe2+易被氧气氧化为Fe3+
(2)①干燥管 ②d、a、b、f、c、e ③ 偏小
(3)①c、a 生成白色沉淀、褪色
②2FeSO4Fe2O3+SO2↑+SO3↑
【评分细则】
(1)样品中没有Fe3+得1分;答“Fe2+与KSCN不反应”同样得1分;只要答出生成了Fe3+就得1分。
(2)①干燥管、球形干燥管都得1分;②顺序完全正确得2分,其他不得分;③、都可以得2分;只能是偏小,得1分;偏低不得分。
(3)①对一个得1分,共2分;生成白色沉淀、产生白色沉淀、出现白色沉淀,只要描述出白色沉淀得1分;褪色、颜色变浅、溶液红色褪去、由红色变为无色等得1分。②方程式完全正确得2分,化学式写错、配平错误不得分,漏写反应条件、气体符号但方程式正确得1分。
1.某学生欲探究FeSO4溶液与浓HNO3的反应。
该同学向盛有FeSO4溶液的试管中滴入数滴浓硝酸,并振荡试管,预期现象为试管中会立即产生红棕色气体,溶液颜色逐渐变黄。但实际操作时观察到液面上方气体变为红棕色,且试管中溶液颜色变为深棕色。
为了进一步探究溶液变为深棕色的原因,该同学进行如下实验。回答下列问题:
(1)向FeSO4溶液和反应后溶液中加入KSCN溶液,前者不变红色,后者变红,该现象的结论是 。?
(2)该同学通过查阅资料,认为溶液的深棕色可能是NO2或NO与溶液中Fe2+或Fe3+发生反应而得到的。为此他利用如图装置(气密性已检验,尾气处理装置略)进行探究。
Ⅰ.打开活塞a、关闭b,并使甲装置中反应开始后,观察到丙中溶液逐渐变为深棕色,而丁中溶液无明显变化。
Ⅱ.打开活塞b、关闭a,一段时间后再停止甲中反应。
Ⅲ.为与Ⅰ中实验进行对照重新更换丙、丁后,使甲中反应重复进行步骤Ⅰ实验,观察到的现象与步骤Ⅰ中相同。
①铜与足量浓硝酸反应的离子方程式是?
。?
②装置乙的试剂为 。?
③步骤Ⅱ的目的是 。?
④该实验可得出的结论是?
。?
(3)该同学重新进行FeSO4溶液与浓HNO3的反应的实验,观察到了预期现象,其实验操作是?
,?
反应的离子方程式为 。?
解析:(1)向原新制FeSO4溶液中和反应后溶液中均加入KSCN溶液,前者不变红色,后者变红,而由于Fe3+遇KSCN溶液显红色,故可以说明原溶液中不含Fe3+,反应后溶液中含有Fe3+。
(2)①铜和浓硝酸反应的方程式为Cu+4H++2NCu2++2NO2↑+2H2O;②打开活塞b、关闭a,乙中需盛装水溶液,使NO2与水反应生成NO,来验证NO与溶液中Fe2+或Fe3+发生的反应;③装置乙有残留的NO2,所以需要反应一段时间后,利用生成的NO来排出装置中的NO2,从而可以获得纯净的NO;④打开活塞a,关闭b时,反应生成的NO2气体通入了FeSO4溶液后显深棕色,而通入 Fe2(SO4)3溶液后无现象;为与Ⅰ中实验进行对照,更换丙、丁后,使甲中反应继续,观察到的现象与步骤Ⅰ中相同,即NO通入FeSO4溶液后显深棕色,而通入Fe2(SO4)3溶液中无现象,因此实验结论是NO、NO2可以与Fe2+水溶液作用产生深棕色,但Fe3+不行。
(3)由于实验Ⅰ的现象是NO2气体通入了FeSO4溶液后显深棕色,而通入Fe2(SO4)3溶液后无现象,故可以向盛有浓硝酸的试管中滴入数滴新制的FeSO4溶液,振荡,浓硝酸被还原为NO2,Fe2+被氧化为Fe3+,此时溶液应该无明显的颜色变化,反应的方程式为Fe2++2H++NFe3++NO2↑+H2O。
答案:(1)原溶液中不含Fe3+,反应后溶液中含有Fe3+
(2)①Cu+4H++2NCu2++2NO2↑+2H2O ②水 ③排除乙右侧装置中的残留的NO2 ④NO、NO2可以与Fe2+水溶液作用产生深棕色,但Fe3+不行
(3)向盛有浓硝酸的试管中,滴入数滴新制FeSO4溶液 Fe2++2H++NFe3++NO2↑+H2O
2.(2016·全国Ⅱ卷,28)某班同学用如下实验探究Fe2+、Fe3+的性质。回答下列问题:
(1)分别取一定量氯化铁、氯化亚铁固体,均配制成0.1 mol·L-1的溶液。在FeCl2溶液中需加入少量铁屑,其目的是 。?
(2)甲组同学取2 mL FeCl2溶液,加入几滴氯水,再加入 1滴 KSCN溶液,溶液变红,说明Cl2可将Fe2+氧化。FeCl2溶液与氯水反应的离子方程式为?
。?
(3)乙组同学认为甲组的实验不够严谨,该组同学在2 mL FeCl2溶液中先加入0.5 mL煤油,再于液面下依次加入几滴氯水和1滴KSCN溶液,溶液变红,煤油的作用是 。?
(4)丙组同学取10 mL 0.1 mol·L-1 KI溶液,加入6 mL 0.1 mol·L-1 FeCl3溶液混合。分别取2 mL此溶液于3支试管中进行如下实验:
①第一支试管中加入1 mL CCl4充分振荡、静置,CCl4层显紫色;
②第二支试管中加入1滴K3[Fe(CN)6]溶液,生成蓝色沉淀;
③第三支试管中加入1滴KSCN溶液,溶液变红。
实验②检验的离子是 (填离子符号);实验①和③说明:在I-过量的情况下,溶液中仍含有 (填离子符号),由此可以证明该氧化还原反应为 ?
。?
(5)丁组同学向盛有H2O2溶液的试管中加入几滴酸化的FeCl2溶液,溶液变成棕黄色,发生反应的离子方程式为 ;一段时间后,溶液中有气泡出现,并放热,随后有红褐色沉淀生成。产生气泡的原因是 ;?
生成沉淀的原因是?
?
(用平衡移动原理解释)。
解析:(1)为探究Fe2+、Fe3+的性质,需在FeCl2溶液中加入少量铁屑,目的是防止Fe2+被氧化,以防影响实验。
(2)氯水中的Cl2能将Fe2+氧化为Fe3+,而本身被还原为Cl-,其反应的离子方程式为2Fe2++Cl22Fe3++2Cl-。(3)乙组同学在FeCl2溶液中先加入煤油,再加入氯水和KSCN溶液,这样做是因为煤油可隔绝空气,防止空气中的氧气将Fe2+氧化,干扰实验。(4)丙组同学的三组实验中,②加入K3[Fe(CN)6]是为了检验Fe2+的存在,有蓝色沉淀生成,说明有Fe2+,①实验说明有I2存在,③实验说明溶液中有Fe3+存在,在I-过量的情况下,溶液中仍含有Fe3+,由此可证明FeCl3溶液与KI溶液发生的氧化还原反应是可逆反应。(5)H2O2具有氧化性,酸性条件下,可将Fe2+氧化成Fe3+,其反应的离子方程式为H2O2+2Fe2++2H+2Fe3++2H2O;产生的Fe3+会催化H2O2分解放出O2,并放出热量,进一步促进Fe3+水解生成Fe(OH)3红褐色沉淀。
答案:(1)防止Fe2+被氧化 (2)2Fe2++Cl22Fe3++2Cl-
(3)隔绝空气(排除氧气对实验的影响)
(4)Fe2+ Fe3+ 可逆反应
(5)2Fe2++H2O2+2H+2Fe3++2H2O Fe3+催化H2O2分解产生O2 H2O2分解放热,促进Fe3+的水解平衡正向移动
考向2 定量分析型
(对应学生用书第72~73页)
定量分析型实验题通常包括混合物成分的测定、物质纯度的测定以及化学式的确定等。常涉及物质的称量、物质的分离提纯、中和滴定等基础实验操作。也会把实验数据以表格、图像的形式呈现给考生,考查考生的数据处理能力。
1.定量实验数据的测定方法
(1)沉淀法
先将某种成分转化为沉淀,然后经洗涤、干燥、称量沉淀的质量,再通过关系式进行相关计算。
(2)测定气体体积法
对于产生气体的反应,可以通过测定产生的气体体积的方法来确定物质的含量。
①测量气体体积常见的实验装置
②由于气体的体积受到温度、压强的影响,所以量气时应注意:
a.应保持装置处于室温状态(读取气体体积时要冷却到室温)。
b.让气体处于标准大气压下:读数时要消除“压强差”,保持液面相平。如上图A、B应使左侧和右侧的液面高度保持相平。
(3)测定气体质量法
将生成的气体通入足量的吸收剂中,通过称量实验前后吸收剂的质量变化,求得所吸收气体的质量。
①装置内的空气(主要考虑H2O、CO2、O2)可能存在干扰,可以用“惰性”气体将干扰气体排出。
②为使生成气体被吸收剂完全吸收,可以在反应结束后继续向装置中通入“惰性”气体以使被测量的气体全部被吸收剂吸收。
(4)滴定法
即利用滴定操作原理,通过酸碱中和滴定、沉淀滴定和氧化还原滴定等获得相应数据后再通过关系式(方程式)进行相关计算。
2.定量化学实验数据的加工与处理
(1)根据原理选择有用数据
题目中当以表格、图像给出实验数据时,就往往需要考生从中分析、找出有用、有效数据,正确、合理处理数据,剔除错误、多余数据等。
(2)确定数据有效的方法
①看数据是否符合测量仪器的精度特点,如用托盘天平测得的质量的精度为0.1 g,若精度值超过了这个范围,说明所得数据是无效的。
②数据是否在误差允许范围内,若所得的数据明显超出误差允许范围,要舍去,滴定数据尤其注意。
③所得数据的测试环境是否一致,特别是气体体积数据,只有在温度、压强一致的情况下才能进行比较、运算。
(3)定量实验,通常涉及误差判断
①通过实验原理确定条件影响的数据,进行判断。
②通过数据计算式,利用数学方法确定对结果会产生什么影响。
【例题】 (2017·全国Ⅰ卷,26)(15分)凯氏定氮法是测定蛋白质中氮含量的经典方法,其原理是用浓硫酸在催化剂存在下将样品中有机氮转化成铵盐,利用如图所示装置处理铵盐,然后通过滴定测量。已知:NH3+H3BO3NH3·H3BO3;NH3·H3BO3+HClNH4Cl+H3BO3。
回答下列问题:
(1)a的作用①是 。?
(2)b中放入少量碎瓷片的目的是 。?
f的名称是 。?
(3)清洗仪器:g中加蒸馏水;打开k1,关闭k2、k3,加热b,蒸气充满管路:停止加热,关闭k1,g中蒸馏水倒吸进入c②,原因是 ;?
打开k2放掉水,重复操作2~3次。
(4)仪器清洗后,g中加入硼酸(H3BO3)和指示剂,铵盐试样由d注入e,随后注入氢氧化钠溶液,用蒸馏水冲洗d,关闭k3,d中保留少量水③,打开k1,加热b,使水蒸气进入e。
①d中保留少量水的目的是 。?
②e中主要反应的离子方程式为 ,?
e采用中空双层玻璃瓶④的作用是 。?
(5)取某甘氨酸(C2H5NO2)样品m克进行测定,滴定g中吸收液时消耗浓度为c mol·L-1的盐酸V mL,则样品中氮的质量分数为 %,样品的纯度≤ %⑤。?
【审题指导】
①直玻璃管上端与大气相通,下端没入液面以下。当烧瓶中产生蒸汽过多时,压强过大,将会影响整个装置的安全,这时烧瓶中水就会沿玻璃管上升,起到泄压的作用。
②注意题目的描述,停止加热,意味着产生蒸汽减少,生成的蒸汽温度下降,压强降低。在压强差作用下,g中蒸馏水进入f。
③k3关闭后,d与整个装置隔离。保留蒸馏水对整个实验没有直接影响,唯一作用是液封,防止NH3逸出。
④考虑反应的条件(加热),再就是中空双层与单层的区别,可想到是为了保温。
⑤通过N原子守恒和题目中方程式建立:N~C2H5NO2~NH3~NH3·H3BO3~HCl的关系式。
解析:(1)a管作用是平衡气压,防止b中压强过大。
(2)碎瓷片可防止液体加热时暴沸。f为直形冷凝管。
(3)停止加热,管路中气体温度下降,水蒸气冷凝为液态水,形成负压,g中蒸馏水倒吸入c中。
(4)①d中保留少量水,起液封作用,防止有NH3逸出。②e中N与OH-加热反应放出NH3。因为加热水蒸气充满管路,双层玻璃瓶中也充满水蒸气,起保温作用,有利于NH3完全逸出。
(5)C2H5NO2~NH3~NH3·H3BO3~HCl,样品中氮的质量分数为×100%=%。样品的纯度≤×100%=%。
【规范作答】
(1)避免b中压强过大
(2)防止暴沸 直形冷凝管
(3)c中温度下降,管路中形成负压
(4)①液封,防止氨气逸出
②N+OH-NH3↑+H2O 保温,使氨气完全蒸出
(5)
【评分细则】
(1)平衡气压,平衡压强,平衡压力,指示压强变化,调节气压,控制气压。得2分。
保持仪器与外界压强相同,维持瓶内压强,观察液面变化,保持内外压强相同,安全管防堵塞不得分。
(2)过度沸腾,爆沸不得分;直形冷凝管、冷凝管、冷凝器得1分;球形冷凝管、直行冷凝管、水冷管、水凝管不得分。
(3)c、e及其所连接的管道内水蒸气冷凝为水后,气压远小于外界大气压,在大气压的作用下,锥形瓶内的蒸馏水被倒吸入c中;气压降低;气压下降;气压小;压强差;外压大于内压都得2分。
c中温度低,压强小,氨与水反应不得分。
(4)①密封、水封、防气体逸出、防氨逸出、保证气密性良好、防空气进入得2分。
检验开关是否关紧、吸收氨气、检验氨气、检验气密性不得分。
②反应式中间符号写成“”“”“”“——”不扣分,漏写“△”“↑”得1分。
方程式未配平,反应物、产物写错;产物写成NH3·H2O不给分
保温、隔热、防止降温、使氨完全蒸出、减少导热、保暖、隔温、减少热量交换、使气体蒸出、绝热得2分。
防止e装置内外温差过大,保持温度(恒定),防止气体液化,防止气体散失,防止外界温度影响不给分。
(5)或得分;或或得分,%不得分。
1.(2017·天津卷,9)用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I-),实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。
Ⅰ.准备标准溶液
a.准确称取AgNO3基准物4.246 8 g(0.025 0 mol)后,配制成250 mL标准溶液,放在棕色试剂瓶中避光保存,备用。
b.配制并标定100 mL 0.100 0 mol·L-1 NH4SCN标准溶液,备用。
Ⅱ.滴定的主要步骤
a.取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。
b.加入25.00 mL 0.100 0 mol·L-1 AgNO3溶液(过量),使I-完全转化为AgI沉淀。
c.加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。
d.用0.100 0 mol·L-1 NH4SCN溶液滴定过量的Ag+,使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后,体系出现淡红色,停止滴定。
e.重复上述操作两次。三次测定数据如下表:
实验序号
1
2
3
消耗NH4SCN标准溶液体积/mL
10.24
10.02
9.98
f.数据处理。
回答下列问题:
(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液,所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有 。?
(2)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是 。?
(3)滴定应在pH<0.5的条件下进行,其目的是?
。?
(4)b和c两步操作是否可以颠倒 ,说明理由 ?
。?
(5)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为 mL,测得c(I-)= mol·L-1。?
(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步,应进行的操作为 。?
(7)判断下列操作对c(I-)测定结果的影响(填“偏高”“偏低”或“无影响”)
①若在配制AgNO3标准溶液时,烧杯中的溶液有少量溅出,则测定结果 。?
②若在滴定终点读取滴定管刻度时,俯视标准液液面,则测定结果 。?
解析:(1)配制一定物质的量浓度的标准溶液,除烧杯和玻璃棒外,还需用到的仪器有250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管。(2)AgNO3见光容易分解,因此需要保存在棕色试剂瓶中。(3)滴定实验中用NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂,Fe3+容易发生水解,影响滴定终点判断,因此控制pH<0.5,目的是抑制Fe3+的水解。(4)Fe3+能与I-发生氧化还原反应:2Fe3++2I-2Fe2++I2,因此b、c不能颠倒,否则指示剂耗尽,无法判断滴定终点。(5)第1组数据误差较大,舍去,取第2组、第3组实验数据的平均值,消耗NH4SCN标准溶液的体积为(10.02+9.98)mL×=10.00 mL。根据滴定原理,则n(Ag+)=n(I-)+n(SCN-),故n(I-)=n(Ag+)-n(SCN-)=0.025 L×0.100 0 mol·L-1-0.01 L×0.100 0 mol·L-1=0.001 5 mol,则c(I-)==0.060 0 mol·L-1。(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液之前,要先用NH4SCN标准溶液润洗滴定管。(7)①配制AgNO3标准溶液时,若烧杯中溶液有少量溅出,配制的AgNO3标准溶液的浓度偏低,则滴定时消耗的NH4SCN标准溶液的体积偏小,测得的c(I-)偏高。②滴定管0刻度在上,读数时从上往下读数,读取体积偏小,计算所用NH4SCN的物质的量偏低,测得的c(I-)偏高。
答案:(1)250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管
(2)AgNO3见光分解
(3)防止因Fe3+的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3+的水解)
(4)否(或不能) 若颠倒,Fe3+与I-反应,指示剂耗尽,无法判断滴定终点
(5)10.00 0.060 0
(6)用NH4SCN标准溶液进行润洗
(7)①偏高 ②偏高
2.水中溶氧量(DO)是衡量水体自净能力的一个指标,通常用每升水中溶解氧分子的质量表示,单位mg/L,我国《地表水环境质量标准》规定,生活饮用水源的DO不能低于5 mg/L。某化学小组同学设计了下列装置(夹持装置略),测定某河水的DO。
(1)测定原理:
碱性条件下,O2将Mn2+氧化为MnO(OH)2:①2Mn2++O2+4OH-2MnO(OH)2↓,酸性条件下,MnO(OH)2将I-氧化为I2:②MnO(OH)2+I-+H+Mn2++I2+H2O(未配平),用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2:③2S2+I2S4+2I-
(2)测定步骤
a.安装装置,检验气密性,充N2排尽空气后,停止充N2。
b.向烧瓶中加入200 mL水样
c.向烧瓶中依次迅速加入1 mL MnSO4无氧溶液(过量)、2 mL碱性KI无氧溶液(过量),开启搅拌器,至反应①完全。
d.搅拌并向烧瓶中加入2 mL硫酸无氧溶液至反应②完全,溶液为中性或弱酸性。
e.从烧瓶中取出40.00 mL溶液,以淀粉作指示剂,用0.010 00 mol/L Na2S2O3溶液进行滴定,记录数据。
f.……
g.处理数据(忽略氧气从水样中的逸出量和加入试剂后水样体积的变化)。
回答下列问题:
(1)配制以上无氧溶液时,除去所用溶剂水中氧的简单操作为 。?
