原子结构与元素的性质
考纲定位 核心素养
1.了解原子核外电子的运动状态、能级分布和排布原理，能正确书写1～36号元素原子核外电子、价电子的电子排布式和轨道表示式。 2．了解电离能的含义，并能用以说明元素的某些性质。 3．了解电子在原子轨道之间的跃迁及其简单应用。 4．了解电负性的概念，并能用以说明元素的某些性质。 1.微观探析——能从电子层、能级等不同层次认识原子的结构，以及核外电子的排布规律，能从宏观和微观相结合的视角分析原子结构与元素性质的关系。 2．模型认知——能运用构造原理，用电子排布式、轨道表示式揭示元素原子核外电子的排布。 3．科学探究——从结构上探究元素的电离能和电负性及其影响因素。
考点一| 原子核外电子的运动
1．玻尔的原子结构模型
(1)原子核外电子在一系列稳定的原子轨道上运动，核外电子在原子轨道上运动时，既不放出能量，也不吸收能量。
(2)不同的原子轨道具有不同的能量，原子轨道的能量变化是不连续的，即量子化的。
(3)原子核外电子可以在能量不同的轨道上发生跃迁。
①电子从能量较高的轨道跃迁到能量较低的轨道时，可以得到发射光谱，②电子从能量较低的轨道跃迁到能量较高的轨道时，可以得到吸收光谱。
2．电子云
(1)概念
形象地描绘电子在原子核外空间出现的机会大小的图形。
(2)意义
电子云图中，点密集的地方表示在那里电子在单位体积内出现的机会大；点稀疏的地方表示在那里电子在单位体积内出现的机会小。
3．电子层和原子轨道
电子层 K L M N
原子轨道 及其数目 1s 2s、2p 3s、3p、3d 4s、4p、4d、4f
1 1＋3＝4 1＋3＋5＝9 1＋3＋5＋7＝16
最多容纳 电子数目 2 8 18 32
4．原子轨道的形状、数目及能量关系
(1)轨道形状
(2)s、p、d、f能级上原子轨道数目依次为1、3、5、7，其中npx、npy、npz三个原子轨道在三维空间相互垂直，各能级的原子轨道半径随电子层数(n)的增大而增大。
(3)能量关系
5．原子核外电子排布规律
(1)能量最低原理：其原子轨道能量顺序图示如下：
(2)泡利不相容原理：每个原子轨道上最多只能容纳两个自旋状态不同的电子。
(3)洪特规则：原子核外电子在能量相同的各上轨道上排布时，电子尽可能分占不同的原子轨道，且自旋状态相同。
注：洪特规则特例：当能量相同的原子轨道在全充满(p6、d10、f14)、半充满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)状态时，体系的能量最低。如24Cr的基态原子电子排布式为
1s22s22p63s23p63d54s1，而不是1s22s22p63s23p63d44s2。
6．电子的跃迁与原子光谱
(1)电子的跃迁
①基态―→激发态
当基态原子的电子吸收能量后，电子会从能量较低轨道跃迁到能量较高轨道变成激发态原子，得到吸收光谱。
②激发态―→基态
激发态原子的电子从能量较高轨道跃迁到能量较低轨道时会释放出光子，得到发射光谱。
(2)原子光谱：不同元素的原子中电子发生跃迁时会吸收或放出不同的光子，用光谱仪记录下来便得到原子光谱。包括吸收光谱和发射光谱。用原子光谱的特征谱线可以鉴定元素，称为光谱分析。
提醒：①“七基色”与波长的关系为：按“红、橙、黄、绿、青、蓝、紫”的顺序，波长逐渐变小。
②基态、激发态及光谱示意图。
完成下列化学用语
(1)Cr原子的核外电子排布式________，外围电子排布式________，原子结构示意图________，价电子轨道表示式________________。
(2)Cu2＋的核外电子排布式________，离子结构示意图________。
(3)As的核外电子排布式________，原子结构示意图________，价电子轨道表示式________________。
(4)Co的外围电子轨道表示式________________，外围电子轨道表示式________________。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d54s1 3d54s1
(2)1s22s22p63s23p63d9
(3)[Ar]3d104s24p3
(4)3d74s2
?考法1 核外电子的排布规律及表示方式
1．下列轨道表示式所表示的元素原子中，其能量处于最低状态的是________(填序号)。
解析：①不符合能量最低原理；②不符合洪特规则；④不符合能量最低原理。
答案：③⑤
2．(1)A元素基态原子的最外层有3个未成对电子，次外层有2个电子，其元素符号为__________；其价层电子轨道表示式为____________。
(2)B元素的负一价离子和C元素的正一价离子的电子层结构都与氩相同，B的元素符号为________，C＋的结构示意图为________。
(3)D元素的正三价离子的3d能级为半充满，D的元素符号为________，其基态原子的电子排布式为________，其原子的结构示意图为________。
(4)E元素基态原子的M层全充满，N层没有成对电子且只有一个未成对电子，E的元素符号为_______，其基态原子的电子排布式为___________。
(5)F元素的原子最外层电子排布式为nsnnpn＋2，则n＝________；原子中能量最高的是________电子，核外电子轨道表示式为______________________________。
(6)G基态原子L层中p轨道电子数是s轨道电子数的2倍，则G的价电子排布式为________________。
(7)H的基态原子4s和3d轨道电子半充满，则H的外围电子轨道表示式为________________，未成对电子数为________________。