(2)在橡胶塞处加入水样及有关试剂应选择的仪器为 。?
①滴定管 ②注射器 ③量筒
(3)搅拌的作用是 。?
(4)配平反应②的方程式,其化学计量数依次为 。?
(5)步骤f为 。?
(6)步骤e中达到滴定终点的标志为?
。?
若某次滴定消耗Na2S2O3溶液4.50 mL,水样的DO= mg/L(保留一位小数)。作为饮用水源,此次测得DO是否达标: (填“是”或“否”)?
(7)步骤d中加入硫酸溶液反应后,若溶液pH过低,滴定时会产生明显的误差,写出产生此误差的原因(用离子方程式表示,至少写出2个)?
。?
解析:(1)气体在水中的溶解度随着温度升高而减小,将溶剂水煮沸可以除去所用溶剂水中氧。
(2)避免混入空气,在橡胶塞处加入水样及有关试剂应选择注射器,故选②。
(3)搅拌可以使溶液混合均匀,加快反应的速率。
(4)根据化合价升降守恒,反应②配平得MnO(OH)2+2I-+4H+Mn2++I2+3H2O。
(5)滴定操作一般需要重复进行2~3次,以便减小实验误差,因此步骤f为重复步骤e的操作2~3次。
(6)碘离子被氧化为碘单质后,用Na2S2O3溶液滴定将碘还原为碘离子,因此滴定结束,溶液的蓝色消失;n(Na2S2O3)=0.010 00 mol/L×0.004 5 L=4.5×10-5 mol,根据反应①②③有O2~2MnO(OH)2↓~2I2~4S2,n(O2)=n(Na2S2O3)=1.125×10-5 mol,该河水的DO=×1.125×10-5×32 g/L=9×10-3 g/L=9.0 mg/L>5 mg/L,达标。
(7)硫代硫酸钠在酸性条件下发生歧化反应,生成的二氧化硫也能够被生成的碘氧化,同时空气中的氧气也能够将碘离子氧化,反应的离子方程式分别为2H++S2S↓+SO2↑+H2O;SO2+I2+2H2O4H++S+2I-;4H++4I-+O22I2+2H2O。
答案:(1)将溶剂水煮沸后冷却 (2)②
(3)使溶液混合均匀,快速完成反应
(4)1,2,4,1,1,3 (5)重复步骤e的操作2~3次
(6)溶液蓝色褪去,半分钟内不变色 9.0 是
(7)2H++S2S↓+SO2↑+H2O;SO2+I2+2H2O4H++S+2I-;4H++4I-+O22I2+2H2O(任写其中2个)
考向3 物质制备型
(对应学生用书第74~76页)
物质的制备实验题一直是高考实验题的重要类型,而且制备的物质不再局限于教材中学过的常见物质。要制备的物质越来越新颖,装置越来越新奇,试题的设计也越来越灵活,但制备原理与考查点仍然源自学过的基础实验操作,通常给出限定的仪器、药品和一些操作步骤,要求正确完成某项实验操作,既有常见仪器的使用方法,又有基本操作的正误辨别。主要类型包括:气体的制备、固体物质的制备、有机化合物(液体)的制备。
1.气体物质的制备
解题时,一般先将实验装置分解为几个模块,从每个模块的作用入手分析所用药品、仪器的作用以及注意事项,做到分块突破!
(1)气体的三种典型发生装置
选取原则:根据反应物的状态和反应条件
①固+固加热装置
②液+固(液)不加热装置
③液+固(液)加热装置
注意:检验装置的气密性;加热易暴沸的混合物时要加碎瓷片,防暴沸。
(2)气体的净化与干燥
根据气体的性质与可能的杂质选择适合的净化试剂和干燥剂。试剂对杂质吸收良好,原料气损失少。
(3)物质的制备(气体性质验证)
通常需要用到硬质玻璃管、三颈烧瓶等,往往要加热。
注意:在加热条件下,如果空气中的成分(H2O、O2、CO2等)干扰实验,则需要事先通惰性气体赶走系统内的空气,再点燃酒精灯加热。
(4)尾气处理的方法
根据尾气的性质选择恰当的试剂进行尾气处理,CO等不能吸收的有毒气体采用将之点燃的方法。
(5)特殊实验装置
①制备在空气中易吸水、潮解以及水解的物质(如Al2S2、AlCl3等),往往在装置的末端再接一个干燥装置,达到隔离空气的目的。
②用液体吸收气体,若气体溶解度较大,要加防倒吸装置。
2.有机物的制备
(1)实验流程
(2)装置特点
①有机化合物的制备通常要用到多口的烧瓶、冷凝管(直形、球形、蛇形)等中学不常见实验仪器。不过只是其形状不同,作用与我们学过基本仪器相同。
②几种有机制备实验常见的装置与仪器
③常用操作:蒸馏,冷凝回流,分液。
【例题】 (2014·全国Ⅰ卷,26)(13分)乙酸异戊酯是组成蜜蜂信息素的成分之一,具有香蕉的香味。实验室制备乙酸异戊酯的反应、装置示意图和有关数据如下:
++H2O
相对分
子质量
密度/(g·cm-3)①
沸点/℃②
水中溶解性③
异戊醇
88
0.812 3
131
微溶
乙酸
60
1.049 2
118
溶
乙酸异
戊酯
130
0.867 0
142
难溶
实验步骤:
在A中加入4.4 g异戊醇、6.0 g乙酸、数滴浓硫酸和 2~3片碎瓷片。开始缓慢加热A,回流50 min。反应液冷至室温后倒入分液漏斗中,分别用少量水、饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤;分出的产物加入少量无水MgSO4固体④,静置片刻,过滤除去MgSO4固体,进行蒸馏纯化,收集140~143 ℃馏分,得乙酸异戊酯3.9 g。
回答下列问题:
(1)仪器B的名称是 。?
(2)在洗涤操作中,第一次水洗的主要目的是 ,第二次水洗的主要目的是 。?
(3)在洗涤、分液操作中,应充分振荡,然后静置,待分层后 (填标号)。?
a.直接将乙酸异戊酯从分液漏斗的上口倒出
b.直接将乙酸异戊酯从分液漏斗的下口放出
c.先将水层从分液漏斗的下口放出,再将乙酸异戊酯从下口放出
d.先将水层从分液漏斗的下口放出,再将乙酸异戊酯从上口倒出
(4)本实验中加入过量乙酸的目的是 。?
(5)实验中加入少量无水MgSO4的目的是 。?
(6)在蒸馏操作中,仪器选择及安装都正确的是 (填标号)。?
(7)本实验的产率是 (填标号)。?
a.30% b.40% c.60% d.90%
(8)在进行蒸馏操作时,若从130 ℃便开始收集馏分,会使实验的产率偏 (填“高”或“低”),其原因是?
?
。?
【审题指导】
①注意比较三种物质的密度,乙酸异戊酯的密度小于水,这是(3)小题作出判断的理论依据。
②根据三种有机物的沸点高低,可以对(4)、(8)小题作出合理的判断。乙酸沸点最低,蒸馏时会大量挥发,需要增加用量;异戊醇沸点131 ℃,130 ℃开始收集,势必蒸馏的异戊醇进入产品中,造成产率偏高。
③区分三者的溶解度大小,可以对(2)两次水洗的目标有明确的判定。只有乙酸溶于水,所以第一次水洗主要是洗掉乙酸、作催化剂的硫酸。
④经多次洗涤后的有机物中加入无水硫酸镁,注意无水两字,确定是为了吸水。
解析:(1)仪器B为球形冷凝管。(2)第一次水洗的目的是除去作催化剂的硫酸和过量的乙酸,接下来用饱和碳酸氢钠溶液进一步除去残留的少量乙酸,第二次水洗的目的是除去过量的碳酸氢钠。(3)洗涤、分液后有机层密度小,在上面,密度大的水层在下面,需将水层从分液漏斗下口放出,然后将有机层从分液漏斗上口倒出,d项正确。(4)制备乙酸异戊酯的反应为可逆反应,加入过量的乙酸,能提高醇的转化率。(5)加入少量无水 MgSO4能除去有机层中的少量水,起到干燥作用。(6)蒸馏实验中温度计水银球需和蒸馏烧瓶支管口在同一高度,而c中不应该用球形冷凝管,球形冷凝管一般用于反应装置,即在反应时考虑到反应物的蒸发流失而用球形冷凝管冷凝回流,使反应更彻底,故b正确。(7)根据题中化学方程式及所给各物质的量,可知理论上应生成乙酸异戊酯6.5 g,实验中实际生成乙酸异戊酯 3.9 g,故乙酸异戊酯的产率为×100%=60%。(8)若从 130 ℃便开始收集馏分,则收集得到的是乙酸异戊酯和少量未反应的异戊醇的混合物,导致所测出的实验产率偏高。
【规范作答】
(1)球形冷凝管
(2)洗掉大部分硫酸和醋酸 洗掉碳酸氢钠
(3)d (4)提高醇的转化率 (5)干燥 (6)b (7)c
(8)高 会收集到少量未反应的异戊醇
【评分细则】
(1)标准答案:球形冷凝管;冷凝管、冷凝器得1分;“球型冷凝管”“环形冷凝管”“直形冷凝管”“蛇形冷凝管”“冷凝回流装置”“分液漏斗”“蒸馏烧瓶”“冰凝管”等其他都不得分。
(2)①标准答案:洗掉大部分硫酸和醋酸;得1分。
评分标准:必须同时写出硫酸和醋酸才得分。写两者的化学式,没有写“大部分”,“洗去酸性物质”也给分。只写出两种酸的其中一个,答成其他的情况不得分。
②标准答案:洗掉碳酸氢钠得1分。
评分标准:必须有碳酸氢钠才得分,除碳酸氢钠以外还有硫酸钠、醋酸钠也给分。
写成醋酸或者硫酸,还写成碳酸钠溶液、异戊醇等不得分。
(3)标准答案:d,得2分。
(4)标准答案:提高醇的转化率,得1分
以下情况也给分:提高异戊醇的利用率,使反应右移(正向移动),使异戊醇充分反应,增大酯的产率也给分。
答成增大醋酸浓度,中和异戊醇,加快反应速率,抑制(防止)酯的水解,减少副反应的发生等不得分。
(5)干燥(1分)“干燥产品/产物”“吸收水”“除水”“作吸水剂”等能表达干燥意思的答案均得分;“吸收水蒸气”“干燥水”“脱水”等均不得分。
(6)b(2分)
(7)c(2分)
(8)①高(1分)“偏高”“偏大”“大”等不按要求作答的均不得分;
②会收集少量未反应的异戊醇(1分)“异戊醇被收集到装置”“馏分中混有异戊醇”等能表达异戊醇被收集的答案均得分。
“异戊醇的沸点为131 ℃”“异戊醇未蒸出”等答案均不得分。
1.CuCl广泛应用于化工和印染等行业。某研究性学习小组拟热分解CuCl2·2H2O制备CuCl,并进行相关探究。
【资料查阅】
【实验探究】 该小组用如图所示装置进行实验(夹持仪器略)。
请回答下列问题:
(1)仪器X的名称是 。?
(2)实验操作的先后顺序是a→ →e(用编号和箭头表示)。?
a.检查装置的气密性后加入药品
b.熄灭酒精灯,冷却
c.在“气体入口”处通入干燥HCl
d.点燃酒精灯,加热
e.停止通入HCl,然后通入N2
(3)在实验过程中,观察到B中物质由白色变为蓝色,C中试纸的颜色变化是 。?
(4)装置D中发生的氧化还原反应的离子方程式是?
。?
(5)反应结束后,取出CuCl产品进行实验,发现其中含有少量的CuCl2或CuO杂质,根据资料信息分析:
①若杂质是CuCl2,则产生的原因是?
。?
②若杂质是CuO,则产生的原因是?
。?
解析:(1)根据仪器X的构造特点知其名称为干燥管。
(2)加热CuCl2·2H2O制备CuCl,为防止生成的CuCl被空气中的氧气氧化和Cu+水解,必须要先通入干燥的HCl气体赶走装置中的空气再加热,且要在HCl气流中加热制备,反应结束后先熄灭酒精灯,继续通入氮气直至装置冷却,所以操作顺序为a→c→d→b→e。
(3)B中物质由白色变为蓝色,说明有水生成,产物中还有Cl2,所以C中石蕊试纸先逐渐变为红色,后褪色。
(4)D中是Cl2和NaOH反应生成氯化钠、次氯酸钠和水,反应的离子方程式为Cl2+2OH-Cl-+ClO-+H2O。
(5)①根据题给信息知若杂质是CuCl2,说明CuCl2没有反应完全,原因为加热时间不足或温度偏低。②若杂质是氧化铜,说明CuCl2水解生成Cu2(OH)2Cl2,进一步分解生成CuO,原因是通入HCl的量不足。
答案:(1)干燥管
(2)c→d→b
(3)先变红,后褪色
(4)Cl2+2OH-Cl-+ClO-+H2O
(5)①加热时间不足或温度偏低 ②通入HCl的量不足
2.(2018·黑龙江哈尔滨三中一模)二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。二茂铁熔点是173 ℃,在100 ℃时开始升华,沸点是249 ℃,不溶于水,易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂;化学性质稳定,400 ℃以内不分解。
实验室制备二茂铁装置示意图如图1,实验步骤为:
①在三颈烧瓶中加入25 g粉末状的KOH,并从仪器a中加入60 mL无水乙醚到三颈烧瓶中,充分搅拌,同时通氮气约10 min;
②再从仪器a滴入5.5 mL新蒸馏的环戊二烯(C5H6、密度0.95 g/cm3),搅拌;
③将6.5 g无水FeCl2与(CH3)2SO(二甲亚砜,作溶剂)配成的溶液25 mL装入仪器a中,慢慢滴入三颈烧瓶中,45 min滴完,继续搅拌45 min;
④再从仪器a加入25 mL无水乙醚搅拌;
⑤将三颈烧瓶中液体转入分液漏斗,依次用盐酸、水各洗涤两次,分液得橙黄色溶液;
⑥蒸发橙黄色溶液,得二茂铁粗产品。
回答下列问题:
(1)仪器b的名称是 ,?
作用是 。?
(2)步骤①中通入氮气的目的是 。?
(3)三颈烧瓶的适宜容积应为 (填序号)。?
①100 mL ②250 mL ③500 mL
步骤⑤所得的橙黄色溶液的溶剂是 。?
(4)KOH、FeCl2、C5H6反应生成二茂铁[Fe(C5H5)2]和KCl的化学方程式为?
。?
(5)二茂铁粗产品的提纯过程在图2中进行,其操作名称为 。二茂铁及其衍生物可作抗震剂用于制无铅汽油,它们比曾经使用过的四乙基铅安全得多,其中一个重要的原因是 。?
(6)最终得到纯净的二茂铁4.8 g,则该实验的产率为 (保留两位有效数字)。?
解析:(1)仪器b的名称是球形冷凝管,其作用为冷凝回流有机物。
(2)该实验过程中用到试剂氯化亚铁,它易被氧气氧化,所以需要通入氮气,将装置中的空气排尽。
(3)根据题给的试剂的体积可知:60+5.5+25+25=115.5 (mL),所以三颈烧瓶的适宜容积应为250 mL;步骤⑤所得的橙黄色溶液的溶剂是乙醚或乙醚和二甲亚砜。
(4)由生成物可知,该反应为非氧化还原反应,KOH、FeCl2、C5H6反应生成二茂铁[Fe(C5H5)2]和KCl,化学方程式为2KOH+FeCl2+2C5H6Fe(C5H5)2+2KCl+2H2O。
(5)由题给信息:二茂铁熔点是173 ℃,在100 ℃时开始升华,所以二茂铁粗产品的提纯、操作名称为升华;二茂铁及其衍生物可作抗震剂用于制无铅汽油,它们比曾经使用过的四乙基铅安全得多,其中一个重要的原因是四乙基铅反应后的产物会造成空气污染。
(6)根据反应2KOH+FeCl2+2C5H6Fe(C5H5)2+2KCl+2H2O可知,FeCl2~Fe(C5H5)2,6.5 g氯化亚铁的物质的量为=0.051 mol,生成 Fe(C5H5)2的物质的量为0.051 mol,质量为0.051 mol×186 g·mol-1=9.486 g,该实验的产率为×100%=50.6%。
答案:(1)球形冷凝管 冷凝回流有机物(或乙醚、环戊二烯和二甲亚砜) (2)将装置中的空气排尽(或除去氧气),防止(避免、不让)实验过程中Fe2+被氧化
(3)② 乙醚或乙醚和二甲亚砜
(4)2KOH+FeCl2+2C5H6Fe(C5H5)2+2KCl+2H2O
(5)升华 四乙基铅反应后的产物会造成空气污染
(6)50.6%
题型三 物质的性质与变化
1.(2016·全国Ⅱ卷,12)某白色粉末由两种物质组成,为鉴别其成分进行如下实验:
①取少量样品加入足量水仍有部分固体未溶解;再加入足量稀盐酸,有气泡产生,固体全部溶解;
②取少量样品加入足量稀硫酸有气泡产生,振荡后仍有固体存在。
该白色粉末可能为( C )
A.NaHCO3、Al(OH)3 B.AgCl、NaHCO3
C.Na2SO3、BaCO3 D.Na2CO3、CuSO4
解析:由①,加入足量水仍有部分固体未溶解,说明该样品中含有难溶物,则可排除D选项,再加入足量稀盐酸,有气泡产生,固体全部溶解,则说明该样品遇稀盐酸产生气体,且该难溶物能溶于稀盐酸,则排除B选项;由②,样品中加入足量稀硫酸有气泡产生,振荡后仍有固体存在,则C符合题意,BaCO3与稀硫酸反应会产生CO2和BaSO4沉淀。
2.(2015·全国Ⅱ卷,12)海水开发利用的部分过程如图所示。下列说法错误的是( C )
A.向苦卤中通入Cl2是为了提取溴
B.粗盐可采用除杂和重结晶等过程提纯
C.工业生产中常选用NaOH作为沉淀剂
D.富集溴一般先用空气和水蒸气吹出单质溴,再用SO2将其还原吸收
解析:工业上常采用Ca(OH)2作为沉淀剂,C项错误。
3.(2015·全国Ⅱ卷,13)用如图所示装置进行下列实验:将①中溶液滴入②中,预测的现象与实际相符的是( D )
选项
①中
物质
②中物质
预测②中
的现象
A
稀盐酸
碳酸钠与氢
氧化钠的混
合溶液
立即产
生气泡
B
浓硝酸
用砂纸打磨
过的铝条
产生红
棕色气体
C
氯化铝
溶液
浓氢氧化
钠溶液
产生大量
白色沉淀
D
草酸溶液
高锰酸钾
酸性溶液
溶液逐
渐褪色
解析:稀盐酸滴入Na2CO3和NaOH的混合溶液中,NaOH优先发生反应,不会立即产生气泡,A项错误;常温下,铝遇浓硝酸发生钝化,不会产生红棕色气体,B项错误;AlCl3溶液滴加到NaOH溶液中发生反应:Al3++4OH-Al+2H2O,不会产生大量沉淀,C项错误;H2C2O4与高锰酸钾酸性溶液发生氧化还原反应,而使KMnO4溶液褪色,D项正确。
4.(2016·全国Ⅲ卷,7)化学在生活中有着广泛的应用,下列对应关系错误的是( B )
化学性质
实际应用
A
Al2(SO4)3和小苏打反应
泡沫灭火器灭火
B
铁比铜金属性强
FeCl3腐蚀Cu刻
制印刷电路板
C
次氯酸盐具有氧化性
漂白粉漂白织物
D
HF与SiO2反应
氢氟酸在玻璃
器皿上刻蚀标记
解析:泡沫灭火器内部装的是Al2(SO4)3溶液和NaHCO3溶液,两者能发生水解相互促进反应,生成Al(OH)3沉淀和CO2气体,能灭火,A正确;2FeCl3+Cu2FeCl2+CuCl2只能说明还原性Cu强于Fe2+,无法说明Fe与Cu金属性强弱,B错误;漂白粉在漂白织物时显示的化学性质是强氧化性,C正确;氢氟酸能刻蚀玻璃是因为HF能与SiO2反应,D正确。
5.(2017·江苏卷,9)常温下,下列各组离子在指定溶液中能大量共存的是( B )
A.无色透明的溶液中:Fe3+、Mg2+、SCN-、Cl-
B.c(H+)/c(OH-)=1×10-12的溶液中:K+、Na+、C、
C.c(Fe2+)=1 mol·L-1的溶液中:K+、、、S
D.能使甲基橙变红的溶液中:Na+、、S、
解析:Fe3+为黄色,且Fe3+与SCN-反应会生成红色 Fe(SCN)3,A项错误;c(H+)1.此类题型中氧化还原反应主要考查氧化性、还原性强弱判断。
2.离子共存型题目主要考查氧化还原型、复分解型离子反应、双水解型、特定情境下隐含离子型(结合pH、指示剂、水的电离、离子颜色等内容进行考查)。
3.常见无机物性质及转化多渗透于实验型或STSE型试题中,结合实验等内容进行综合考查。
考向1 氧化还原反应基本概念、规律
(对应学生用书第9页)
1.氧化还原反应概念关系图
2.氧化还原反应包括两个过程,即“氧化反应过程”和“还原反应过程”,两个过程本应是不可分割的,同时发生的,故称“氧化还原反应”;但为了分析方便经常人为地分割成氧化和还原两个过程,并可称之为“半反应(即电化学里的电极反应)”。氧化剂+xe-还原产物是还原反应,还原剂-xe-氧化产物是氧化反应。
3.氧化还原反应规律:①性质强弱规律:即氧化剂氧化性>氧化产物氧化性;还原剂还原性>还原产物还原性;②性质表现规律:最高价仅表现氧化性,最低价仅表现还原性,中间价态既可表现氧化性又可表现还原性(注意仅仅是表现这样的性质,并非性质很强);③归中不交叉不换位规律(此规律主要用于分析归中反应);④守恒规律,氧化还原反应中得失电子永远相等。
【例题】 银制器皿日久表面会逐渐变黑,这是生成了Ag2S的缘故。根据电化学原理可进行如下处理:在铝质容器中加入食盐溶液,再将变黑的银器浸入该溶液中,一段时间后发现黑色会褪去。下列说法正确的是( B )
A.处理过程中银器一直保持恒重
B.银器为正极,Ag2S被还原生成单质银
C.该过程中总反应为2Al+3Ag2S6Ag+Al2S3
D.黑色褪去的原因是黑色Ag2S转化为白色AgCl
精讲精析:根据“电化学原理”可知必有电子转移,也就是发生氧化还原反应。食盐没有显著的氧化性或还原性,所以必然是铝与黑色Ag2S发生了反应,考虑Al为金属没有负价,所以其0价为最低价,仅具有还原性,且铝金属活动顺序比较靠前,还原性较强,所以判断铝作还原剂,硫化银中S显-2价,最低价仅显示还原性不具有氧化性,因此只能是+1价银作氧化剂得电子被还原成Ag,B正确;Al2S3会发生彻底的相互促进的水解反应,所以不能在溶液中存在,最终会形成氢氧化铝和硫化氢气体,C错误;处理过程中Ag2S转变为Ag失去S元素,必然质量减小,A错误;硫化银比氯化银更难溶,不可能与氯化钠反应形成AgCl,且如果是产生氯化银则为非氧化还原反应,不是电化学原理,也没有必要用铝质容器,综合判断D错误。
1.在酸性高锰酸钾溶液中加入过氧化钠粉末,溶液褪色,其中发生反应的离子方程式为2Mn+16H++5Na2O22Mn2++5O2↑+8H2O+10Na+。下列判断正确的是( C )
A.O2是还原产物,Mn2+是氧化产物
B.Na2O2既是氧化剂,又是还原剂
C.标准状况下,产生22.4 L O2时反应转移2 mol e-
D.通常用浓盐酸酸化高锰酸钾溶液
解析:Mn价态降低得电子作氧化剂,所以必有O元素失电子化合价升高被氧化得氧化产物O2,Mn2+为还原产物,因此A错误;根据O元素价态升高失电子可知,过氧化钠仅仅是还原剂,B错误;标准状况下,22.4 L氧气为 1 mol,根据关系式5O2~10e-,知转移电子2 mol,故C正确;高锰酸钾与浓盐酸发生反应,一般用稀硫酸酸化高锰酸钾溶液,所以D错误。
2.某离子反应中涉及H2O、ClO-、N、H+、N2、Cl-六种微粒。其中N2的物质的量随时间变化的曲线如图所示。下列判断正确的是( D )
A.该反应的还原剂是Cl-
B.消耗1 mol还原剂,转移6 mol电子
C.氧化剂与还原剂的物质的量之比为2∶3
D.反应后溶液的酸性明显增强
解析:根据图像可知,氮气的物质的量逐渐增大,这说明氮气是氧化产物,即次氯酸根离子氧化铵根离子,反应的离子方程式为3ClO-+2NN2↑+3H2O+3Cl-+2H+。由反应方程式可知,还原剂为N,A错误;N元素化合价由-3价升高到0价,则消耗1 mol还原剂转移 3 mol 电子,B错误;由方程式可知氧化剂与还原剂的物质的量之比为3∶2,C错误;反应生成H+,溶液酸性增强,D正确。
3.铋(Bi)位于元素周期表中第ⅤA族,其价态为+3时较稳定,铋酸钠(NaBiO3)溶液呈无色。现取一定量的硫酸锰(MnSO4)溶液,向其中依次滴加下列溶液,对应实验现象如表所示:
加入溶液
①适量铋
酸钠溶液
②过量的
双氧水
③适量KI
淀粉溶液
实验现象
溶液呈
紫红色
溶液紫红色
消失,产生气泡
溶液变
成蓝色
则NaBiO3、KMnO4、I2、H2O2的氧化性由强到弱的顺序为( C )
A.I2、H2O2、KMnO4、NaBiO3
B.H2O2、I2、NaBiO3、KMnO4
C.NaBiO3、KMnO4、H2O2、I2
D.KMnO4、NaBiO3、I2、H2O2
解析:①NaBiO3能将MnSO4中的Mn2+氧化成Mn,说明NaBiO3的氧化性强于KMnO4;②Mn能将H2O2氧化成O2,说明KMnO4的氧化性强于H2O2的;③H2O2能将KI氧化成I2,淀粉遇I2溶液显蓝色,说明H2O2的氧化性强于I2的。
【教师用书备用】 已知下列反应:Co2O3+6HCl(浓)2CoCl2+Cl2↑+3H2O(Ⅰ);
5Cl2+I2+6H2O10HCl+2HIO3(Ⅱ)。下列说法正确的是( B )
A.还原性:CoCl2>HCl>I2
B.氧化性:Co2O3>Cl2>HIO3
C.反应Ⅰ中HCl是氧化剂
D.反应Ⅱ中Cl2发生氧化反应
解析:由还原剂的还原性强于还原产物的还原性可知,Ⅰ中还原性为HCl>CoCl2,Ⅱ中还原性为I2>HCl,故A错误;由氧化剂的氧化性强于氧化产物的氧化性可知,Ⅰ中氧化性为Co2O3>Cl2,Ⅱ中氧化性为Cl2>HIO3,则氧化性为Co2O3>Cl2>HIO3,故B正确;反应Ⅰ中Cl元素的化合价升高,则HCl为还原剂,故C错误;反应Ⅱ中Cl元素的化合价降低,则氯气发生还原反应,故D错误。
考向2 离子反应方程式正误判断与离子共存
(对应学生用书第10页)
1.离子方程式书写时能“拆”的常见物质有:六强酸(硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸);四强碱(氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾);可溶性盐类(醋酸铅等少数除外)。不能拆的有:弱酸碱、水等弱电解质,难溶物,气体,氧化物,绝大多数有机物等。注意:还要考虑实际情况,比如①98%浓硫酸不能拆,因为水太少导致浓硫酸未完全电离,浓硝酸、浓盐酸则可以拆开;②不澄清的石灰水不能拆,因为未溶解的氢氧化钙并没有电离;③不是溶液状态的不能拆,比如实验室制取氨气用的是氢氧化钙与碱石灰“固体”,所以均不得拆开。
2.明确电荷守恒、得失电子守恒、原子守恒原理。
3.离子反应发生条件:①氧化还原反应型,根据氧化还原以强制弱规律加以判断;②复分解型,必须生成难溶物、易挥发性物质、弱电解质或者发生相互促进的水解或生成配合物。
4.熟练掌握相关无机、有机反应(参考一轮复习资料)。
【例1】 (2018·江苏卷,4)室温下,下列各组离子在指定溶液中能大量共存的是( B )
A.0.1 mol·L-1 KI溶液:Na+、K+、ClO-、OH-
B.0.1 mol·L-1 Fe2(SO4)3溶液:Cu2+、N、N、S
C.0.1 mol·L-1 HCl溶液:Ba2+、K+、CH3COO-、N
D.0.1 mol·L-1 NaOH溶液:Mg2+、Na+、S、HC
精讲精析:一般来讲复分解型离子反应“阴阳离子之间”才能反应,阳阳与阴阴离子不作考虑(因为同性离子相互排斥),根据复分解型离子反应发生条件可知C项的H+与CH3COO-可以形成弱酸,所以不能大量共存,C排除;D项的OH-与Mg2+可以形成沉淀,另外OH-与HC形成水而发生反应(此反应并非两种阴离子直接作用,本质是碳酸氢根离子电离出的氢离子与氢氧根离子反应造成平衡移动引起反应),所以D排除。氧化还原型反应主要是找寻典型的氧化性离子和还原性离子。A项中I-具有较强还原性,而ClO-无论在酸性环境中还是在碱性环境中均具有较强氧化性,所以两者因为发生氧化还原反应而不能大量共存。B项中的三价铁、硝酸根(以及C中硝酸根)均具有较强氧化性,但是没有还原性离子,所以不能发生氧化还原反应(注意:N仅在酸性条件才具有较强氧化性,中性、碱性条件下氧化性很弱)。
【例2】 下列指定反应的离子方程式正确的是( A )
A.饱和Na2CO3溶液与CaSO4固体反应:C+CaSO4CaCO3+S
B.酸化NaIO3和NaI的混合溶液:I-+I+6H+I2+3H2O
C.KClO碱性溶液与Fe(OH)3反应:3ClO-+2Fe(OH)32Fe+3Cl-+4H++H2O
D.电解饱和食盐水:2Cl-+2H+Cl2↑+H2↑
精讲精析:离子方程式正误判断一般来讲按照以下顺序进行分析:①电荷守恒和原子守恒;②“拆”的是否正确;③反应物、生成物、化学符号书写是否正确;④得失电子是否守恒;⑤反应能否发生等其他角度。B项显然电荷不守恒,所以排除;D项水不能拆,所以错误,排除;C项碱性溶液不可能生成H+,所以排除(另外高铁酸根与H+会形成高铁酸,高铁酸不能在水中存在,从这个角度看也不合理);A项硫酸钙微溶,碳酸钙难溶,该反应符合沉淀转化规律,书写等方面也无问题。
1.25 ℃时,下列各组离子在指定溶液中一定能大量共存的是( C )
A.pH=1的溶液中:Na+、K+、Mn、C
B.c(H+)=1×10-13mol/L的溶液中:Mg2+、Cu2+、S、N
C.0.1 mol/L NH4HCO3溶液中:K+、Na+、N、Cl-
D.0.1 mol/L FeCl3溶液中:Fe2+、N、SCN-、S
解析:A项氢离子与碳酸根离子能反应不能大量共存,所以排除;B项通过氢离子浓度知道该溶液显碱性,存在较多OH-,OH-与Mg2+、Cu2+形成沉淀不能大量共存,排除;D项Fe3+与SCN-形成配合物而不能大量共存,排除;C项各离子均不能反应,所以可以大量共存。
2.能正确表示下列反应的离子方程式是( D )
A.浓盐酸与铁屑反应:2Fe+6H+2Fe3++3H2↑
B.钠与CuSO4溶液反应:2Na+Cu2+Cu↓+2Na+
C.NaHCO3溶液与稀H2SO4反应:C+2H+H2O+CO2↑
D.向FeCl3溶液中加入Mg(OH)2:3Mg(OH)2+2Fe3+2Fe(OH)3+3Mg2+
解析:碳酸氢根不完全电离不能拆,所以排除C项;A项生成物应为Fe2+,故排除;B项Na放入硫酸铜溶液先与水反应而不能置换出Cu,所以错误;D项发生沉淀转化反应形成Ksp更小的氢氧化铁,且书写正确,所以选择D。
3.常温下,下列各组离子一定能在指定溶液中大量共存的是( B )
A.使酚酞变红色的溶液中:Na+、Al3+、S、Cl-
B.=1×10-13mol·L-1的溶液中:N、Ca2+、Cl-、N
C.与Al反应能放出H2的溶液中:Fe2+、K+、N、S
D.水电离的c(H+)=1×10-13mol·L-1的溶液中:K+、Na+、Al、C
解析:能使酚酞变红说明溶液显碱性,存在大量OH-,与Al3+不能大量共存,选项A排除;B项根据水的离子积知 c(H+)=0.1 mol·L-1,溶液显酸性,各种离子均不能反应,所以可以大量共存;与Al产生氢气的溶液可能是强酸性也可能是强碱性,若为强碱性,则OH-与Fe2+不能大量共存,若为强酸性,由于含有硝酸根能氧化亚铁离子,也不能大量共存(同时硝酸也不会和铝产生氢气,浓硝酸钝化,稀硝酸产生NO气体),所以排除C;水电离的 c(H+)=1×10-13mol·L-1<1×10-7 mol·L-1,这说明水的电离受到了抑制,溶液中加了碱或酸,若加了碱则各离子可以大量共存,而如果加了酸,H+与Al、C均不能大量共存,所以排除D。
4.下列离子方程式错误的是( C )
A.向Ba(OH)2溶液中滴加稀硫酸:Ba2++2OH-+2H++SBaSO4↓+2H2O
B.酸性介质中KMnO4氧化H2O2:2Mn+5H2O2+6H+2Mn2++5O2↑+8H2O
C.含等物质的量的MgCl2、Ba(OH)2和HCl的溶液混合:Mg2++2OH-Mg(OH)2↓
D.铅酸蓄电池充电时的正极反应:PbSO4+2H2O-2e-PbO2+4H++S
解析:A项向氢氧化钡溶液中加稀硫酸,由于硫酸少量,所以会完全反应,则H+与S应为2∶1关系,A选项书写是正确的;B项从电荷守恒到溶液酸碱性及各化学符号书写均正确;C项由于氢氧化镁可以被HCl溶液溶解,所以不可能出现镁离子、氢氧根反应而盐酸剩余的情况,应该是氢氧根先与H+反应后与镁离子沉淀,正确的离子方程式是Mg2++4OH-+2H+Mg(OH)2↓+2H2O,所以C错误;D项从电化学原理及书写上均无问题。
考向3 常见无机物的性质及转化
(对应学生用书第11~12页)
1.熟练掌握各类无机物之间的转化关系:重点是两类反应:①置换反应按照金属活动顺序表处理或者根据元素周期律理论分析;②酸、碱、盐之间的复分解反应按照复分解反应规律处理。
2.掌握好几个“三角关系”:要从物质类型和价态变化两个角度理解,还要特别注意其中的连续氧化问题。
3.掌握一些物质的特殊物理性质以及化学性质等陌生知识点。
比如特殊颜色物质,特殊气味物质,特殊性质(比如两性等)等一些较为特殊的物理、化学性质。(可参考一轮复习资料)
【例1】 (2015·全国Ⅰ卷,10)下列实验中,对应的现象以及结论都正确且两者具有因果关系的是( D )
选项
实验
现象
结论
A
将稀硝酸加入过量铁粉中,充分反应后滴加KSCN溶液
有气体生成,溶液呈血红色
稀硝酸将Fe氧化为Fe3+
B
将铜粉加入
1.0 mol·L-1Fe2(SO4)3溶液中
溶液变蓝、有黑色固体出现
金属铁比铜活泼
C
用坩埚钳夹住一小块用砂纸仔细打磨过的铝箔在酒精灯上加热
熔化后的液态铝滴落下来
金属铝的熔点较低
D
将0.1 mol·L-1 MgSO4溶液滴入NaOH溶液至不再有沉淀产生,再滴加
0.1 mol·L-1CuSO4溶液
先有白色沉淀生成,后变为浅蓝色沉淀
Cu(OH)2的溶度积比Mg(OH)2的小
精讲精析:做化学试题要特别注意“量”的问题 。比如稀硝酸与过量的Fe充分反应,因为Fe过量,所以生成硝酸亚铁和NO气体、水,无铁离子生成,所以加入KSCN溶液后,不变血红色,A现象错误;Cu与硫酸铁发生氧化还原反应,生成硫酸铜和硫酸亚铁,无黑色固体出现,B现象错误;铝在空气中加热生成的氧化铝的熔点较高,所以内部熔化的铝外部有一层固体的“硬壳”保护,不会滴落,C现象错误;硫酸镁与氢氧化钠溶液反应生成氢氧化镁沉淀(硫酸镁足量是关键信息),再加入硫酸铜,则生成氢氧化铜蓝色沉淀,沉淀的自发转化一般应该由溶解度大的向溶解度更小的沉淀转化,所以氢氧化铜的溶度积比氢氧化镁的溶度积小,正确。D项,如果加入高浓度的硫酸铜形成了蓝色沉淀则不能说明其Ksp大小关系,因为Ksp小的也可以转变为Ksp大的物质,只是需要加入相应溶液浓度大一些,满足Qc>Ksp即可实现转化。
【例2】 (2014·全国Ⅰ卷,13)利用如图所示装置进行下列实验,能得出相应实验结论的是( B )
选
项
①
②
③
实验结论
A
稀硫
酸
Na2S
AgNO3与
AgCl
的浊液