解析：(1)A元素基态原子的轨道表示式由题意可写成：，则该元素核外有7个电子，为氮元素，其元素符号为N。
(2)B－、C＋的电子层结构都与Ar相同，即核外都有18个电子，则B为17号元素Cl，C为19号元素K。
(3)D元素原子失去2个4s电子和1个3d电子后变成＋3价离子，其原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，即26号元素铁。
(4)E元素的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1，故E为Cu。
(5)F元素最外层电子排布式为2s22p4。
(6)G基态原子的L层电子排布式为 2s22p4，也是价电子排布式。
(7)H基态原子的外围电子排布式为3d54s1，为Cr；其未成对电子数有6个。
答案：(1)N (2)Cl
(3)Fe 1s22s22p63s23p63d64s2(或[Ar]3d64s2)
(4)Cu 1s22s22p63s23p63d104s1(或
[Ar]3d104s1)
(5)2 2p
(6)2s22p4 (7) 6
(1)电子排布式
(2)
注意：(1)上述两类化学用语还应注意是原子还是离子，对于阳离子，先失去最外层电子再失去次外层的d电子，如Fe2＋的电子排布式为[Ar]3d6。
(2)当出现d轨道时，虽然电子按ns、(n－1)d、np的顺序填充，但在书写电子排布式时，仍把(n－1)d放在ns前。
?考法2 电子跃迁与原子光谱
3．下列原子的电子跃迁能释放光能形成发射光谱的是( )
A．1s22s22p63s2―→1s22s22p63p2
B．1s22s22p33s1―→1s22s22p4
C．1s22s2―→1s22s12p1
D．1s22s22p―→1s22s22p
B [A项，吸收光能，形成吸收光谱；B项，由激发态→基态，释放光能，形成发射光谱；C项，形成吸收光谱；D项，2px与2py能量相同，不属于电子跃迁。]
4．(2017·全国卷Ⅰ，节选)元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为________nm(填标号)。
A 404.4 B．553.5 C．589.2 D．670.8 E．766.5
A [紫色光对应的波长最短，一般范围为400～430 nm。]
5．从电子跃迁的角度指出焰色反应呈现不同颜色光的原理是
_________________________________________________________
_________________________________________________________
________________________________________________________。
答案：吸收能量后，电子从激发态向基态发生跃迁，跃迁时以不同颜色光的形式释放出不同能量
考点二| 元素的性质
1．元素周期表的结构与性质特点
分区 元素分布 外围电子排布 元素性质特点
s区 ⅠA族、ⅡA族 ns1～2 除氢外都是活泼金属元素
p区 ⅢA族～ⅦA族、0族 ns2np1～6 (He除外) 最外层电子参与反应(0族元素一般不考虑)
d区 ⅢB族～ⅦB族、Ⅷ族 (n－1)d1～9ns1～2 (Pd除外) d轨道也不同程度地参与化学键的形成
ds区 ⅠB族、ⅡB族 (n－1)d10ns1～2 金属元素
f区 镧系、锕系 (n－2)f0～14 (n－1)d0～2ns2 镧系元素化学性质相近，锕系元素化学性质相近
2．电离能
(1)定义：元素的气态原子失去一个电子形成＋1价气态阳离子所需的最低能量，叫做该元素的第一电离能。
(2)分类
M(g)M＋(g)M2＋(g)M3＋(g)
(3)影响因素
电离能数值的大小取决于原子的有效核电荷数、电子层结构及原子的半径。
(4)同种元素的逐级电离能逐渐增大，即I1＜I2＜I3。不同电子层的逐级电离能发生突跃。如Na的I1?I2。
(5)电离能的3个重要应用
①判断元素的金属性和非金属性强弱。I1越大，元素的非金属性越强，I1越小，元素的金属性越强。
②判断元素在化合物中的化合价。如K：I1?I2
③判断元素核外电子的分层排布情况。如Li：I1?I2提醒：同周期元素从左向右，元素的第一电离能并不是逐渐增大的，当元素的核外电子排布是全空、半充满和全充满状态时，第一电离能就会反常的大。
3．电负性
(1)概念
衡量元素在化合物中吸引电子的能力。
(2)意义
电负性越大，其原子在化合物中吸引电子的能力越强。利用电负性的大小可以判断元素金属性和非金属性的强弱。如电负性最大的元素为氟元素。
(3)电负性的一般应用
①判断元素金属性、非金属性强弱。电负性越大，非金属性越强，金属性越弱。
②判断化学键的类型。一般认为：如果两种成键原子间的电负性差值大于1.7，通常形成离子键，若差值小于1.7，通常形成共价键。
③判断元素在化合物中的价态。共价化合物中，成键元素电负性大的表现负价。如ClO2中氯呈＋4价。
(4)对角线规则
在元素周期表中，某些主族元素与右下方的主族元素的有些性质是相似的，如。
4．元素周期律
元素性质 同一周期(左→右) 同一主族(上→下)
原子半径 逐渐减小(0族除外) 逐渐增大
第一电离能 有增大的趋势，0族元素最大 逐渐减小
电负性 逐渐增大(0族除外) 逐渐减小
(1)第3周期所有元素的第一电离能(I1)大小顺序为____________ ____(用元素符号表示)。