Ksp(AgCl)>
Ksp(Ag2S)
B
浓硫
酸
蔗糖
溴水
浓硫酸具有
脱水性、
氧化性
C
稀盐
酸
Na2SO3
Ba(NO3)2
溶液
SO2与可溶
性钡盐均可
生成白色沉淀
D
浓硝
酸
Na2CO3
Na2SiO3
溶液
酸性:硝酸>
碳酸>硅酸
精讲精析:思考问题的缜密性在一些实验证明题里边是非常关键的,所以在处理实验——结论这类问题时,一定要做到心思缜密,要仔细思考可能影响结论的因素并避开。A项貌似沉淀由白到黑发生了转化,但是由于H2S的量没有限制且Ag2S和AgCl两者Ksp表达式结构不同,所以不具有可比性,所以不能得出题中结论,A错误;C项N与H+组合具有强氧化性,会与S反应,把S氧化为S从而产生白色沉淀BaSO4,这个细节容易被忽略,实际没有N时,SO2不能和Ba2+,比如BaCl2溶液反应产生沉淀,因为H2SO3属于弱酸而HCl属于强酸,所以C错误;D项没有考虑浓硝酸挥发性的干扰,挥发出的硝酸也可以与硅酸钠反应产生硅酸沉淀,故也不能得出题中结论,D错误;B项浓硫酸具有脱水性,使蔗糖炭化,进一步浓硫酸体现氧化性,与C作用产生SO2气体,SO2使溴水褪色,所以通过蔗糖变黑炭化以及溴水褪色即可得出相关结论。
1.(2017·江苏卷,7)在给定条件下,下列选项所示的物质间转化均能实现的是( C )
A.FeFeCl2Fe(OH)2
B.SSO3H2SO4
C.CaCO3CaOCaSiO3
D.NH3NOHNO3
解析:Fe与Cl2反应生成FeCl3,A项错误;S与O2反应生成SO2,B项错误;CaCO3高温分解生成CaO,CaO与SiO2在高温时反应生成CaSiO3,C项正确;NO与H2O不反应,D项错误。
2.(2017·北京卷,10)根据SO2通入不同溶液中的实验现象,所得结论不正确的是( C )
溶液
现象
结论
A
含HCl、BaCl2的
FeCl3溶液
产生白色沉淀
SO2有还原性
B
H2S溶液
产生黄色沉淀
SO2有氧化性
C
酸性KMnO4溶液
紫色溶液褪色
SO2有漂白性
D
Na2SiO3溶液
产生胶状沉淀
酸性:
H2SO3>H2SiO3
解析:A中白色沉淀是BaSO4,表明Fe3+把SO2氧化为S,SO2表现还原性;B项,因SO2+2H2S3S↓(黄)+2H2O,SO2应表现为氧化性;C项,KMnO4有强氧化性,SO2被氧化,应表现为还原性,SO2的漂白性是与有色物质发生化合反应,不发生氧化还原反应;D项,SO2先与水生成H2SO3,然后H2SO3+Na2SiO3Na2SO3+H2SiO3↓,强酸能制弱酸。
3.(2016·江苏卷,9)在给定条件下,下列选项所示的物质间转化均能实现的是( C )
A.SiO2SiCl4Si
B.FeS2SO2H2SO4
C.N2NH3NH4Cl(aq)
D.MgCO3MgCl2(aq)Mg
解析:A中,SiO2与盐酸不反应,不正确;B中SO2和H2O反应生成H2SO3,不正确;C中,N2+3H22NH3,NH3+HClNH4Cl,正确;D中,金属镁的冶炼方法是电解熔融的氯化镁而不是电解氯化镁溶液,不正确。
【教师用书备用】 X、Y、Z、W四种物质在一定条件下具有如图所示的转化关系,下列判断正确的是( C )
A.若图中反应均为非氧化还原反应,W为一元强碱,则X可能是NaAlO2
B.若图中反应均为非氧化还原反应,W为一元强酸,则X可能是NH3
C.若图中反应均为氧化还原反应,W为非金属单质,则Z可能是CO2
D.若图中反应均为氧化还原反应,W为金属单质,则Z可能是FeCl3
解析:由题图可知,X可与W连续反应生成Y、Z,X也可与Z反应生成Y。A项,若X为NaAlO2,则与NaOH不反应,错误;B项,若X为NH3,与一元强酸反应生成铵盐,只生成一种产物,Y与W不能再反应,错误;C项,如果Z为CO2,W为非金属单质,则X可为C,W为O2,Y为CO,正确;D项,若Z为FeCl3,W为金属单质,应为Fe,则X为Cl2,因为氯气与铁反应只生成FeCl3,Y不能为FeCl2,故D错误。
题型二 阿伏加德罗常数正误判断
1.(2018·全国Ⅰ卷,10)NA是阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是( B )
A.16.25 g FeCl3水解形成的Fe(OH)3胶体粒子数为 0.1NA
B.22.4 L(标准状况)氩气含有的质子数为18NA
C.92.0 g甘油(丙三醇)中含有羟基数为1.0NA
D.1.0 mol CH4与Cl2在光照下反应生成的CH3Cl分子数为1.0NA
解析:氩气是单原子分子,标准状况下,22.4 L氩气的物质的量为1 mol,含有的质子数为18NA,B正确;Fe(OH)3胶体粒子是若干个Fe(OH)3分子的集合体,A错误;92.0 g甘油的物质的量为1 mol,每个甘油分子含有3个羟基,所以1 mol 甘油含有的羟基数为3.0NA,C错误;CH4与Cl2发生取代反应生成的有机物除了CH3Cl以外,还有CH2Cl2、CHCl3和CCl4,生成的CH3Cl分子数小于1.0NA,D错误。
2.(2018·全国Ⅱ卷,11)NA代表阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是( C )
A.常温常压下,124 g P4中所含P—P键数目为4NA
B.100 mL 1 mol·L-1 FeCl3溶液中所含Fe3+的数目为 0.1NA
C.标准状况下,11.2 L甲烷和乙烯混合物中含氢原子数目为2NA
D.密闭容器中,2 mol SO2和1 mol O2催化反应后分子总数为2NA
解析:124 g P4的物质的量为1 mol,每个P4分子中含有6个P—P键,所以含有P—P键数目为6NA,A错误;Fe3+在水溶液中能发生水解,100 mL 1 mol·L-1 FeCl3溶液中所含Fe3+的数目小于0.1NA,B错误;标准状况下,11.2 L甲烷和乙烯混合物的物质的量为0.5 mol,每个甲烷和乙烯分子都含有4个氢原子,所以含有氢原子数目为2NA,C正确;SO2和O2的化合反应为可逆反应,2 mol SO2和1 mol O2催化反应后,混合气体的物质的量大于2 mol,即分子总数大于2NA,D错误。
3.(2017·全国Ⅱ卷,8)阿伏加德罗常数的值为NA。下列说法正确的是( D )
A.1 L 0.1 mol·L-1NH4Cl溶液中,N的数量为0.1NA
B.2.4 g Mg与H2SO4完全反应,转移的电子数为0.1NA
C.标准状况下,2.24 L N2和O2的混合气体中分子数为 0.2NA
D.0.1 mol H2和0.1 mol I2于密闭容器中充分反应后,其分子总数为0.2NA
解析:A中,n(NH4Cl)=1×0.1 mol=0.1 mol,但N水解,所以N数量小于0.1NA,A错;B中,n(Mg)==0.1 mol,在反应中,每个Mg失去2e-,所以转移电子数为0.2NA,B错;C中,标准状况下,n(气)==0.1 mol,所以N(气)=0.1 NA,C错;D中,H2+I22HI,反应前后气体分子数不变,所以0.1 mol H2与0.1 mol I2充分反应后,分子总量还是0.2 mol即0.2NA,所以D正确。
4.(2017·全国Ⅲ卷,10)NA 为阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是( A )
A.0.1 mol 的11B 中,含有 0.6NA 个中子
B.pH=1的H3PO4溶液中,含有 0.1NA 个H+
C.2.24 L(标准状况)苯在O2中完全燃烧,得到 0.6NA 个CO2分子
D.密闭容器中1 mol PCl3与1 mol Cl2反应制备 PCl5(g),增加 2NA 个P—Cl键
解析:A.一个11B原子中含有6个中子,则0.1 mol 11B中含有0.6NA个中子,正确;B.pH=1的H3PO4溶液c(H+)= 0.1 mol/L,溶液体积未知,无法计算H+的个数,错误;C.标准状况下,苯为液态,无法计算2.24 L的物质的量,C错误;D.1 mol PCl3与1 mol Cl2不能全部转化为1 mol PCl5,所以增加的P—Cl键小于2NA个,D错误。
5.(2016·全国Ⅰ卷,8)设NA为阿伏加德罗常数值。下列有关叙述正确的是( A )
A.14 g乙烯和丙烯混合气体中的氢原子数为2NA
B.1 mol N2与4 mol H2反应生成的NH3分子数为2NA
C.1 mol Fe溶于过量硝酸,电子转移数为2NA
D.标准状况下,2.24 L CCl4含有的共价键数为0.4NA
解析:乙烯、丙烯的最简式均为CH2,故两者的混合物可以看成是由“CH2”构成的14 g混合物,含H:×2=2 mol,即2NA;N2与H2反应为可逆反应,不能进行到底,故1 mol N2与4 mol H2反应生成的NH3分子数小于2NA;由电子守恒知,1 mol Fe与硝酸完全反应转移电子数为3NA;标准状况下,CCl4为液态物质,2.24 L CCl4的物质的量不是0.1 mol,故含有的共价键数不是0.4NA。
1.此类题一般结合可逆反应、盐类水解、弱电解质电离、物质状态、混合气体组成、胶体、原子结构、化学键、氧化还原、电子转移等很多知识组合成拼盘式选择题。
2.此类题目四个选项往往互无关联,考查知识点较多,有利于使高考命题知识面更广。
3.由于高考题量固定,所以要想考查更广泛的知识面,那么这种题型至少覆盖四个知识点就成为热门考题,所以一直长盛不衰。
4.根据大量分析知道此类题型考查比较频繁的知识点是①物质标准状况下的状态;②混合气体分子、原子数目;③盐类水解、可逆反应、弱电解质电离等可逆过程;④电子转移数目。
考向1 涉及物质标准状况、混合气体分子、原子数目的考查
(对应学生用书第6页)
1.熟练掌握常见的标准状况下的气体物质:①单质气体:H2、O2、N2、F2、Cl2、O3、稀有气体等。②氧化物型气体:CO、CO2、NO、NO2、N2O4、N2O、SO2等。③气态氢化物:HF、HCl、HBr、HI、NH3、H2S等。④有机气体:含四个以下碳的烃、甲醛、一氯甲烷等。
2.混合气体问题可以把其视为一种纯净物来分析分子数,根据其各原子的平均数来分析原子数目。
【例1】 (2014·全国大纲卷,7)NA表示阿伏加德罗常数,下列叙述正确的是( D )
A.1 mol FeI2与足量氯气反应时转移的电子数为2NA
B.2 L 0.5 mol·L-1硫酸钾溶液中阴离子所带电荷数为NA
C.1 mol Na2O2固体中含离子总数为4NA
D.丙烯和环丙烷组成的42 g混合气体中氢原子的个数为6NA
精讲精析:此题D选项即考查混合气体问题,丙烯分子式为C3H6,环丙烷分子式为C3H6,把两者视为纯净物,其分子式仍为C3H6,42 g该“纯净物”物质的量为 1 mol,则其H原子物质的量为6 mol,即个数为6NA,所以D正确。A项氯气足量,所以碘离子连同亚铁离子全部被氧化,1 mol FeI2失去3 mol即3NA个电子,所以A错误;B选项阴离子容易算出为1 mol S,则其所带电荷应该为2 mol即2NA,所以B错误(注意若考虑水电离出的OH-则会大于2NA个);过氧化钠含有过氧根离子,化学式里的“O2”为一个离子,所以1 mol过氧化钠含有3 mol离子,也就是个数为3NA,所以C错误。
【例2】 用NA表示阿伏加德罗常数的值。下列叙述正确的是( B )
A.1 mol羟基与1 mol氢氧根离子所含电子数均为9NA
B.12 g石墨和C60的混合物中原子总数为NA
C.84 g NaHCO3晶体中含有NA个C
D.标准状况下,2.24 L己烷中共价键数目为1.9NA
精讲精析:本题中D项,有些同学认为2.24 L己烷根据气体标准状况下摩尔体积计算出其物质的量为 0.1 mol,再根据己烷结构式判断其共价键为0.1×(5+14)mol=1.9 mol,即1.9NA,但实际上己烷标准状况下是液体,2.24 L己烷物质的量远超过0.1 mol,所以D是错误的。A项由于羟基不带电而氢氧根离子带一个单位负电荷,所以显然羟基电子数应该小于氢氧根离子,故不用计算即可知道A错误;B项石墨、C60均为碳单质,仅含一种原子(C原子),12 g碳原子物质的量为1 mol,即碳原子为1 mol也就是NA个,所以B正确;C项碳酸氢钠晶体中不含碳酸根离子,即所含碳酸根离子数目为0,所以C错误。此题警示我们在运用气体摩尔体积 22.4 L/mol时务必注意前提条件有两点:①标准状况;②气体。
1.NA为阿伏加德罗常数的值。下列叙述错误的是( C )
A.1 mol 乙烯分子中含有的碳氢键数为4NA
B.1 mol 甲烷完全燃烧转移的电子数为8NA
C.1 L 0.1 mol·L-1的乙酸溶液中含H+的数量为0.1NA
D.1 mol的CO和N2混合气体中含有的质子数为14NA
解析:A项,有机物中C—H键数目取决于H原子数目,根据乙烯C2H4可知1 mol乙烯含有碳氢键为4 mol即4NA,所以正确;B项,根据关系式CH4~CO2~8e-容易判断1 mol甲烷转移电子数为8NA,所以正确;C项,含乙酸0.1 mol,若乙酸完全电离且忽略水的电离,那么其溶液含氢离子数量应该为0.1NA,由于乙酸为弱酸,不完全电离,所以其氢离子数远小于0.1NA,错误;D项,1个CO分子含有14个质子,1个N2分子也含14个质子,所以分析质子时可以把两者看作一种纯净物X,1 mol X含质子为14 mol,即14NA,D正确。
2.用NA表示阿伏加德罗常数的值。下列说法不正确的是( D )
A.1 mol F2和Ar所含质子数均为18NA
B.标准状况下,2.24 L甲烷和氨气的混合气,所含电子数是NA
C.14 g CnH2n中含有的碳原子数目为NA
D.标准状况下,22.4 L空气中含有NA个单质分子
解析:A项,1个F2分子所含质子数为9×2=18(个),1个 Ar原子含质子也是18个,所以1 mol两种气体含质子均为 18 mol,即18NA,所以正确;B项,甲烷、氨气均为10电子微粒,所以分析电子数时可以把两混合气体看作一种纯净气体X,标准状况下两者均为气体,所以2.24 L X气体物质的量为0.1 mol,所含电子为0.1×10 mol=1 mol,即NA个,所以正确;C项,有机物最简式为CH2,可以把该有机物看作是由很多CH2结构组成的,所以 14 g该物质含有CH2物质的量为=1 mol,显然碳原子数目为NA,所以正确;D项,由于空气中含有水、二氧化碳等化合物分子,所以1 mol空气中单质分子显然少于NA个,不正确。
3.设NA为阿伏加德罗常数的值。下列叙述正确的是( A )
A.100 g含氢元素质量分数为12%的乙烯与乙醛的混合气体中氧原子数为NA
B.0.1 mol Cl2与过量稀NaOH溶液反应,转移电子的数目为0.2NA
C.常温下,1 L 0.1 mol·L-1 Na2SO3溶液中S的数目一定等于0.1NA
D.标准状况下,22.4 L CHCl3中含有氯原子数目为3NA
解析:乙烯和乙醛的分子式分别为C2H4、C2H4O,因此混合气体中氢元素和碳元素的质量之比为1∶6,故碳元素的质量分数为72%,则氧元素的质量分数为1-72%-12%=16%,100 g该混合气体中氧元素的质量为16 g,氧原子数为NA,A项正确;Cl2与NaOH溶液反应生成NaCl、NaClO和H2O,0.1 mol Cl2与过量稀NaOH溶液反应,转移电子的数目为0.1NA,B项错误;Na2SO3溶液中S会发生水解,1 L 0.1 mol·L-1 Na2SO3溶液中c(S)<0.1 mol·L-1,C项错误;标准状况下,CHCl3为液体,22.4 L CHCl3的物质的量不是1 mol,D项错误。
4.设NA为阿伏加徳罗常数的值。下列有关叙述正确的是( A )
A.25 ℃时,1 L pH=11的氨水中OH-为0.001NA
B.标准状况下,2.24 L SO3的氧原子数为0.3NA
C.4.6 g乙醇中含有的共价键数为0.7NA
D.3.6 g D2O所含质子数为2NA
解析:据pH可以计算出c(H+)=10-11 mol·L-1,所以c(OH-)=10-3 mol·L-1,因此氢氧根离子为 0.001 mol,即0.001NA,故A正确;标准状况下三氧化硫为固体,所以2.24 L三氧化硫物质的量远大于0.1 mol,因此其氧原子数目远大于0.3NA,故B错误;根据乙醇的结构式知,每个乙醇分子中含8个共价键,所以4.6 g乙醇,也就是0.1 mol所含共价键数目为0.8NA,故C错误;重水摩尔质量为20 g/mol,3.6 g D2O的物质的量为 0.18 mol,所含质子数为1.8NA,故D错误。
考向2 涉及可逆过程及电子转移数目的考查
(对应学生用书第7页)
1.因为不能完全反应、完全电离或完全水解,所以涉及可逆过程的阿伏加德罗常数题目,通常微粒数量无法具体判断,仅能知道比某个具体值偏大或偏小。所以此类题目微粒数量如果是具体值的话,一般是错误的。
2.电子转移数目类型考查的基本解题方法是写出方程式、画出双线桥解答,或者写出电子转移的相关关系式来分析。
【例1】 设NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是( C )
A.5.6 g铁与足量稀硝酸反应,转移电子的数目为0.2NA
B.标准状况下,22.4 L二氯甲烷的分子数约为NA
C.8.8 g乙酸乙酯中含共用电子对的数目为1.4NA
D.1 L 0.1 mol·L-1氯化铜溶液中铜离子数为0.1NA
精讲精析:铜离子为弱碱阳离子,在水溶液中水解,1 L 0.1 mol·L-1氯化铜溶液中铜离子数不能作出具体判断,仅能判断小于0.1NA,所以D项错误;5.6 g铁的物质的量为0.1 mol,根据关系式Fe~Fe3+~3e-,0.1 mol铁完全反应后转移电子的数目为0.3NA,A项错误;标准状况下,二氯甲烷为液体,22.4 L二氯甲烷物质的量远大于1 mol,即分子数远大于NA个,B项错误;1个乙酸乙酯分子中含有14个共用电子对,8.8 g乙酸乙酯的物质的量为=0.1 mol,8.8 g乙酸乙酯中共用电子对数为1.4NA,C项正确。
【例2】 (2015·全国Ⅰ卷,8改编)NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是( C )
A.1 mol I-被氧化为I2时失去电子数为2NA
B.2 L 0.5 mol·L-1亚硫酸溶液中含有的H+离子数为2NA
C.过氧化钠与水反应时,生成0.1 mol氧气转移的电子数为 0.2NA
D.密闭容器中2 mol NO与1 mol O2充分反应,产物的分子数为2NA
精讲精析:Na2O2与水反应时,根据歧化反应规律画出双线桥:,通过上述分析知,氧气与电子转移关系式为O2~2e-,因而生成1 mol O2转移2 mol e-,故C项正确;A项,据2I-~I2~2e-,1 mol I-只能失去1 mol e-,即NA个电子;B项,H2SO3是弱酸,不可能完全电离,所以其氢离子数目小于 0.2NA(注意:即使亚硫酸是二元强酸,若考虑水的电离,那么其溶液所含氢离子数也是稍大于0.2NA);D项,在通常情况下,生成的NO2还存在平衡2NO2N2O4,所以产物分子数无法具体判断,仅能判断会小于2NA。
1.设NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是( C )
A.标准状况下,22.4 L空气中O2、N2分子总数为NA
B.0.1 mol羟基中所含电子数为NA
C.28 g乙烯、丙烯混合气体中所含原子数为6NA
D.5.6 g铁与硝酸完全反应时转移的电子数为0.3NA
解析:空气中还含有CO2等物质,A项错误;0.1 mol羟基中含有0.9NA个电子,B项错误;乙烯、丙烯的最简式均为“CH2”,28 g“CH2”的物质的量为2 mol,原子数为6NA,C项正确;铁与硝酸反应,由于未说明硝酸是否过量,因此可能生成Fe2+或Fe2+与Fe3+或Fe3+,因此其电子转移数目无法具体确定,D项错误。
2.设NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是( C )