(2)Na的逐级电离能中有________次突跃。分别是哪级电离能发生突跃？________、________。
(3)C、N、O、F的电负性大小顺序为________，第一电离能大小顺序为________。
(4)F、Cl、Br、I的第一电离能大小顺序为________，电负性大小顺序为________。
【答案】 (1)Na(2)2 I2?I1 I10?I9
(3)C(4)I＜Br＜Cl＜F I＜Br＜Cl＜F
?考法1 元素性质的判断与比较
1．已知X、Y和Z均为第3周期元素，其原子的第一至第四电离能如下表：
电离能/(kJ·mol－1) I1 I2 I3 I4
X 496 4 562 6 912 9 543
Y 738 1 451 7 733 10 540
Z 578 1 817 2 745 11 578
(1)写出X的核外电子排布式：_____________________________。
(2)元素Y的第一电离能大于Z的第一电离能的原因是
_______________________________________________________。
(3)X、Y、Z的原子半径从小到大的顺序为________(填元素符号)。
(4)X的逐级电离能中有________次突跃，分别是I2?I1，________。
(5)Y的常见的化合价为________价，Z的最高价氧化物的化学式为________。
解析：根据题意知X为Na，Y为Mg，Z为Al。
答案：(1)1s22s22p63s1 (2)Mg的3p轨道全空，Al的3p轨道为3p1，Mg结构稳定，Al易失去1个电子
(3)Na＞Mg＞Al
(4)2 I10?I9
(5)＋2 Al2O3
2．根据信息回答下列问题：
不同元素的原子在分子内吸引电子的能力大小可用数值表示，该数值称为电负性。一般认为：如果两个成键原子间的电负性差值大于1.7，原子之间通常形成离子键；如果两个成键原子间的电负性差值小于1.7，通常形成共价键。下表是某些元素的电负性值：
元素符号 Li Be B C O F Na Al Si P S Cl
电负性值 1.0 1.5 2.0 2.5 3.5 4.0 0.9 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0
(1)根据对角线规则，Be、Al元素最高价氧化物对应水化物的性质相似，它们都具有________性，其中Be(OH)2显示这种性质的离子方程式是___________________________________________________________
___________________________________________________________。
(2)通过分析电负性值的变化规律，确定Mg元素的电负性值的最小范围________。
(3)请归纳元素的电负性和金属性、非金属性的关系是
_______________________________________________________。
(4)推测AlF3、AlCl3、AlBr3是离子化合物还是共价化合物。
AlF3________，AlCl3________，AlBr3________。
答案：(1)两 Be(OH)2＋2H＋===Be2＋＋2H2O、Be(OH)2＋2OH－===BeO＋2H2O (2)0.9～1.5
(3)非金属性越强，电负性越大；金属性越强，电负性越小
(4)离子化合物 共价化合物 共价化合物
3．已知电负性：C—2.5、N—3.0、O—3.5、S—2.5。某有机化合物结构简式为
(1)S===O键中共用电子对偏向________(写原子名称，下同)，S—N键中共用电子对偏向________。
(2)N的化合价为________。
解析：共用电子对偏向电负性大的原子。
答案：(1)氧 氮 (2)－3
?考法2 “位—构—性”的综合应用
4．A、B、C、D、E、F为原子序数依次增大的六种元素，其中A、B、C、D、E为短周期元素，F为第4周期元素，F还是前四周期中电负性最小的元素。
已知：A原子的核外电子数与电子层数相等；B元素原子的核外p电子数比s电子数少1个；C原子的第一至第四电离能为I1＝
738 kJ·mol－1，I2＝1 451 kJ·mol－1，I3＝7 733 kJ·mol－1，I4＝
10 540 kJ·mol－1；D原子核外所有p轨道为全充满或半充满；E元素的族序数与周期序数的差为4。
(1)写出E元素在周期表中的位置：________；D元素原子的核外电子排布式：________；D、F分别在的区为________。
(2)某同学根据题目信息和掌握的知识分析C的核外电子轨道表示式为。该同学所画的核外电子轨道表示式违背了________。
(3)基态F原子的电子排布式为______________________________。
解析：由题意分析知F为K，A为H，B为N；由电离能知C的＋2价稳定，为Mg，D为P，E为Cl。
(2)该同学未排满3s能级就排3p能级，违背了能量最低原理。
(3)F为19号元素钾，其基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p64s1。
5．下表是元素周期表的一部分，表中所列的字母分别代表一种化学元素。试回答下列问题：
(1)o、p两元素的部分电离能数据列于下表：
元素 o p
电离能 (kJ·mol－1) I1 717 759
I2 1 509 1 561
I3 3 248 2 957
比较两元素的I2、I3可知，气态o2＋再失去一个电子比气态p2＋再失去一个电子难。对此，你的解释是_________________________________
____________________________________________________________。
(2)p元素存在两种离子，从原子轨道的角度较稳定的离子是________，理由是____________________________________________。
(3)q元素可形成两种氧化物，高温条件下较稳定的为________(写化学式)。
解析：根据元素周期表知，a～q各元素分别是H、Li、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、S、Cl、Ar、K、Mn、Fe、Cu。(1)由Mn2＋转化为Mn3＋时，3d能级由较稳定的3d5半充满状态转为不稳定的3d4状态需要的能量较多；而Fe2＋到Fe3＋时，3d能级由不稳定的3d6到稳定的3d5半充满状态，需要的能量相对要少。(2)Fe2＋为3d6、Fe3＋为3d5，Fe3＋的3d轨道半充满，稳定。(3)Cu＋为3d10,3d轨道全充满，较稳定，故较稳定的氧化物为Cu2O。
答案：(1)Mn2＋的3d轨道电子排布为半充满状态，比较稳定
(2)Fe3＋ Fe3＋的外围电子排布式为3d5,3d轨道半充满，较稳定 (3)Cu2O
课堂反馈 真题体验
1．(2018·全国卷Ⅰ，T35(1)(2))(1)下列Li原子轨道表示式表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、______(填标号)。
(2)Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是______
____________________________________________________________。
解析：(1)根据能级能量E(1s)答案：(1)D C
(2)Li＋的核电荷数大于H－的核电荷数，对核外电子的吸引力大，r(Li＋)＜
r(H＋)
2．(1)(2018·全国卷Ⅱ，T35(1))基态Fe原子价层电子的轨道表示式为___________________________________________________________，
基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为________________形。
(2)(2018·全国卷Ⅲ，T35(1)(2))
①Zn原子核外电子排布式为________。
②黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是________________________________________。
解析：(1)基态Fe原子核外有26个电子，按照构造原理，其核外电子排布式为[Ar]3d64s2，按照洪特规则，价层电子3d上6个电子优先占据5个不同轨道，故价层电子的轨道表示式为。基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，电子占据最高能级为3p，p能级的电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。
(2)①Zn原子核外有30个电子，其电子排布式为[Ar]3d104s2。②Cu原子的外围电子排布式为3d104s1，较易失去一个电子，而Zn原子的4s能级处于全充满状态，较难失去电子，所以Zn原子的第一电离能较大。
答案：(1) 哑铃(纺锤)
(2)①[Ar]3d104s2或1s22s22p63s23p63d104s2
②大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子
3．(2017·高考组合)(1)(全国卷Ⅰ)基态K原子中，核外电子占据最高电子层的符号是________，占据该电子层电子的电子云轮廓图形状为________。
(2)(全国卷Ⅱ)①氮原子价层电子的轨道表示式为________________
____________________________________________________________。
②元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第2周期部分元素的E1变化趋势如图所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是
__________________________________________________________
_______________________________________________________；
氮元素的E1呈现异常的原因是_____________________________。
(3)(全国卷Ⅲ)①元素Mn与O中，第一电离能较大的是________。
②Co基态原子核外电子排布式为___________________________。
元素Mn与O中，基态原子核外未成对电子数较多的是________。
答案：(1)N 球形 (2)①
②同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态，具有稳定性，故不易结合一个电子
(3)①O ②[Ar]3d74s2(或1s22s22p63s23p63d74s2) Mn