A.1 L 1 mol·L-1的NaClO溶液中含有ClO-的数目为NA
B.78 g苯含有CC键的数目为3NA
C.常温常压下,14 g由N2与CO组成的混合气体含有的原子数目为NA
D.标准状况下,6.72 L NO2与水充分反应转移的电子数目为0.1NA
解析:A项,ClO-水解,ClO-数目小于NA;B项,苯中没有CC键,而是介于单键和双键之间的一种独特的键;C项,相对分子质量皆为28的CO和N2的混合气体,因皆为双原子分子,所以可以看作同一种分子X2,14 g X2物质的量为0.5 mol,故原子X为1 mol即NA个;D项,6.72 L(标准状况下)即0.3 mol NO2溶于水,转移的电子数目为 0.2NA。
3.设NA表示阿伏加德罗常数的值。下列说法错误的是( A )
A.1 L 0.1 mol·L-1NaF溶液中含有0.1NA个F-
B.32 g硫跟足量金属铜反应转移电子数为2NA
C.48 g O2和O3的混合气体中含有3NA个氧原子
D.1 mol H2O中含有2NA个共价键
解析:1 L 0.1 mol·L-1NaF溶液中F-由于发生水解,其数目小于0.1NA,A项说法错误;根据反应2Cu+SCu2S可知,32 g硫跟足量铜反应转移电子数为2NA,B项说法正确;48 g O2和O3的混合气体中氧原子数为×NA=3NA,C项说法正确;1个H2O分子中含有2个 H—O 键,故1 mol H2O中含有2NA个共价键,D项说法正确。
4.设NA为阿伏加德罗常数的数值,下列说法正确的是( A )
A.常温下,23 g NO2含有NA个氧原子
B.1 L 0.1 mol·L-1氨水中含有0.1NA个OH-
C.常温常压下,22.4 L CCl4含有NA个CCl4分子
D.1 mol Fe2+与足量的H2O2溶液反应,转移2NA个电子
解析:NO2的摩尔质量是46 g/mol,所以23 g NO2的物质的量是0.5 mol,含有0.5 mol×2=1 mol氧原子,即含有NA个氧原子,A正确;NH3·H2O属于弱电解质,在溶液中部分电离,因此1 L 0.1 mol·L-1氨水中OH-不可能是一个具体值,B不正确;常温常压下,CCl4是液体,因此22.4 L CCl4远大于1 mol,C不正确;Fe2+被氧化,产物是Fe3+,则有Fe2+~Fe3+~e-,所以1 mol Fe2+被氧化转移NA个电子,D不正确。
题型五 电化学
1.(2018·全国Ⅰ卷,13)最近我国科学家设计了一种CO2+H2S协同转化装置,实现对天然气中CO2和H2S的高效去除。示意图如图所示,其中电极分别为ZnO@石墨烯(石墨烯包裹的ZnO)和石墨烯,石墨烯电极区发生反应为:
①EDTAFe2+-e-EDTAFe3+
②2EDTAFe3++H2S2H++S+2EDTAFe2+
该装置工作时,下列叙述错误的是( C )
A.阴极的电极反应:CO2+2H++2e-CO+H2O
B.协同转化总反应:CO2+H2SCO+H2O+S
C.石墨烯上的电势比ZnO@石墨烯上的低
D.若采用Fe3+/Fe2+取代EDTAFe3+/EDTAFe2+,溶液需为酸性
解析:由题中信息可知,石墨烯电极发生氧化反应,为电解池的阳极,则ZnO@石墨烯电极为阴极。阳极接电源正极,电势高,阴极接电源负极,电势低,故石墨烯上的电势比ZnO@石墨烯上的高,C错误;由题图可知,电解时阴极反应式为CO2+2H++2e-CO+H2O,A正确。
2.(2018·全国Ⅱ卷,12)我国科学家研发了一种室温下“可呼吸”的NaCO2二次电池。将NaClO4溶于有机溶剂作为电解液,钠和负载碳纳米管的镍网分别作为电极材料,电池的总反应为:3CO2+4Na2Na2CO3+C。下列说法错误的是( D )
A.放电时,Cl向负极移动
B.充电时释放CO2,放电时吸收CO2
C.放电时,正极反应为3CO2+4e-2C+C
D.充电时,正极反应为Na++e-Na
解析:根据电池的总反应知,放电时负极反应:4Na-4e-4Na+,正极反应:3CO2+4e-2C+C;充电时,阴(负)极:4Na++4e-4Na;阳(正)极: 2C+C-4e-3CO2↑,放电时,Cl向负极移动。根据充电和放电时的电极反应式知,充电时释放CO2,放电时吸收CO2。
3.
(2018·全国Ⅲ卷,11)一种可充电锂—空气电池如图所示。当电池放电时,O2与Li+在多孔碳材料电极处生成Li2O2-x(x=0或1)。下列说法正确的是( D )
A.放电时,多孔碳材料电极为负极
B.放电时,外电路电子由多孔碳材料电极流向锂电极
C.充电时,电解质溶液中Li+向多孔碳材料区迁移
D.充电时,电池总反应为Li2 2Li+(1-)O2
解析:由题意知,放电时负极反应为Li-e-Li+,正极反应为(2-x)O2+4Li++4e-2Li2O2-x(x=0或1),电池总反应为(1-)O2+2LiLi2O2-x。
该电池放电时,金属锂为负极,多孔碳材料为正极,A错误;该电池放电时,外电路电子由锂电极流向多孔碳材料电极,B错误;该电池放电时,电解质溶液中的Li+向多孔碳材料区迁移,充电时电解质溶液中的Li+向锂材料区迁移,C错误;充电时的电池总反应与放电时的电池总反应互为逆反应,故充电时电池总反应为Li2O2-x2Li+(1-)O2,D正确。
4.
(2017·全国Ⅰ卷,11)支撑海港码头基础的钢管桩,常用外加电流的阴极保护法进行防腐,工作原理如图所示,其中高硅铸铁为惰性辅助阳极。下列有关表述不正确的是( C )
A.通入保护电流使钢管桩表面腐蚀电流接近于零
B.通电后外电路电子被强制从高硅铸铁流向钢管桩
C.高硅铸铁的作用是作为损耗阳极材料和传递电流
D.通入的保护电流应该根据环境条件变化进行调整
解析:支撑海港码头基础的钢管桩应用电解原理防腐,钢管桩作为电解池的阴极被保护,高硅铸铁作为惰性辅助阳极起传递电流的作用。通电后,外电路电子从阳极高硅铸铁流出,流入直流电源的正极,从直流电源的负极流出,流入阴极钢管桩,通入保护电流使钢管桩表面腐蚀电流接近于零,通入的保护电流根据环境条件变化进行调整。表述不正确的是C选项。
5.(2017·全国Ⅱ卷,11)用电解氧化法可以在铝制品表面形成致密、耐腐蚀的氧化膜,电解质溶液一般为H2SO4H2C2O4混合溶液。下列叙述错误的是( C )
A.待加工铝质工件为阳极
B.可选用不锈钢网作为阴极
C.阴极的电极反应式为:Al3++3e-Al
D.硫酸根离子在电解过程中向阳极移动
解析:此电解反应中O3发生氧化反应,所以Al作阳极,A正确;阴极反应为2H++2e-H2↑,所以可用不锈钢网作阴极,所以B正确,C错误;S带负电,所以向阳极移动,D正确。
1.电化学题型是一个常考不衰的重点题型,一般会结合生产实际考查电解及金属防护问题,结合新型电池考查原电池原理。
2.此类问题的解决,主要应该在氧化还原知识基础之上,充分运用电化学一般原理来综合处理,特别注意读题要仔细,要能抓住关键词来分析。
3.注意提高新型电池的读图能力。
考向1 原电池原理及应用
(对应学生用书第18~19页)
1.原电池基本模型
2.解决原电池问题基本流程
(1)分析电池内存在的氧化还原反应,若存在多个氧化还原反应还要分析先后顺序。
(2)画出双线桥,分析“半反应”;根据电极材料,电子、电流流动方向,离子移动方向或者题目所给图示分析出正负极。
(3)综合考虑电极材料、电解质特点以及题目所给的电池构造图写出正负极电极反应式。
3.原电池基本解题规律
(1)大部分电池一般先写负极电极反应式,燃料电池一般先写正极反应式;然后用总反应(离子方程式)减去负极(燃料电池为正极)电极反应式即得正极(燃料电池为负极)电极反应式。
(2)燃料电池常见的四种正极反应式:
①酸性燃料电池:O2+4H++4e-2H2O
②中碱性燃料电池:O2+2H2O+4e-4OH-
③熔融碳酸盐燃料电池:O2+2CO2+4e-2C
④熔融氧化物燃料电池:O2+4e-2O2-
(3)可充电二次电池:先写放电(原电池)电极反应式,把放电电极反应式“颠倒过来”即是充电(电解)电极反应式。
(4)注意近些年一些非常规原电池问题时而有所考查,这些电池有浓差电池、温差电池、非氧化还原型原电池等,这些电池不符合原电池基本理论(高中所学原电池理论是基于自发的氧化还原反应理论)。遇到此类问题要根据题意进行分析,而不能死套我们所学的原电池理论。
【例1】 (2017·全国Ⅲ卷,11)全固态锂硫电池能量密度高、成本低,其工作原理如图所示,其中电极a常用掺有石墨烯的S8材料,电池反应为:16Li+xS88Li2Sx(2≤x≤8)。下列说法错误的是( D )
A.电池工作时,正极可发生反应:2Li2S6+2Li++2e-3Li2S4
B.电池工作时,外电路中流过0.02 mol电子,负极材料减重0.14 g
C.石墨烯的作用主要是提高电极a的导电性
D.电池充电时间越长,电池中Li2S2的量越多
精讲精析:据题意本题属于二次电池问题,根据上面所述规律,应该先分析放电过程,且由于此电池不属于“燃料电池”,所以一般应先分析“负极”。根据电池反应,Li失电子作负极,所以负极为金属锂(电极b),电极a(掺有石墨烯的S8)为正极。根据元素化合价变化以及图中所给的Li+的移动可以写出负极反应式:Li-e-Li+,由于是“全固态电池”,所以Li2Sx应该没有发生电离(电离条件是溶于水或受热熔化),因此不能“拆”,所以电池反应总离子方程式就是题目所给的方程式16Li+xS88Li2Sx(2≤x≤8),用此方程减去负极反应式16Li-16e-16Li+,即得正极反应式为xS8+16Li++16e-8Li2Sx(2≤x≤8),但根据题目所给图示,应该是先产生Li2S8,把x换成8得此时的电极反应式为S8+2Li++2e-Li2S8,然后Li2S8会陆续转变为Li2S6、Li2S4、Li2S2,发生一系列电极反应,其中之一就是A项中反应,所以A正确;根据负极电极反应有如下关系式:Li~e-,外电路流过0.02 mol电子,负极反应的Li为 0.02 mol,即0.14 g,所以B正确;S8属于比较典型的非金属单质,很难导电,结合石墨可以导电的事实,判断C正确;图中所给的Li2S8→Li2S2一系列电极反应是接“用电器”时(即原电池放电)的情形,而D问的是充电,显然应该是逆向转化,即Li2S2的量越来越少,所以D错误。
【例2】 锌—空气燃料电池可用作电动车动力电源,电池的电解质溶液为KOH溶液,反应为2Zn+O2+4OH-+2H2O2Zn(OH。下列说法正确的是( C )
A.充电时,电解质溶液中K+向阳极移动
B.充电时,电解质溶液中c(OH-)逐渐减小
C.放电时,负极反应为Zn+4OH--2e-Zn(OH
D.放电时,电路中通过2 mol电子,消耗氧气22.4 L(标准状况)
精讲精析:由于是燃料电池,所以根据前面所述规律,应该先写负极电极反应式,因为是碱性燃料电池,所以负极反应为O2+2H2O+4e-4OH-,用总方程式“2Zn+O2+4OH-+2H2O2Zn(OH”减掉“负极”得正极反应式为2Zn+8OH--4e-2Zn(OH,化简即可判断C正确;根据正极反应得关系式:O2~4e-,所以通过2 mol电子时消耗氧气0.5 mol(即标准状况下11.2 L),所以D错误;电池反应“颠倒过来”即是充电反应,所以充电反应为2Zn(OH2Zn+O2↑+4OH-+2H2O,显然充电时产生OH-,所以其浓度应该不断增大,所以B错误;离子移动规律是:①原电池中“正正负负[即正离子(中学一般叫阳离子)移向正极,负离子(中学一般叫阴离子)移向负极]”;②电解池中是“正阴负阳”;据此判断“充电(电解池)”K+应该移向阴极,所以A错误。特别提醒:有些所谓的“燃料电池”,正极没有使用氧气或空气,则不能死搬硬套这一解题规律方法。
1.(2016·全国Ⅱ卷,11)MgAgCl电池是一种以海水为电解质溶液的水激活电池。下列叙述错误的是( B )
A.负极反应式为Mg-2e-Mg2+
B.正极反应式为Ag++e-Ag
C.电池放电时Cl-由正极向负极迁移
D.负极会发生副反应Mg+2H2OMg(OH)2+H2↑
解析:MgAgCl电池以海水为电解质溶液,其负极失电子发生氧化反应:Mg-2e-Mg2+,正极得电子发生还原反应:2AgCl+2e-2Cl-+2Ag;电池放电时,电子由负极移向正极,Cl-则相应地由正极移向负极;负极为Mg失电子发生氧化反应,Mg金属活泼性强,易与水反应,故负极会发生副反应Mg+2H2OMg(OH)2+H2↑。
2.(2015·全国Ⅰ卷,11)微生物电池是指在微生物的作用下将化学能转化为电能的装置,其工作原理如图所示。下列有关微生物电池的说法错误的是( A )
A.正极反应中有CO2生成
B.微生物促进了反应中电子的转移
C.质子通过交换膜从负极区移向正极区
D.电池总反应为C6H12O6+6O26CO2+6H2O
解析:负极发生氧化反应,生成CO2气体,A项错误;微生物电池中的化学反应速率较快,即微生物促进了反应中电子的转移,B项正确;原电池中阳离子向正极移动,阴离子向负极移动,C项正确;电池总反应是C6H12O6与O2反应生成CO2和H2O,D项正确。
3.一种熔融碳酸盐燃料电池原理如图所示。下列有关该电池的说法正确的是( D )
A.反应CH4+H2O3H2+CO,每消耗1 mol CH4转移12 mol电子
B.电极A上H2参与的电极反应为H2+2OH--2e-2H2O
C.电池工作时,C向电极B移动
D.电极B上发生的电极反应为O2+2CO2+4e-2C
解析:A项,→,则该反应中每消耗1 mol CH4转移6 mol电子,错误;该电池的传导介质为熔融的碳酸盐,所以A电极即负极上H2参与的电极反应为H2+C-2e-CO2+H2O,错误;C项,原电池工作时,阴离子移向负极,而B极是正极,错误;D项,B电极即正极上O2参与的电极反应为O2+2CO2+4e-2C,正确。
【教师用书备用】 最新发明的一种有望用在电动汽车上的锂—硫电池装置如图所示,用有机聚合物作电解质,已知放电时电池反应为Li2S6+10Li6Li2S。下列说法正确的是( B )
A.放电时,Li+向负极移动
B.充电时,阳极质量减小,阴极质量增加
C.放电时,正极的电极反应为-10e-6S2-
D.可用LiCl水溶液代替聚合物电解质
解析:在原电池中,阳离子向正极迁移,A项错误;充电时,阳极发生氧化反应,电极反应式为6S2--10e-,阴极发生还原反应,电极反应式为Li++e-Li,B项正确;放电时,正极发生还原反应,电极反应式为+10e-6S2-,C项错误;由于Li是活泼金属,根据元素周期律,Na能与水反应,Li也应该能与水发生反应,则电解质中不能含水,D项错误。
考向2 电解池原理与应用
(对应学生用书第20~21页)
1.电解原理模型
2.离子放电顺序(惰性电极)
阳极:S2->I->Br->Cl->OH-(活泼电极作阳极时,放电的是阳极材料本身,注意Fe作阳极一般仅能失去2e-);
阴极:Ag+>Fe3+>Cu2+>H+(酸)>Sn2+>Zn2+>Fe2+>H+(H2O)>Al3+。
3.电解原理应用、常见四种类型电解及电解质溶液复原(见一轮复习资料)。
4.电解原理解题基本流程
(1)先看阳极是否为“惰性电极”,若为活泼电极,则放电的就是阳极本身,直接写出阳极反应式;若为惰性电极,则根据阴离子放电顺序写出阳极反应式。
(2)根据阳离子放电顺序写出阴极反应式。
(3)根据阴阳极反应结合离子方程式书写规律,写出总反应方程式。
(4)根据电解总方程式以及阴阳极反应式进行相关计算或判断。
【温馨提示】有些电解需要根据题意具体问题具体分析,不能生搬硬套。比如Al作阳极有些题目里可以写成Al-3e-Al3+,而有些题目说是电解法在酸性介质中使Al表面形成一层氧化层,此时则应该写成2Al+3H2O-6e-Al2O3+6H+。
【例1】 (2016·全国Ⅰ卷,11)三室式电渗析法处理含Na2SO4废水的原理如图所示,采用惰性电极,ab、cd均为离子交换膜,在直流电场的作用下,两膜中间的Na+和S可通过离子交换膜,而两端隔室中离子被阻挡不能进入中间隔室。
下列叙述正确的是( B )
A.通电后中间隔室的S离子向正极迁移,正极区溶液pH增大
B.该法在处理含Na2SO4废水时可以得到NaOH和H2SO4产品
C.负极反应为2H2O-4e-O2+4H+,负极区溶液pH降低
D.当电路中通过1 mol电子的电量时,会有0.5 mol的O2生成
精讲精析:电解池中阴离子向正极移动,阳离子向负极移动,即S向正极区移动,Na+向负极区移动,根据离子放电顺序,正极区(阳极)反应:4OH--4e-O2↑+2H2O,负极区(阴极)反应:2H++2e-H2↑,由于氢氧根、氢离子均来自H2O,离子方程式书写时水不能拆,所以把阳极反应变化为:4H2O-4e-O2↑+2H2O+4H+,阴极电极反应式变化为4H2O+4e-2H2↑+4OH-,然后阴阳极电极反应相叠加得:8H2O2H2↑+O2↑+6H2O,化简得:2H2O2H2↑+O2↑,也就是此电解类型为“电解水型”。S向正极区移动,Na+向负极区移动,正极区水电离的OH-发生氧化反应生成氧气,H+留在正极区,该极得到H2SO4产品,溶液pH减小,负极区水电离的H+发生还原反应生成氢气,OH-留在负极区,该极得到NaOH产品,溶液pH增大,故A、C项错误,B项正确;该电解池相当于电解水,根据电解水的方程式可计算出当电路中通过 1 mol电子的电量时,会有0.25 mol O2生成,D项错误。
【例2】 (2018·湖北黄冈模拟)某化学兴趣小组学生对塑料饭盒废弃物的水解液进行电渗析处理,同时得到对苯二甲酸。原理如图所示(H2A表示对苯二甲酸,A2-表示对苯二甲酸根离子),下列说法正确的是( C )
A.电极a为阴极,电极b产生氧气
B.通电一段时间后,硫酸溶液pH升高
C.A2-通过阴离子交换膜进入浓缩室
D.对200 mL 8.3 g/L的对苯二甲酸溶液通电一段时间后,浓度上升到0.1 mol/L,阴极产生气体体积为 4.48 L
精讲精析:首先观察电极材料为惰性电极,据图右侧极区含A2-,根据浓缩室H2A浓度增大,判断A2-从右侧极区经阴离子交换膜进入了浓缩室,由于阴离子移向阳极,所以a为阳极、b为阴极;根据离子放电顺序,阴极电极反应为2H++2e-H2↑,阳极反应为4OH--4e-O2↑+2H2O,总电解反应为电解水型。由以上分析A错误;阳极区氢氧根放电,放氧生酸pH降低,所以B错误;阴极区氢离子放电导致电荷不守恒,多余的A2-通过阴离子交换膜进入浓缩室平衡电荷,所以C正确;D项由于没有限定“标准状况”,所以4.48 L无意义,因此D错误。注意:D项如有说明是“标准状况”,则应通过计算来判断正误。由于此题属于电解水型,相当于是溶液浓缩类计算,浓缩过程中水减少,溶质不变,8.3 g/L对苯二甲酸溶液换算成物质的量浓度约为0.05 mol/L,浓度提高一倍,则溶液体积减小一半(近似认为溶液体积减少就是水的体积),所以电解掉的水为100 mL(即 100 g),再根据总电解方程式:2H2O2H2↑+O2↑,生成H2的物质的量为≈5.6 mol氢气,5.6 mol H2标准状况下体积为125.44 L。这里要特别提醒,选择题里一般不会出现特别复杂的计算。如果发现某个选项需要特别复杂的计算,一般可以不予考虑该选项(通常会有比较简单的方法排除该选项)。
1.(2018·安徽宿州模拟)如图为光伏发电电解甲基肼[CH3—NH—NH2]制氢的装置示意图(电解池中交换膜仅阻止气体通过,a、b极均为惰性电极)。下列叙述中正确的是( D )
A.N型半导体为正极,P型半导体为负极
B.制氢装置溶液中电子从a极流向b极
C.工作时,产生的N2、H2体积比为1∶3(同温同压)
D.工作时,a极的电极反应式为CH3—NH—NH2+12OH--10e-C+N2↑+9H2O
解析:a极发生氧化反应,放出氮气,所以a是阳极,则P型半导体为正极,故A错误;电解质溶液中没有电子流动,故B错误;根据阳极反应式:CH3—NH—NH2+12OH--10e-C+N2↑+9H2O,生成1 mol氮气转移10 mol电子,生成1 mol氢气转移2 mol电子,根据得失电子守恒,产生的N2、H2体积比为1∶5,故C错误;工作时,a极是阳极,电极反应式为CH3—NH—NH2+12OH--10e-C+N2↑+9H2O,故D正确。
2.