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微粒间作用力与物质性质
考纲定位 核心素养
1.理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。 2.了解晶体的类型，了解不同类型晶体中微粒结构、微粒间作用力的区别。 3.了解晶格能的概念，了解晶格能对离子晶体性质的影响。 4.了解分子晶体结构与性质的关系。 5.了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。 6.理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。了解金属晶体常见的堆积方式。 7.了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。 8.了解共价键的形成、分类及其三个参数。 1.微观探析——从微观角度认识不同类型晶体的组成粒子，空间分布特点，理解“结构决定性质”的观念。2.模型认知——根据典型物质的晶体晶胞结构模型推测各类物质的晶体晶胞结构。 3.证据推理——根据晶胞参数进行晶体密度、粒子空间利用率的有关计算。 4.宏观辨识——根据晶体的不同类型分析判断晶体的有关性质(如熔沸点、硬度等)。
考点一| 晶胞及其微观计算
1．晶胞
能够反映晶体结构特征的基本重复单位称为晶胞。
2．晶胞为平行六面体中粒子数的计算——均摊法
[深度归纳] 其他结构单元的粒子数的计算分析
(1)三棱柱
(2)六棱柱
下列是几种常见的晶胞结构，填写晶胞中含有的粒子数。
A．NaCl(含________个Na＋，________个Cl－)
B．干冰(含________个CO2)
C．CaF2(含________个Ca2＋，________个F－)
D．金刚石(含________个C)
E．体心立方(含________个原子)
F．面心立方(含________个原子)
答案：A.4 4 B．4 C．4 8 D．8 E．2 F．4
?考法1 晶胞中粒子数及其晶体化学式的判断
1．如图为甲、乙、丙三种晶体的晶胞：
试写出：
(1)甲晶体化学式(X为阳离子)为________。
(2)乙晶体中A、B、C三种微粒的个数比是________。
(3)丙晶体中每个D周围结合E的个数是________。
(4)乙晶体中每个A周围结合B的个数为________。
答案：(1)X2Y (2)1∶3∶1 (3)8 (4)12
2．某FexNy的晶胞如图1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe(x－n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为________。
解析：能量越低越稳定，故更稳定的Cu替代型为Cu替代a位置，故晶胞中Cu为1个，Fe为3个，N为1个，故化学式为Fe3CuN。
答案：Fe3CuN
?考法2 晶体密度、晶胞参数和空间利用率的计算
3．(2018·全国卷Ⅰ，T35(5))Li2O具有反萤石结构，晶胞如图所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为________
g·cm－3(列出计算式)。
解析：1个氧化锂晶胞含O的个数为8×＋6×＝4，含Li的个数为8,1 cm＝107 nm，代入密度公式计算可得Li2O的密度为
g·cm－3。
答案：
4．(2018·惠州二模，节选)金属钛有两种同素异形体，常温下是六方堆积，高温下是体心立方堆积。如图所示是钛晶体的一种晶胞，晶胞参数a＝0.295 nm，c＝0.469 nm，则该钛晶体的密度为________ g·cm－3(用NA表示阿伏加德罗常数的值，列出计算式即可)。
解析：该晶胞中含有的钛原子的数目为2×＋3＋12×＝6，则该晶胞的质量为6× g，又该晶胞的体积为a×10－7×a×10－7××6×c×10－7，所以该钛晶体的密度为 g·cm－3。
答案：
5．(2018·唐山统考)NiO的立方晶体结构如图所示，则O2－填入Ni2＋构成的________(填“正四面体”“正八面体”“立方体”或“压扁八面体”)空隙。NiO晶体的密度为ρ g·cm－3，Ni2＋和O2－的半径分别为r1 pm和r2 pm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为________。
解析：1个O2－周围有6个距其最近且距离相等的Ni2＋，分别在
O2－的上、下、左、右、前、后，其构成了正八面体。运用均摊法，每个晶胞中含有4个Ni2＋、4个O2－，晶胞的体积为
g÷ρ g·cm－3＝ cm3，原子的体积为[ π(r1×10－10 cm)3＋ π(r2×10－10 cm)3]×4＝π(r＋r)×10－30 cm3，故该晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为π(r＋r)×10－30 cm3÷ cm3×100%＝×100%。
答案：正八面体 ×100%
?1?晶胞计算公式?立方晶胞?
a3ρNA＝nM?a：棱长，ρ：密度，NA：阿伏加德罗常数的值，n：1 mol 晶胞所含基本粒子或特定组合的物质的量，M：组成的摩尔质量?。
?2?金属晶体中体心立方堆积、面心立方堆积中的几组公式?设棱长为a?
①面对角线长＝\r(2)a。
②体对角线长＝\r(3)a。
③体心立方堆积4r＝\r(3)a?r为原子半径?。
④面心立方堆积4r＝\r(2)a?r为原子半径?
?3?空间利用率＝。
考点二| 共价键及其键参数
1．共价键的实质与分类
(1)共价键的本质与特征
①本质：在原子之间形成共用电子对。
②特征：具有方向性和饱和性。如O与H形成2个O—H 共价键且共价键夹角为105°。
(2)共价键的常见分类
分类依据 类型及特点
形成共价键的原 子轨道重叠方式 σ键 原子轨道“头碰头”重叠
π键 原子轨道“肩并肩”重叠
形成共价键的电 子对是否偏移 极性键 共用电子对发生偏移
非极性键 共用电子对不发生偏移
[深度归纳] 大π键的简介
(1)简介：大π键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
(2)表达式：Π m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。
(3)一般判断：对于多电子的粒子，若中心原子的杂化不是sp3杂化，中心原子与配位原子可能形成大π键。
(4)示例：Π，CH2===CH—CH===CH2：Π，NO：Π，SO2：Π，O3：Π，CO：Π。
2．共价键的键参数
(1)定义
①键能：气态基态原子形成1 mol化学键释放的最低能量。
②键长：形成共价键的两个原子之间的核间距。
③键角：两个共价键之间的夹角。
(2)键参数对分子性质的影响
键能越大，键长越短，分子越稳定。
(3)利用键能(E)计算ΔH的公式ΔH＝E(反应物)—E(生成物)。
[深度归纳] σ、π键的理解
(1)σ、π键的计算方法：单键只有一个σ键；双键是一个σ键一个π键；叁键是一个σ键两个π键。
(2)当成键原子半径越大，π键越难形成，如Si、O难形成双键。
(3)σ键与π键由于原子轨道的重叠程度不同从而导致了两者的稳定性不同，一般σ键比π键稳定。
(4)并不是所有的共价键都有方向性，如s?s σ键没有方向性。
(5)原子形成共价键时优先形成σ键。
有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥CH4，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN(HCN)，只含有极性键的是________；只含有非极性键的是________；既有极性键，又有非极性键的是________；只有σ键的是________；既有σ键又有π键的是________；含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是________。
答案：①③⑥⑨ ②④⑦ ⑤⑧ ①②③⑥⑦⑧ ④⑤⑨ ⑦
?考法1 共价键的分类
1．已知N—N、N==N和NN键能之比为1.00∶2.17∶4.90，而
C—C、C==C、CC键能之比为1.00∶1.77∶2.34。下列说法正确的是
( )
A．σ键一定比π键稳定
B．N2较易发生加成
C．乙烯、乙炔较易发生加成
D．乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定
C [N≡N、N==N中π键比σ键稳定，难发生加成，C==C、CC中π键比σ键弱，较易发生加成。]
2．计算1 mol下列粒子中σ键和π键数目(用NA表示)
(1)CO2________、 ________。
(2)NCl3________ 、________。
(3)COCl2()________、________。
(4)[Cu(NH3)4]2＋________、________。
(5)CN－________、________。
(6)C2H5OH________、________。
(7)CH3CHO________、 ________。
答案：(1)2NA 2NA (2)3NA 0NA
(3)3NA 1NA (4)16NA 0NA
(5)1NA 2NA (6)8NA 0NA
(7)6NA 1NA
?考法2 共价键的键参数及其应用
3．结合事实判断CO和N2相对更活泼的是________，试用下表中的键能数据解释其相对更活泼的原因：_____________________________
______________________________________________________________
___________________________________________________________。
CO C—O C===O C≡O
键能/(kJ·mol－1) 357.7 798.9 1 071.9
N2 N—N N===N N≡N
键能/(kJ·mol－1) 154.8 418.4 941.7
解析：由断开CO的第一个化学键所需要的能量[1 071.9－798.9＝
273.0 (kJ·mol－1)]比断开N2的第一个化学键所需要的能量[941.7－418.4＝523.3(kJ·mol－1)]小，可知CO相对更活泼。
答案：CO 断开CO的第一个化学键所需要的能量(273.0 kJ·mol－1)比断开N2的第一个化学键所需要的能量(523.3 kJ·mol－1)小
4．已知：P4(g)＋6Cl2(g)===4PCl3(g) ΔH＝a kJ·mol－1，P4(g)＋10Cl2(g)===4PCl5(g) ΔH＝b kJ·mol－1，P4具有正四面体结构，PCl5中P—Cl键的键能为c kJ·mol－1，PCl3中P—Cl键的键能为1.2c kJ·mol－1。则Cl—Cl键的键能为______ kJ·mol－1，P—P键的键能为______
kJ·mol－1。
解析：根据盖斯定律可得Cl2(g)＋PCl3(g)===PCl5(g) ΔH＝(b－a)/4
kJ·mol－1，故＝E(Cl—Cl)＋3×1.2c－5c，E(Cl—Cl)＝ kJ·mol－1。
由a＝6E(P—P)＋6×－12×1.2c
可求E(P—P)＝ kJ·mol－1。
答案：
考点三| 常见晶体模型的微观结构分析
1．原子晶体——金刚石与SiO2
(1)①金刚石晶体中，每个C与另外4个C形成共价键，碳原子采取sp3杂化，C—C—C夹角是109°28′，最小的环是6元环。每个C被12个六元环共用。含有1 mol C的金刚石中形成的C—C有2 mol。
②在金刚石的晶胞中，内部的C在晶胞的体对角线的处。每个晶胞含有8个C。