(2018·甘肃靖远模拟)利用电化学原理还原CO2制取ZnC2O4的装置如图所示(电解液不参加反应),下列说法正确的是( D )
A.可用H2SO4溶液作电解液
B.阳离子交换膜的主要作用是增强导电性
C.Pb电极的电极反应式是2CO2-2e-C2
D.工作电路中每流过0.02 mol电子,Zn电极质量减轻0.65 g
解析:锌在阳极失电子,发生Zn-2e-Zn2+;Pb电极上二氧化碳得电子发生还原反应:2CO2+2e-C2;金属锌可以和硫酸反应,离子交换膜允许部分离子通过,根据电极反应式并结合电子守恒来回答问题。
如果用硫酸溶液作电解液,溶液中氢离子会在阴极得电子生成氢气,影响2CO2+2e-C2反应的发生,A错误;用阳离子交换膜把阳极室和阴极室隔开,它具有选择透过性,只允许氢离子透过,其他离子难以透过,B错误;Pb电极为阴极,发生还原反应:2CO2+2e-C2,C错误;锌电极为阳极,发生氧化反应:Zn-2e-Zn2+,当电路中每流过0.02 mol电子,消耗锌的量为0.01 mol,质量为0.65 g,D正确。
3.(2018·吉林实验中学模拟)某镍冶炼车间排放的漂洗废水中含有一定浓度的Ni2+和Cl-,图甲是双膜三室电沉积法回收废水中的Ni2+的示意图,图乙描述的是实验中阴极液pH与镍回收率之间的关系。下列说法不正确的是( D )
A.交换膜a为阳离子交换膜
B.阳极反应式为2H2O-4e-O2↑+4H+
C.阴极液pH=1时,镍的回收率低主要是有较多的H2生成
D.浓缩室得到1 L 0.5 mol/L的盐酸时,阴极回收得到11.8 g镍
解析:阳极区域是稀硫酸,阳极氢氧根离子失电子生成氧气,氢离子通过交换膜a进入浓缩室,所以交换膜a为阳离子交换膜,故A正确;阳极反应式为2H2O-4e-O2+4H+,故B正确;阴极发生还原反应,酸性强时主要是氢离子发生还原反应生成氢气,酸性弱时主要是Ni2+发生还原反应生成Ni,故C正确;浓缩室得到1 L 0.5 mol/L 的盐酸时,转移电子0.4 mol,阴极生成镍和氢气,所以阴极回收得到镍小于11.8 g,故D不正确。
【教师用书备用】 臭氧是常见的强氧化剂,广泛用于水处理系统。制取臭氧的方法很多,其中高压放电法和电解纯水法原理如图所示,下列有关说法不正确的是( D )
A.高压放电法,反应的原理为3O22O3
B.高压放电出来的空气中,除含臭氧外还含有氮的氧化物
C.电解纯水时,电极b周围发生的电极反应有6OH--6e-O3↑+3H2O和4OH--4e-O2↑+2H2O
D.电解水时,H+由电极a经聚合电解质薄膜流向电极b
解析:由高压放电法原理图可知,氧气在放电的条件下生成臭氧,高压放电法反应的原理为3O22O3,故A正确;空气中含有氮气与氧气,在高压放电条件下可以反应生成NO等,故B正确;由电解纯水法原理图可知,b电极发生氧化反应,生成氧气、臭氧,同时有氢离子生成,电极b周围发生的电极反应有3H2O-6e-O3+6H+或6OH--6e-O3↑+3H2O,2H2O-4e-O2↑+4H+或4OH--4e-O2↑+2H2O,故C正确;a电极生成氢气,H+在a电极放电,H+由电极b经聚合固体电解质膜流向电极a,故D不正确。
考向3 电化学原理综合应用
(对应学生用书第21~23页)
1.金属腐蚀与防护
(1)金属腐蚀本质:金属没有负价,所以金属腐蚀本质就是金属失电子被氧化的过程:M-xe-Mx+。
(2)金属腐蚀类型:①化学腐蚀;②电化学腐蚀(又分为原电池腐蚀、电解原理腐蚀)
(3)金属防腐原理:①涂覆保护层:原理是隔离氧化剂与还原剂(金属);②电化学保护:根据原电池、电解池原理知,原电池负极发生氧化反应、电解池阳极发生氧化反应,据此我们知道金属原电池腐蚀是因为被腐蚀金属作了负极,电解腐蚀是因为被腐蚀金属作了阳极。电化学保护原理也就是让金属作原电池正极或作电解池阴极即可。其中利用原电池原理防护方法称牺牲阳极保护法,利用电解池原理防护方法称阴极电保护法;③加入Ni、Cr把铁制成不锈钢改变金属内部结构。
2.原电池、电解池串并联装置:这类题目要充分运用物理学科中的思想进行分析。
3.电化学综合计算
(1)注意串联的原电池或电解池各个电极放电量相等的基本等量关系。
(2)注意能量与电量的不同,转移电量相同不代表消耗或释放能量相同。因为I=q/t,所以W=I2Rt=R,电量q一定时,电功多少与时间t有关。
(3)电化学计算一般比较复杂,耗时较多,所以遇到此类问题时可把选项暂时放一放,或利用排除法进行筛选。
【例1】 (2018·江西南昌模拟)下列装置由甲、乙两部分组成(如图所示),甲是将废水中乙二胺[H2N(CH2)2NH2]氧化为环境友好物质形成的化学电源;乙是利用装置甲模拟工业电解法来处理含Cr2废水,电解过程中溶液发生反应:Cr2+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O。当电池工作时,下列说法错误的是( B )
A.甲中H+透过质子交换膜由左向右移动
B.乙池中Fe棒应与甲池中的M极相连
C.M极电极反应式:H2N(CH2)2NH2+4H2O-16e-2CO2↑+N2↑+16H+
D.若溶液中减少了0.01 mol Cr2,则电路中至少转移了0.06 mol电子
精讲精析: 根据图知,N电极上氧气得电子生成水,该电极上得电子发生还原反应,为正极,M为负极,电解质溶液中阳离子向正极移动,即甲中H+透过质子交换膜由左向右移动,A正确;根据方程式知,乙中Fe失电子生成亚铁离子,则Fe作阳极,C作阴极,阴极连接原电池负极,阳极连接原电池正极,则Fe与N极相连,B错误;根据图知,M电极上生成氢离子,甲是将废水中乙二胺氧化为环境友好物质形成的化学电源,生成含有N元素的物质是氮气,生成含有C元素的物质是二氧化碳,因此电极反应式为H2N(CH2)2NH2+4H2O-16e-2CO2↑+N2↑+16H+,C正确;Cr2+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O中以Fe元素计算转移电子数=6×(3-2)=6,即消耗1 mol Cr2,电路中至少转移了6 mol电子,所以溶液中减少了0.01 mol Cr2,则电路中至少转移了0.06 mol电子,D正确。注意:D需要计算,可以先不考虑该项,从三个选项中加以考虑筛选,这样可以提高解题速度。
【例2】 (2018·广东东莞模拟)近年来,我国多条高压直流电线路的瓷绝缘子出现铁帽腐蚀现象,在铁帽上加锌环能有效防止铁帽的腐蚀,防护原理如图。下列说法正确的是( B )
A.阴极电极反应为4OH--4e-O2↑+2H2O
B.阳极电极反应为Zn-2e-Zn2+
C.该装置为牺牲阳极的阴极保护法
D.绝缘子表面产生的OH-向阴极移动
精讲精析:阴极电极反应为2H2O+2e-H2↑+2OH-,选项A错误;阳极锌失电子产生锌离子,电极反应为Zn-2e-Zn2+,选项B正确;该装置为外加电源的阴极保护法,选项C错误;电解池中绝缘子表面产生的OH-向阳极移动,选项D错误。金属腐蚀与防护类型题目较为简单,做好此类题的关键是细心,四个选项都要仔细比对,权衡后作出最有把握的判断,绝不能匆匆一看就作出解答,不能轻视。
1.(2018·北京卷,12)验证牺牲阳极的阴极保护法,实验如下(烧杯内均为经过酸化的3%NaCl溶液)。
①
②
③
在Fe表面生
成蓝色沉淀
试管内无明显变化
试管内生成
蓝色沉淀
下列说法不正确的是( D )
A.对比②③,可以判定Zn保护了Fe
B.对比①②,K3[Fe(CN)6]可能将Fe氧化
C.验证Zn保护Fe时不能用①的方法
D.将Zn换成Cu,用①的方法可判断Fe比Cu活泼
解析:实验②中加入K3[Fe(CN)6],溶液无明显变化,说明溶液中没有Fe2+;实验③中加入K3[Fe(CN)6],生成蓝色沉淀,说明溶液中有Fe2+,A正确;对比①②可知,①中 K3[Fe(CN)6] 可能将Fe氧化成Fe2+,Fe2+再与 K3[Fe(CN)6] 反应生成蓝色沉淀,B正确;由以上分析可知,验证Zn保护Fe时,可以用②③做对比实验,不能用①的方法,C正确; K3[Fe(CN)6] 可将单质铁氧化为Fe2+,Fe2+与 K3[Fe(CN)6] 生成蓝色沉淀,附着在Fe表面,无法判断铁比铜活泼,D不正确。
2.(2018·北京东城区模拟)利用如下实验探究铁钉在不同溶液中的吸氧腐蚀。
实验装置
实验编号
浸泡液
pH
①
1.0 mol/L NH4Cl
5
②
0.5 mol/L (NH4)2SO4
5
③
1.0 mol/L NaCl
7
④
0.5 mol/L Na2SO4
7
氧气浓度随时间的变化
下列说法不正确的是( B )
A.上述正极反应均为O2+2H2O+4e-4OH-
B.在不同溶液中,Cl-是影响吸氧腐蚀速率的主要因素
C.向实验④中加入少量(NH4)2SO4固体,吸氧腐蚀速率加快
D.在300 min内,铁钉的平均吸氧腐蚀速率酸性溶液大于中性溶液
解析:铁钉发生电化学吸氧腐蚀的正极反应为O2+2H2O+4e-4OH-,故A正确;通过图像中曲线对比可以看出,N的存在是影响吸氧腐蚀速率的主要因素,氯离子对吸氧腐蚀速率影响不大,故B不正确;根据图像,N存在会加快吸氧腐蚀速率,所以向实验④中加入少量(NH4)2SO4固体,吸氧腐蚀速率加快,故C正确;N水解溶液显酸性,结合图像可知酸性溶液中铁钉的平均吸氧腐蚀速率大于中性溶液,故D正确。
3.(2018·山东济南模拟)为实现节能减排,氯碱工业中相关物料的传输与转化关系如图所示(电极均为惰性电极,图中未标出)。下列说法中正确的是( C )
A.A1区域为阴极区,电解过程中,溶液pH增大
B.B2区域中发生的电极反应为O2+4H++4e-2H2O
C.若两池中所用离子膜类型相同,则aD.利用整套装置最终获得的产品是氢气、氧气和烧碱
解析:在电解池中生成的物质只能是氢氧化钠、氢气和氯气,由图示得到Y要进入燃料电池,所以Y为氢气,X为氯气。则A1区域为电解池的阳极区,选项A错误;燃料电池的电解质溶液为氢氧化钠溶液,所以正极上应该是氧气得电子生成氢氧根离子的反应,选项B错误;电解饱和食盐水应该用阳离子交换膜,所以燃料电池中也是阳离子交换膜,在B装置中就是Na+透过阳离子交换膜由左向右进入装置B2区域中,同时B2中应该是氧气得电子生成氢氧根离子,所以B2区域中氢氧化钠浓度会增大,选项C正确;整套装置中的氢气在燃料电池中被消耗了,所以氢气不是最终产物,选项D错误。
【教师用书备用】 利用电化学原理将有机废水中的乙二胺[H2N(CH2)2NH2]转化为无毒物质的原理示意图如图1所示,同时利用该装置再实现镀铜工艺示意图如图2所示,当电池工作时,下列说法正确的是( C )
A.图1中H+透过质子交换膜由右向左移动
B.工作一段时间后,图2中CuSO4溶液浓度减小
C.当Y电极消耗0.5 mol O2时,铁电极增重64 g
D.X电极反应式:H2N(CH2)2NH2+4H2O+16e-2CO2↑+N2↑+16H+
解析:图1是原电池,Y电极上氧气被还原生成水,所以Y是正极,氢离子移向正极,H+透过质子交换膜由左向右移动,故A错误;图2是电镀池,CuSO4溶液浓度不变,故B错误;当Y电极消耗0.5 mol O2时,转移电子 2 mol,根据转移电子数,铁电极生成1 mol铜,电极增重64 g,故C正确;X是负极,失电子发生氧化反应,电极反应式是 H2N(CH2)2NH2+4H2O-16e-2CO2↑+N2↑+16H+,故D错误。
题型四 有机化学基础(选修选考)
1.(2018·全国Ⅰ卷,36)化合物W可用作高分子膨胀剂,一种合成路线如下:
回答下列问题:
(1)A的化学名称为 。?
(2)②的反应类型是 。?
(3)反应④所需试剂、条件分别为 。?
(4)G的分子式为 。?
(5)W中含氧官能团的名称是 。?
(6)写出与E互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰,峰面积比为1∶1)?
。?
(7)苯乙酸苄酯()是花香型香料,设计由苯甲醇为起始原料制备苯乙酸苄酯的合成路线?
(无机试剂任选)。?