(2)SiO2晶体中，每个Si原子与4个O原子成键，每个O原子与2个Si原子成键，最小的环是12元环，在“硅氧”四面体中，处于中心的是Si原子。1 mol SiO2晶体中含Si—O键数目为4NA，在SiO2晶体中Si、O原子均采取sp3杂化。
2．分子晶体——干冰和冰
(1)干冰晶体中，每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个，属于分子密堆积。晶胞中含有4个CO2分子。同类晶体还有晶体I2、晶体O2等。
(2)冰的结构模型中，每个水分子与相邻的4个水分子以氢键相连接，含1 mol H2O的冰中，最多可形成 2 mol氢键。晶胞结构与金刚石相似，含有8个H2O。
3．金属晶体的常见堆积
结构型式 常见金属 配位数 晶胞
面心立方最密堆积(铜型) Cu、Ag、Au 12
体心立方堆积 Na、K、Fe 8
六方最密堆积(镁型) Mg、Zn、Ti 12
简单立方堆积 Po 6
4．离子晶体
(1)NaCl型：在晶体中，每个Na＋同时吸引6个Cl－，每个Cl－同时吸引6个Na＋，配位数为6。每个晶胞含4个Na＋和4个Cl－。
(2)CsCl型：在晶体中，每个Cl－吸引8个Cs＋，每个Cs＋吸引8个
Cl－，配位数为8。
(3)CaF2型：在晶体中，F－的配位数为4，Ca2＋的配位数为8，晶胞中含4个Ca2＋，含8个F－。晶胞中Ca2＋在体对角线的处。
5．石墨晶体——混合型晶体
(1)石墨层状晶体中，层与层之间的作用是范德华力。
(2)平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2，C原子采取的杂化方式是sp2。
(3)在每层内存在共价键和金属键。
(4)C—C的键长比金刚石的C—C键长短，熔点比金刚石的高。
(5)能导电。晶体中每个C形成3个共价键，C的另一价电子在电场作用下可移动，形成电流。
?考法☆ 晶体的微观结构
1．(2015·全国卷Ⅰ，节选)碳有多种同素异形体，其中石墨烯与金刚石的晶体结构如图所示：
(1)在石墨烯晶体中，每个C原子连接________个六元环，每个六元环占有________个C原子。
(2)在金刚石晶体中，C原子所连接的最小环也为六元环，每个C原子连接________个六元环，六元环中最多有________个C原子在同一平面。
解析：(1)由石墨烯的结构可知，每个C原子连接3个六元环，每个六元环占有的C原子数为×6＝2。
(2)由金刚石的结构可知，每个C可参与形成4条C—C键，其中任意两条边(共价键)可以构成2个六元环。根据组合知识可知四条边(共价键)任选其中两条有6组，6×2＝12。因此每个C原子连接12个六元环。六元环中C原子采取sp3杂化，为空间六边形结构，最多有4个C原子位于同一平面。
答案：(1)3 2 (2)12 4
2．D与E所形成化合物晶体的晶胞如图所示。
(1)在该晶胞中，E的配位数为________。
(2)原子坐标参数可表示晶胞内部各原子的相对位置。如图晶胞中，原子坐标参数a为(0,0,0)；b为；c为。则d的坐标参数为________。
答案：(1)4 (2)
3．过氧化钙晶体的晶胞结构如图所示，已知该晶胞的密度是ρ g·cm－3，则晶胞结构中最近的两个Ca2＋间的距离为________________nm(列算式即可，用NA表示阿伏加德罗常数的数值)，与Ca2＋紧邻O的个数为________。
解析：根据过氧化钙晶体的晶胞结构，晶胞中含有Ca2＋的数目为8×＋6×＝4，含有O的数目为12×＋1＝4，设晶胞的边长为x，则晶胞的密度是
ρ g·cm－3＝，解得x＝ cm＝×107 nm，因此晶胞结构中最近的两个Ca2＋间的距离为面对角线的一半＝××107 nm，与Ca2＋紧邻O的个数为6个。
答案：107×× 6
4．(2017·全国卷Ⅰ，节选)(1)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为________nm，与K紧邻的O个数为________。
(2)在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。
解析：(1)K与O间的最短距离为a＝×0.446 nm≈0.315 nm；由于K、O分别位于晶胞的顶角和面心，所以与K紧邻的O原子为12个。
(2)根据KIO3的化学式及晶胞结构可画出KIO3的另一种晶胞结构，如下图，可看出K处于体心，O处于棱心。
答案：(1)0.315 12 (2)体心 棱心
考点四| 四种晶体及粒子间作用力
1．四种晶体类型比较
类型比较 分子晶体 原子晶体 金属晶体 离子晶体
构成粒子 分子 原子 金属阳离子和自由电子 阴、阳离子
粒子间的相互作用力 分子间作用力 共价键 金属键 离子键
硬度 较小 很大 有的很大，有的很小 较大
熔、沸点 较低 很高 有的很高，有的很低 较高
溶解性 相似相溶 难溶于任何溶剂 常见溶剂难溶 大多易溶于水等极性溶剂
导电、传热性 一般不导电，溶于水 后有的导电 一般不具有 导电性 电和热的良 导体 晶体不导电，水溶液或熔融态导电
2．金属键
(1)定义：金属离子与自由电子之间强烈的相互作用。
(2)特点：没有方向性。
(3)解释金属的物理性质
①导电性：在外电场作用下，自由电子在金属内部发生定向运动，形成电流。
②导热性：通过自由电子的运动把能量从温度高的区域传到温度低的区域，从而使整块金属达到同样的温度。
③延展性：在一定强度的外力作用下，金属原子之间发生相对滑动，但各层金属原子之间仍然保持金属键的作用。
(4)影响因素
金属元素的原子半径越小，单位体积内自由电子数越多，金属键就越强，晶体的熔、沸点就越高。如Na＜Mg，Na＜Li。
3．离子键与晶格能
(1)离子键
(2)晶格能
①定义：拆开1 mol离子晶体使之形成气态阴离子和气态阳离子时所吸收的能量。如
NaCl(s)―→Na＋(g)＋Cl－(g) U＝786 kJ·mol－1
则NaCl的晶格能为786_kJ·mol－1。
②大小及与其他量的关系
a．晶格能是最能反映离子晶体稳定性的数据。
b．在离子晶体中，离子半径越小，离子所带电荷数越多，则晶格能越大。
c．晶格能越大，形成的离子晶体就越稳定，而且熔点越高，硬度越大。
4．分子间作用力——分子之间普遍存在的相互作用力
(1)分子间作用力包括范德华力和氢键两类。范德华力是分子之间普遍存在的一种相互作用力。
(2)强弱：范德华力<氢键<化学键。
(3)范德华力