解析:(1)ClCH2COOH可以看作是乙酸中甲基上的一个氢原子被一个氯原子取代后的产物,其化学名称为氯乙酸。
(2)反应②为—CN取代氯原子的反应,因此属于取代反应。
(3)反应④为羧基与羟基生成酯基的反应,因此反应试剂为乙醇/浓硫酸,条件为加热。
(4)根据题给G的结构简式可判断G的分子式为C12H18O3。
(5)根据题给W的结构简式可判断W分子中含氧官能团的名称为羟基和醚键。
(6)酯的核磁共振氢谱只有两组峰,且峰面积比为1∶1,说明该物质的分子是一种对称结构,由此可写出符合要求的结构简式为、。
(7)逆推法。要合成苯乙酸苄酯,需要;要生成,根据题给反应可知,需要;要生成需要;苯甲醇和HCl反应即可生成。由此可写出该合成路线为。
答案:(1)氯乙酸 (2)取代反应
(3)乙醇/浓硫酸、加热
(4)C12H18O3
(5)羟基、醚键
(6)、
(7)
2.(2017·全国Ⅱ卷,36)化合物G是治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体,一种合成G的路线如下:
已知以下信息:
①A的核磁共振氢谱为单峰;B的核磁共振氢谱为三组峰,峰面积比为6∶1∶1。
②D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢;1 mol D可与1 mol NaOH 或2 mol Na反应。
回答下列问题:
(1)A的结构简式为 。?
(2)B的化学名称为 。?
(3)C与D反应生成E的化学方程式为?
。?
(4)由E生成F的反应类型为 。?
(5)G的分子式为 。?
(6)L是D的同分异构体,可与FeCl3溶液发生显色反应,1 mol 的L可与2 mol的Na2CO3反应,L共有 种;其中核磁共振氢谱为四组峰,峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为 、 。?
解析:(1)由A的核磁共振氢谱为单峰,即4个H只有一种状态,所以结构简式为,即。
(2)由分子式与核磁共振氢谱为三组峰,峰面积比为 6∶1∶1知,结构简式为,名称为2丙醇或异丙醇。
(3)由D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢,1 mol D可与 1 mol NaOH 或2 mol Na反应,则说明有一个酚羟基与一个醇羟基,且在苯环的对位上,所以D为,所以反应为++H2O
(4)E生成F的反应为C12H18O3+C3H5ClO+KOHC15H22O4+KCl+H2O知为取代反应。
(5)由图中G知:分子式为C18H31NO4。
(6)L为D的同分异构体且1 mol L与2 mol Na2CO3反应,则有2个酚羟基。
则L的结构可能为、、、、、共6种。其中核磁共振氢谱为四组峰,峰面积比为3∶2∶2∶1的是、。
答案:(1) (2)2丙醇(或异丙醇)
(3)++H2O
(4)取代反应 (5)C18H31NO4
(6)6
3.(2016·全国Ⅰ卷,38)秸秆(含多糖类物质)的综合利用具有重要的意义。下面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线:
回答下列问题:
(1)下列关于糖类的说法正确的是 。(填标号)?
a.糖类都有甜味,具有CnH2mOm的通式
b.麦芽糖水解生成互为同分异构体的葡萄糖和果糖
c.用银镜反应不能判断淀粉水解是否完全
d.淀粉和纤维素都属于多糖类天然高分子化合物
(2)B生成C的反应类型为 。?
(3)D中的官能团名称为 ,D生成E的反应类型为 。?
(4)F的化学名称是 ,由F生成G的化学方程式为 。?
(5)具有一种官能团的二取代芳香化合物W是E的同分异构体,0.5 mol W与足量碳酸氢钠溶液反应生成44 g CO2,W共有 种(不含立体异构),其中核磁共振氢谱为三组峰的结构简式为 。?
(6)参照上述合成路线,以(反,反)2,4己二烯和C2H4为原料(无机试剂任选),设计制备对苯二甲酸的合成路线?
。?
解析:(1)a.糖类不一定有甜味,如纤维素,也不一定满足通式CnH2mOm,如脱氧核糖为C5H10O4,错误;b.麦芽糖水解生成的是葡萄糖,没有果糖,错误;c.应该用I2检验淀粉是否水解完全,正确;d.淀粉、纤维素均属于多糖类天然高分子化合物,正确。
(2)B生成C的反应为取代反应(酯化反应)。
(3)由D的结构简式可知D中含酯基和碳碳双键,
由D与E的结构简式比较可得,D→E为消去反应。
(4)用系统命名法命名F为己二酸,F与1,4丁二醇发生缩聚反应生成G:
(5)0.5 mol W与足量NaHCO3溶液反应生成 1 mol CO2可推知,W中含有两个—COOH,又因W是只含一种官能团的二取代芳香化合物,满足条件的同分异构体是(邻、间、对三种)、(邻、间、对三种)、
(邻、间、对三种)、
(邻、间、对三种),故共12种,
核磁共振氢谱为三组峰的是。
(6)结合题干合成路线可知合成的路线为:
。
答案:(1)cd (2)取代反应(酯化反应)
(3)酯基、碳碳双键 消去反应
(4)己二酸
(5)12 (6)
有机化学基础大题这几年来从试题形式、考点角度而言比较稳定,基本是以有机化合物的合成路线框图来提供物质转化信息(反应条件、结构变化等)。通常还会提供一些新知识,让考生现场学习并迁移应用。后面的设问相对而言也比较确定。基本会集中在:物质的命名、官能团的识别、反应类型的判断、物质分子式(结构式、结构简式)书写、反应条件的确定、反应方程式的书写、同分异构体数目确定或书写、有机合成路线的设计。其中物质的命名、官能团的识别、反应类型的判断属于比较基础的考查,基本所有考生都可以得分;而物质分子式(结构式、结构简式)书写、反应条件的确定、反应方程式的书写则需要考生对有机化学基础的掌握有一定的深度才能作答;同分异构体数目确定或书写、有机合成路线的设计两问,则是只为在有机化学方面已经形成完整的知识体系的考生设计的。这种多角度、多层次的设问,能够完整地测试出一个考生是否具备微观探析、证据推理与模型认知的化学学科素养。
考点1 有机物结构式、结构简式的推断
(对应学生用书第87~89页)
要确定有机化合物的结构式或结构简式。需要根据题目中给出的化学式结合所学的有机化学知识确定出分子中存在的官能团,然后进行这些部位的有机整合,得到其结构式或结构简式。
1.通过反应特征确定物质含有的官能团
反应特征
可能官能团(或物质)
能与NaHCO3反应
羧基
能与Na2CO3反应
羧基、酚羟基
能与Na反应
羧基、(酚、醇)羟基
能与NaOH反应
羧酸、酚、卤代烃
与NaOH反应生成两种有机物
酯
既能与银氨溶液反应又能水解
甲酸酯
与银氨溶液反应产生银镜
醛基
与新制氢氧化铜产生砖红色沉淀(溶解)
醛基(若溶解则含—COOH)
使溴水褪色
、—C≡C—或
—CHO
加溴水产生白色沉淀、遇Fe3+显紫色
酚
使酸性KMnO4溶液褪色
、—C≡C—、酚类或—CHO、苯的同系物等
2.通过物质的转化条件、反应特征确定物质的结构特征
转化条件或反应特征
发生的反应
光照
烷基氢的取代
NaOH水溶液、加热
卤代烃、酯的水解反应
NaOH醇溶液、加热
卤代烃的消去
HNO3(H2SO4)
苯环上的硝化反应
浓H2SO4、加热
醇的消去或酯化反应
ABC
醇氧化为醛再氧化为羧酸
Cu/Ag加热
醇的催化氧化
H2/催化剂
醛、酮等的还原
3.通过核磁共振氢谱、质谱、红外光谱确定结构特征
物理谱仪
结论
核磁共振氢谱
峰的种数等于氢原子的种类,峰面积之比等于氢原子个数之比
质谱
质量最大的碎片为相对分子质量
红外光谱
测定官能团的种类
4.根据相关反应关系确定官能团数目
(1)—CHO
(2)2—OH(醇、酚、羧酸)H2。
(3)2—COOHCO2,—COOHCO2。
(4) ;
—C≡C—。
(5)羧基与醇羟基1∶1成酯,根据消耗乙醇(乙酸)的量可确定分子中羧基(羟基)的数目。
5.根据有机物分子中原子数的变化确定有机物分子的结构
【例题】 (2017·全国Ⅰ卷,36节选)(4分)化合物H是一种有机光电材料中间体。实验室由芳香化合物A①制备H的一种合成路线如下:
回答下列问题:
(1)E的结构简式为 。?
(2)芳香化合物X是F的同分异构体,X能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出C,其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢,峰面积比为6∶2∶1∶1⑧,写出2种符合要求的X的结构简式 。?
【审题指导】
①芳香化合物,确定A分子中含有苯环。
②结合已知①,以及反应条件,A→B是信息①的羟醛缩合反应。
③通过B分子式以及已知①反应特点,确定A中有7个碳原子,则A结构式为、B为。
④这是醛基的氧化反应,变为羧基。
⑤碳碳双键的加成反应。
⑥碱性条件醇溶液中发生的是卤代烃的消去。
⑦X中存在羧基。
⑧四种不同位置的氢原子个数比为6∶2∶1∶1,结合分子式可知其氢原子数分别为6、2、1、1。
解析:(1)E结构简式的确定主要是依据物质原子数变化确定分子框架,然后基本是通过反应条件确定发生的反应类型来确定物质的结构。A是芳香化合物,确定A分子中含有苯环。结合已知①,以及反应条件,A→B是已知①的羟醛缩合反应;结合B分子式确定A中有7个碳原子,则A结构简式为、B为;B→C这是醛基的氧化反应,变为羧基,C为;C→D是C中碳碳双键的加成反应,则D结构简式为;D→E是碱性条件下醇溶液中卤代烃的消去反应,得到E为。
(2)F除苯环外还有5个碳原子,2个氧原子,3个不饱和度。由限制条件可知含有—COOH,另外还有4个碳原子,2个不饱和度。由于只有4种氢,应为对称结构,其中有6个氢原子相同,即有2个对称—CH3结构,另外2个碳原子组成碳碳三键。
【规范作答】
答案:(1)
(2)、
、、(任选2种)
【评分细则】
(1)、都得2分。化学键多写、氢原子多写少写,缺少碳碳三键,都不得分。
(2)四个正确答案写出任何两个均可,共计2分(全错得0分,1个正确得1分,全对得2分)若写出答案超过两个,错1个扣1分,扣完2分为止。
1.(2018·全国Ⅲ卷,36节选)近来有报道,碘代化合物E与化合物H在CrNi催化下可以发生偶联反应,合成一种多官能团的化合物Y,其合成路线如下:
已知:RCHO+CH3CHOR—CHCH—CHO+H2O
回答下列问题:
(1)D的结构简式为 。?
(2)E与F在CrNi催化下也可以发生偶联反应,产物的结构简式为 。?
(3)X与D互为同分异构体,且具有完全相同官能团。X的核磁共振氢谱显示三种不同化学环境的氢,其峰面积之比为3∶3∶2。写出3种符合上述条件的X的结构简式 。?
解析:(1)由C生成D的反应条件、C的结构简式(HC≡CCH2CN)及D的分子式可判断C水解后的产物与乙醇发生酯化反应,则D为HC≡CCH2COOC2H5。
(2)E和H发生偶联反应生成Y,由三者的结构简式可知,F与E发生偶联反应所得产物的结构简式为。
(3)X是D的同分异构体,且含有相同的官能团,即含有—C≡C—、—COO—。符合要求的X有、、、、、,写出任意3种即可。
答案:(1)≡—CH2COOC2H5
(2)
(3)、、、、
、(任写3种)
2.(2018·云南民族大学附中期中节选)高分子G是常用合成材料,可通过下列路线合成。已知F的质谱图中最大质荷比为86,其中C、H、O的原子个数之比为2∶3∶1,F在酸性条件下水解可生成碳原子数相同的两种有机物D和E。
请回答下列问题:
(1)B的分子式为 。?
(2)G的结构简式为 。?
(3)已知:,则E的结构简式为 。?
(4)在F的同分异构体中,核磁共振氢谱有三个峰,三个峰的面积之比为1∶1∶1,任意写出其中一种满足上述条件的结构简式: 。?
解析:F的质谱图中最大质荷比为86,其中C、H、O的原子个数之比为2∶3∶1,设分子式为(C2H3O)x,则43x=86,x=2,分子式为C4H6O2,由图给转化关系乙烯与溴加成生成A,则A为CH2BrCH2Br;因此C为HC≡CH;乙烯与水加成生成B,则B为C2H5OH,因此D为CH3COOH;F水解生成D即乙酸和E,且F的分子式为C4H6O2,因此F为CH2CHOOCCH3,F加聚得到G,G为。
(1)B为CH3CH2OH,分子式为C2H6O。
(2)由以上分析可知G为。
(3)F水解得到D、E,又已知烯醇不稳定会转化为醛,可知E为CH3CHO。
(4)F分子式为C4H6O2,核磁共振氢谱有三个峰,三个峰的面积之比为1∶1∶1,表明氢原子有三种类型且每种为两个氢原子,F不饱和度为2,据此只能写出、、。
答案:(1)C2H6O (2) (3)CH3CHO
(4)、、(任写一种)。
考点2 官能团的识别与名称书写
(对应学生用书第89~90页)
要确定有机物分子中官能团的种类与名称,实际上往往需要确定化合物的结构简式,进而确定其结构特点——官能团。
1.熟悉并规范各种官能团的名称书写
碳碳双键、碳碳三键、醇羟基、酚羟基、醛基、羰基、羧基、酯基等。
2.可以根据分子的化学式基本确定其框架结构
(1)不饱和度≥4,往往含有苯环。
(2)含有较多的氧原子,一般含有酯基或多个羧基。
3.根据反应条件与反应特点确定分子中含有何种官能团
官能团
结构
典型反应
碳碳
双键
加成、氧化、加聚反应
碳碳
三键
—C≡C—
加成、氧化
卤素
原子
—X(X表
示Cl、Br等)
取代反应(NaOH水溶液共热)、消去反应(NaOH醇溶液共热)
醇羟基
—OH
取代、易消去(在浓硫酸加热条件)、催化氧化、被强氧化剂氧化(酸性K2Cr2O7溶液的作用下被氧化为乙醛甚至乙酸)
酚羟基
—OH
极弱酸性(能与NaOH溶液反应,不能使指示剂变色)、易氧化(易被空气中的氧气氧化为粉红色)、显色反应(遇FeCl3溶液呈紫色)
醛基
氧化为酸(新制氢氧化铜、银氨溶液)、还原为醇
续表
官能团
结构
典型反应
羰基
还原为醇(如在催化加热条件下还原为)
羧基
酸性(酸性强于碳酸)、酯化反应(如乙酸与乙醇在浓硫酸、加热条件下发生酯化反应)
酯基
水解反应(酸性水解得到羧酸、醇;碱性水解得到羧酸盐与醇)
硝基
—NO2
如酸性条件下,在铁粉催化下被还原为苯胺:
【例题】 (2016·全国Ⅰ卷,38节选)(3分)秸秆(含多糖类物质)的综合利用具有重要的意义。下面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线:
回答下列问题:
(1)D中的官能团名称为 。?
(2)F的化学名称是 。?
【审题指导】
①注意分析D的分子结构,是一个环己烯环不是苯环。官能团有碳碳双键、酯基。
②F中含有6个碳原子,有两个羧基,系统命名法命名F为己二酸。
解析:(1)由D的结构简式可知,D中含酯基和碳碳双键。
(2)用系统命名法命名F为己二酸。
【规范作答】
(1)酯基、碳碳双键 (2)己二酸
【评分细则】
(1)酯基、碳碳双键(2分,只写一个且正确得1分,酯键、脂基,CC双键、C、C双键,写碳碳双键结构式的不得分)。
(2)己二酸(1分)写成“1,6己二酸”也得分。
1.写出如图各物质中所有官能团的名称。
。
答案:A.碳碳双键、羰基 B.碳碳双键、羟基、醛基
C.碳碳双键、(醇)羟基、(酚)羟基、羧基、酯基
2.(2016·全国Ⅱ卷,38节选)氰基丙烯酸酯在碱性条件下能快速聚合为,从而具有胶黏性。某种氰基丙烯酸酯(G)的合成路线如下:
已知:
①A的相对分子质量为58,氧元素质量分数为0.276,核磁共振氢谱显示为单峰
②
回答下列问题:
(1)A的化学名称为 。?
(2)G中的官能团有 、 、 。(填官能团名称)?
解析:A的相对分子质量为58,氧元素质量分数为0.276,则A分子中氧原子数目为=1,分子中C、H原子总相对原子质量为58-16=42,则分子中最大碳原子数目为=3……6,故A的分子式为C3H6O,其核磁共振氢谱显示为单峰,且发生信息②中加成反应生成B,故A为,名称为丙酮。B为,B发生消去反应生成C为,C与氯气光照反应取代烷基上的氢原子生成D(),D上的Cl原子发生水解反应生成E(),E发生氧化反应是醇羟基被氧化得到F(),F与甲醇发生酯化反应生成G(),G分子结构中有碳碳双键、酯基、氰基3种官能团。
答案:(1)丙酮 (2)碳碳双键 酯基 氰基
考点3 有机反应类型与化学方程式书写
(对应学生用书第90~93页)
有机化学反应规律性较强,如果说只抓住有机化学反应类型的表面特点,就可以判断其反应类型的话。则有机化学反应方程式的书写就需要理解各类有机化学反应的原理,并掌握一些有机化学反应规律与方程式书写技巧才能完美作答。
反应类型
特点
类型
反应举例
原子、原子团被其他原子、原子团所代替
烷烃的卤代
CH4+Cl2CH3Cl+HCl
苯环上的取代
+Br2+HBr
+HO—NO2+H2O
酯化反应
CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O
卤代烃、酯的水解反应(多糖、二糖、蛋白质水解)
CH3CH2Cl+H2OC2H5OH+HCl
+H2O+CH3CH2OH
醇与卤化氢(HX)的反应
C2H5OH+HBrC2H5Br+H2O
加成反应
含苯环、双键(或三键)的不饱和碳原子变饱和
碳碳双键、三键的加成
CH2CH2+HClCH3—CH2Cl
CH≡CH+2Br2CHBr2—CHBr2
苯环的加成
+3H2
醛、酮的加成
+H2
CH3CHO+H2CH3CH2OH
消去反应
生成不饱和键(双键或三键)
醇的消去反应
C2H5OHCH2CH2↑+H2O
卤代烃的消去反应
C2H5Br+NaOHCH2CH2↑+NaBr+H2O
加聚反应
含碳碳双键相互加成并聚合生成高分子化合物
一个双键的加聚
nCH2CH2??CH2—CH2??
nCH2CH—OOCCH3
共轭双键的加聚
nCH2CH—CHCH2??CH2—CHCH—CH2??
续表
反应类型
特点
类型
反应举例
缩聚反应
聚合得到高分子,同时生成小分子
生成酯基的缩聚
n+n+(2n-1)H2O
nHO—CH2—COOH+(n-1)H2O
氨基酸的缩聚
nH2N—CH2—COOH+(n-1)H2O
酚醛树脂的生成
nC6H5OH+nHCHO+(n-1)H2O
有机氧
化反应
“加氧”或“去氢”
催化氧化
2C2H5OH+O22CH3CHO+2H2O
2CH3CHO+O22CH3COOH
碳碳双键被酸性KMnO4氧化
RCHCH2R—COOH+CO2
+R″COOH
苯同系物被KMnO4(H+)氧化
醛基的氧化
+2Cu(OH)2+NaOHCH3COONa+Cu2O↓+3H2O
CH3CHO+2Ag(NH3)2OHCH3COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O
有机还
原反应
加氢或去氧
醛酮的还原
+H2CH3CH2OH
+H2
硝基被还原为氨基
C6H5NO2+3Fe+6HClC6H5NH2+3FeCl2+2H2O
【例题】 (2018·全国Ⅲ卷,36节选)(5分)近来有报道,碘代化合物E与化合物H在CrNi催化下可以发生偶联反应,合成一种多官能团的化合物Y,其合成路线如下:
已知:RCHO+CH3CHORCHCHCHO+H2O③
回答下列问题:
(1)B为单氯代烃,由B生成C的化学方程式为?
。?
(2)由A生成B、G生成H的反应类型分别是 、 。?
【审题指导】
①注意:hν是光照的符号,这里的反应条件是光照,意味着发生的是烷基上的取代。
②卤代烃可与NaCN发生—CN取代卤原子的反应,也可通过C分子式作出判断。
③这里的反应条件与信息对照,可确认F生成G是羟醛缩合反应。
④根据条件可知G生成H是碳碳双键的加成反应。
解析:A到B的反应是在光照下的取代,—Cl应该取代烷基上的—H,所以B为;B与NaCN反应,根据C的分子式确定B到C是将—Cl取代为—CN,所以C为;根据题目的已知反应,要求F中一定要有醛基,再根据H的结构得到F中有苯环,所以F一定为;F与CH3CHO发生题目已知反应得到G,G为;G与氢气加成得到H。
【规范作答】
答案:(1)CH≡CCH2Cl+NaCNCH≡CCH2CN+NaCl
(2)取代反应 加成反应
【评分细则】
(1)完全正确得3分;漏写条件、写成扣一分。结构简式写错不得分。
(2)答对一种得1分,共2分。答成取代、加成同样得分。
1.化合物E是一种医药中间体,常用于制备抗凝血药,可以通过如图所示的路线合成:
(1)指出下列反应的反应类型。
反应1: ;反应2: ;?
反应3: ;反应4: 。?
(2)写出D与足量NaOH溶液反应的化学方程式:?
。?
解析:A由分子式及反应1推断是乙醛,发生催化氧化生成乙酸,乙酸发生取代反应生成乙酰氯;物质B与甲醇发生酯化反应生成C:,然后与乙酰氯发生取代反应生成D。
答案:(1)氧化反应 取代反应 取代反应(或酯化反应)
取代反应
(2)+3NaOH+CH3COONa+CH3OH+H2O
2.某“化学鸡尾酒”通过模拟臭虫散发的聚集信息素可高效诱捕臭虫,其中一种组分T可通过下列反应路线合成(部分反应条件略)。
(1)A→B的反应类型 ;B→D的反应类型 。?
(2)D→E的反应类型 ;G→J的反应类型 。?
(3)D→E的化学方程式为 。?
(4)E→G的化学方程式为:①?
,?
② 。?
解析:(1)在光照条件下,丙烯与Br2发生烷基H的取代反应,根据B、D分子结构简式的变化,B→D是与Br2发生了加成反应。
(2)D→E不管是从反应条件,还是物质结构简式的前后变化看都是发生消去反应;E经过卤代烃的水解,得到醇,又被氧化为醛G,G转变为J是炔基氢的取代反应。
(3)卤代烃在NaOH的醇溶液中发生消去反应生成E,则D→E的化学方程式为CH2BrCHBrCH2Br+2NaOHHC≡CCH2Br+2NaBr+2H2O。
(4)E为HC≡CCH2Br,E发生水解反应,羟基取代Br生成醇,醇再发生氧化反应生成醛,G为HC≡CCHO。
答案:(1)取代反应 加成反应
(2)消去反应 取代反应
(3)CH2BrCHBrCH2Br+2NaOHHC≡CCH2Br+2NaBr+2H2O
(4)①HC≡CCH2Br+NaOHHC≡CCH2OH+NaBr
②2HC≡CCH2OH+O22HC≡CCHO+2H2O
3.乙二酸二乙酯(D)可由石油气裂解得到的烯烃合成。回答下列问题:
(1)反应①的化学方程式为?
,?
其反应类型为 。?
(2)反应③的反应类型为 。?
(3)反应②的化学方程式为?
。?
解析:根据流程图可知,A与水反应生成C2H6O,氢原子数已经达到饱和,属于饱和一元醇,则A为乙烯,C2H6O与C生成乙二酸二乙酯,则C为乙二酸,B与Cl2发生取代反应生成C3H5Cl,C3H5Cl发生水解反应生成CH2CHCH2OH,则B为丙烯,丙烯与氯气在光照的条件下发生αH的取代反应生成CH2CHCH2Cl。
(1)反应①为乙烯与水发生加成反应生成乙醇,反应的化学方程式为CH2CH2+H2OCH3CH2OH,反应类型为加成反应。
(2)反应③是卤代烃在NaOH水溶液中发生水解反应生成醇,则反应类型为取代反应。
(3)反应②是乙醇与乙二酸发生酯化反应生成酯和水,反应的化学方程式为2CH3CH2OH+HOOCCOOHCH3CH2OOCCOOCH2CH3+2H2O。
答案:(1)CH2CH2+H2OCH3CH2OH 加成反应
(2)取代反应
(3)2CH3CH2OH+HOOCCOOH
CH3CH2OOCCOOCH2CH3+2H2O
考点4 限定条件同分异构体书写与数目判断
(对应学生用书第93~94页)
限制条件下有机物同分异构体的书写和判断,已成为近年来有机化学基础大题中必考项目,属于有机题中较难的小题,常见以下两种形式:①写出或补充有限制条件的有机物同分异构体的结构简式。②推断符合限制条件的有机物同分异构体种数。限定条件类型:组成、性质、结构、数据、光谱等。
1.常见限制条件与结构关系总结
(1)化学性质与结构的关系
常见限制性条件
有机物分子中的官能团或结构特征
与Na2CO3反应放出CO2
含羧基(—COOH)
与FeCl3发生显色反应
含酚羟基(—OH)
水解后的产物与FeCl3溶液发生显色反应
含酚酯结构
能发生银镜反应
含醛基(—CHO)
续表
能与金属钠反应放出氢气
醇羟基、酚羟基、羧基
能与NaOH溶液反应
含酚羟基(—OH)、羧基(—COOH)、酯基(—COO—)、卤素原子(—X)等
(2)不饱和度与分子结构的关系
Ω=1,1个双键或1个环
Ω=2,1个三键或2个双键(或一个双键和一个环)
Ω=3,3个双键或1个双键和1个三键(或一个环和两个双键等)
Ω>4,考虑可能含有苯环
(3)核磁共振氢谱与结构的关系
①氢谱谱峰的个数代表氢原子的种类
②氢谱谱峰的面积比代表各类氢原子个数比
2.同分异构现象的类型
类别
解释
举例
碳链
异构
由于碳骨架不同产生的异构现象,烷烃中的同分异构体均为碳链异构
丁烷存在正丁烷
(H3C—CH2—CH2—CH3)
和异丁烷
()两种同分异构体
位置
异构
由于官能团在碳链中的位置不同产生的异构现象
分子式为C3H7Cl的氯代烃存在和两种同分异构体
官能团
异构
由于官能团不同而产生的异构现象
乙醇与二甲醚;羧基、酯基和羟基醛;芳香醇、酚和醚;醛、酮和烯醇等
3.同分异构体数目的确定
(1)一取代产物数目的判断
①等效氢法:连在同一碳原子上的氢原子等效;连在同一碳原子上的甲基上的氢原子等效;处于对称位置的氢原子等效。
②烷基种数法:烷基有几种,其一取代产物就有几种。
如—CH3、—C2H6各有1种,—C3H7有2种,—C4H9有4种。
③替代法:如一氯苯的同分异构体有1种,五氯苯的同分异构体也有1种(将H替代Cl)。
(2)二取代或多取代产物数目的判断
①定一移一法:对于二元取代物同分异构体数目的判断,可固定一个取代基的位置,再移动另一取代基的位置以确定同分异构体的数目
②定二移一法:对于芳香化合物中若有3个取代基,可以固定其中2个取代基的位置分别为邻、间、对,然后移动另一个取代基的位置以确定同分异构体的数目。
4.书写同分异构体的思路
(1)确定基本的原子团单元
根据各种限制结构特点的规律确定分子中存在的基本原子团,将物质分裂成一个个碎片,碎片可以是官能团,也可是烃基(尤其是官能团之外的饱和碳原子)。
(2)组装分子
首先要关注分子的结构特点,包括几何特征和化学特征。几何特征是指所组装的分子是空间结构还是平面结构,抓住结构的对称性。化学特征包括等效氢,有机物的不饱和度等。其次注意思维的有序,一般按类别异构→位置异构→碳链异构顺序考虑,官能团(或取代基)由简到繁。最后要注意灵活应用拼接、插入和变换三种组装手法。
【例题】 (2016·全国Ⅰ卷,38节选)(3分)秸秆(含多糖物质)的综合应用具有重要的意义。
回答下列问题:
具有一种官能团①的二取代芳香化合物②W是E:的同分异构体,0.5 mol W与足量碳酸氢钠溶液反应生成44 g C,W共有 种(不含立体结构),其中核磁共振氢谱为三组峰④的结构简式为 。?
【审题指导】
①只有一种类型的官能团。
②含有苯环,有两个取代基。
③一个分子内有两个羧基。
④有三种类型的氢原子。
解析:0.5 mol W与足量NaHCO3反应生成1 mol CO2,说明W中含有两个羧基。化合物E的不饱和度为6,除苯环和2个羧基以外的碳原子均饱和。又已知W为二取代芳香化合物,对两个取代基进行分类有以下4种情况:
、、
、
每种情况的两种取代基在苯环上的相对位置分别有邻、间、对三种位置异构,则共有4×3=12种分子结构。若核磁共振氢谱为三组峰,苯环上有4个氢原子,两个侧链上共有6个氢原子,只能分为三类。说明对称性较好,应为对位结构且官能团相同,其结构简式为。
【规范作答】
答案:12
【评分细则】
“12”“十二”都可以得2分,其他不得分;
得1分;等其他合理结构简式同样得分;原子数目、连接方式错,不得分。
1.按题目要求,写出符合条件的相关物质的同分异构体。
(1)写出同时满足下列条件的的一种同分异构体的结构简式: 。?
①能发生银镜反应;
②能发生水解反应,其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应;
③分子中只有4种不同化学环境的氢。
(2)写出符合下列条件的的所有同分异构体(不考虑立体异构)的结构简式:?
。?
①属于一元酸类化合物;
②苯环上只有2个取代基且处于对位,其中一个是羟基。
(3)有机化合物的一种同分异构体满足下列条件:
Ⅰ.能发生银镜反应,其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应;
Ⅱ.分子中有6种不同化学环境的氢,且分子中含有两个苯环。
写出该同分异构体的结构简式: 。?
解析:(1)①能发生银镜反应,说明含有醛基;②能发生水解反应,其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应,这说明应该是酚羟基和甲酸形成的酯基;③分子中只有4种不同化学环境的氢,因此苯环上取代基应该是对称的,所以符合条件的有机物同分异构体为或或。
(2)①表明有一个羧基,②苯环上有2个位于对位上的取代基,其中有一个羟基,另一个就是—C3H4O2Br包含一个羧基的可能结构。共有四种可能的结构:、、、。
(3)Ⅰ.表明存在醛基,能水解则为酯,水解产物之一是酚,而分子中只有两个氧原子。满足要求的只能是甲酸苯酚酯。Ⅱ.有两个苯环,则还有一个甲基取代基,只有六种不同化学环境的氢,则为对称结构(两个取代基位于对位上):。
答案:(1)或
或(任一种)
(2)、
、、
(3)
2.依据题目要求完成各小题。
(1)(2018·全国I卷,36节选)写出与E互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰,峰面积比为1∶1)
。?
(2)(2018·全国Ⅱ卷,36节选)F是B()的同分异构体,7.30 g的F与足量饱和碳酸氢钠反应可释放出2.24 L二氧化碳(标准状况),F的可能结构共有 种(不考虑立体异构),其中核磁共振氢谱为三组峰,峰面积比为3∶1∶1的结构简式为 。?
(3)(2017·全国卷Ⅰ,36节选)芳香化合物X是F()的同分异构体,X能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2,其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢,峰面积比为6∶2∶1∶1,写出2种符合要求的X的结构简式 。?
(4)(2017·全国卷Ⅱ,36节选)L是D()的同分异构体,可与FeCl3溶液发生显色反应,1 mol的L可与2 mol的Na2CO3反应,L共有 种;其中核磁共振氢谱为四组峰,峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为 、 。?
答案:(1)、
(2)9
(3)、
、、(任写2种)
(4)6
考点5 合成路线的分析与设计
(对应学生用书第95~97页)
1.试题特点与要求
(1)试题特点
有机合成路线的设计小题通常在给出的合成路线中总能找到可以借鉴的转化思路。所以首先要明白题干中的合成路线及转化原理,然后结合所学物质的转化关系,设计出简洁完美的合成路线。
(2)合成路线的简捷性
反应步骤的长短直接关系到合成路线的经济性。(一个每步产率为90%的五步合成,产品总产率为59%;若合成步骤改为三步,其总产率就升高为73%,因而应尽可能采用合成步骤少的合成路线)这一点在高考阅卷中也有明确要求,步骤过多要扣分。
2.有机物碳骨架的构建
举例
增长
碳链
2CH≡CHCH2CH—C≡CH
2R—ClR—R+2NaCl
CH3CHO
R—ClR—CNR—COOH
CH3CHO
2CH3CHO
+R—Cl+HCl
++HCl
缩短
碳链
+NaOHRH+Na2CO3
R1—CHCH—R2R1CHO+R2CHO
3.官能团的形成
(1)官能团的引入
引入的
官能团
应用的反应
—OH
碳碳双键与H2O加成:+H2O;
卤代烃的水解:R—X+H2O;
醛、酮基的还原:R—CHO+H2;RCOR'+H2;
酯的水解:R—COOR'+H2O
—X
烷烃(烷基)光照下的卤代;
烯(炔)烃与X2或HX的加成;
醇与HX的取代:R—OH+HX
醇的消去、卤代烃的消去。
炔烃与H2的不完全加成
续表
引入的
官能团
应用的反应
—CHO
伯醇的催化氧化:—CH2OH+O2;烯烃氧化;炔烃水化;糖类水解(得到葡萄糖)
—COOH
醛基的氧化:R—CHO+O2;苯的同系物被强氧化剂氧化;羧酸盐酸化;酯的水解:R—COOR'+H2O
—COO—
酯化反应
(2)官能团的保护
当在有机物官能团的转化时,有些需要保留的官能团会随之发生反应。此时就需要采取化学方法加以保护。
欲保护
官能团
保护的原因
保护方案
酚羟基
易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化
①用NaOH溶液先转化为酚钠,后酸化重新转化为酚:
②用碘甲烷先转化为苯甲醚,后用氢碘酸酸化重新转化为酚:
氨基
易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化
先用盐酸转化为铵盐,后用NaOH溶液重新转化为氨基
碳碳
双键
易与卤素单质加成,易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化
用氯化氢先通过加成转化为氯代物,后用NaOH醇溶液通过消去重新转化为碳碳双键
醛基
易被氧化
乙醇(或乙二醇)加成保护:
(3)熟记常见的合成路线
体会并掌握常见的合成方法,作为合成路线的元件。然后进行合理组装改造就可得到复杂的合成路线。
①一元物质(单官能团)的转化模块:
R—CHCH2卤代烃一元醇
一元醛一元羧酸酯
②一元醇、卤代烃合成二元物质(醇、卤代烃、醛、酸等)的合成路线。例如:
③一元醇、卤代烃合成聚烯烃、聚卤烯烃。例如:
CH3CH2OHCH2CH2CH2XCH2X
CH2CHXHC≡CH
④芳香化合物合成路线。例如:
芳香酯
【例题】 (2017·全国Ⅰ卷,36节选)(4分)已知:||+|||
写出用环戊烷和2丁炔为原料制备化合物的合成路线?
?
(其他试剂任选)。
【审题指导】
①理解已知提示的含义:炔烃打开一个不饱和键,烯烃打开不饱和键,相互加成形成环状烯烃。
②分析目标产物,找到原料的骨架结构——环戊烷。
③这里2,3二溴丁烷是2丁烯与Br2加成的产物。
解析:现根据原料把目标产物分解为两部分:②部分和③部分,根据提示反应需要先制得环戊烯,则环戊烷在光照条件下与氯气取代制得1氯环戊烷,再在NaOH的醇溶液条件下消去可得到环戊烯。然后利用环戊烯与2丁炔发生提示反应得到,然后与Br2加成就得到目标产物。
【规范作答】
答案:
【评分细则】
(1)分段记分,每个反应过程分配1分(合计4分)
(2)每一步反应物、条件均正确得1分;每段中间产物错误扣2分。
(3)若产物写错,错误反应过程之前的得分,之后的不得分。
(4)若有一步的反应条件写错或不完整则该步不得分,其他步得分。
(5)Br2/CCl4写成Br2或溴水不扣分。
(6)如反应原理正确,但步骤过多,扣1分。
1.已知
参照上述合成路线,以和化合物B为原料(无机试剂任选),设计制备的合成路线:?
?
。?
解析:由A+B→C的原理是B中两羰基之间的碳原子取代A中的溴原子,构成四元环,因而应先将构造成卤代烃,之后完全类比C→D→E的变化即可。
答案:
2.(1)(2018·全国Ⅰ卷,36节选)苯乙酸苄酯()是花香型香料,设计由苯甲醇为起始原料制备苯乙酸苄酯的合成路线
?
(无机试剂任选)。?
(2)(2017·全国Ⅲ卷,36节选)氟他胺G是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香烃A制备G的合成路线如下:
回答下面问题:
4甲氧基乙酰苯胺()是重要的精细化工中间体,写出由苯甲醚()制备4甲氧基乙酰苯胺的合成路线
?
?
(其他试剂任选)。
(3)(2016·全国Ⅲ卷,38改编)已知。
写出用2苯基乙醇为原料(其他无机试剂任选)制备化合物D(结构简式:)的合成路线?
。?
答案:(1)
(2)
(3)