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，对于组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增强。
(4)氢键
①形成与表示
已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很大的原子之间的作用力，称为氢键。可表示为A—H…B
(A、B一般指O、N、F，A、B可以相同也可以不同)。
②特征：具有一定的饱和性和方向性。如在冰中每个H2O分子周围四面体的4个方向形成4个氢键。
③分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。其中分子间氢键主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
在下列物质中：NaCl、NaOH、Na2S、H2O2、Na2S2、(NH4)2S、CO2、CCl4、C2H2、SiO2、SiC、晶体硅、金刚石。
(1)其中只含有离子键的离子晶体是_______________________；
(2)其中既含有离子键又含有极性共价键的离子晶体是________；
(3)其中既含有离子键又含有极性共价键和配位键的离子晶体是________；
(4)其中既含有离子键又含有非极性共价键的离子晶体是________；
(5)其中含有极性共价键的原子晶体是______________________；
(6)其中属于分子晶体的是_______________________________。
答案：(1)NaCl、Na2S (2)NaOH、(NH4)2S
(3)(NH4)2S (4)Na2S2 (5)SiO2、SiC (6)H2O2、CO2、CCl4、C2H2
?考法☆ 晶体类型的判断与性质比较
1．(1)氧和钠的氢化物所属的晶体类型分别为________和________。
(2)NF3可由NH3和F2在Cu催化剂存在下反应直接得到：4NH3＋3F2NF3＋3NH4F。所列化学方程式中的5种物质所属的晶体类型有________(填字母)。
a．离子晶体 B．分子晶体
c．原子晶体 D．金属晶体
答案：(1)分子晶体 离子晶体
(2)a、b、d
2．(1)冰的熔点远高于干冰，除因为H2O是极性分子、CO2是非极性分子外，还有一个重要的原因是_____________________________
__________________________________________________________。
(2)NaF的熔点________(填“>”“＝”或“<”)[BF4]的熔点，其原因是_________________________________________________
_____________________________________________________________
__________________________________________________________。
(3)CH4、SiH4、GeH4的熔、沸点依次________(填“增大”或“减小”)，其原因是______________________________________________
__________________________________________________________。
(4)SiO2比CO2熔点高的原因是______________________________
___________________________________________________________。
答案：(1)H2O分子间形成氢键
(2)> 两者均为离子化合物，且阴、阳离子的电荷数均为1，但后者的离子半径较大，离子键较弱，因此其熔点较低
(3)增大 三种物质均为分子晶体，结构与组成相似，相对分子质量越大，范德华力越大，熔、沸点越高
(4)SiO2为原子晶体而CO2为分子晶体
3．(2015·浙江高考改编)下列有关性质的比较，正确的是________。
A．第一电离能：O＞N
B．水溶性：CH3CH2OH＞CH3CH2OCH2CH3
C．沸点：HCl＞HF
D．晶格能：NaCl＞MgO
E．硬度：MgO>CaO>BaO
F．熔点：NaF>MgF2>AlF3
G．沸点：H2O>HF>NH3
H．熔点：金刚石>晶体硅>碳化硅
I．熔点：二氧化硅>NaCl>I2>冰
答案：BEGI
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律为：原子晶体>离子晶体>金属晶体>分子晶体。
(2)同种类型晶体，晶体内粒子间的作用力越大，熔、沸点越高。
①离子晶体：一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，离子晶格能越大，其离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>MgCl2，NaCl>CsCl。
②原子晶体：原子半径越小、键长越短、键能越大，晶体的熔、沸点越高，如熔点：金刚石>碳化硅>晶体硅。
③分子晶体
a．分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体，熔、沸点反常地高，如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
b．组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
c．组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如CO>N2，CH3OH>CH3CH3。
d．同分异构体，支链越多，熔、沸点越低，
如CH3—CH2—CH2—CH2—CH3>
④金属晶体：一般来说，金属阳离子半径越小，离子所带电荷数越多，其金属键越强，金属熔、沸点就越高，如熔、沸点：Na课堂反馈 真题体验
1．(1)(2018·全国卷Ⅱ，T35(3)(5))硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S S8 FeS2 SO2 SO3 H2SO4
熔点/℃ －85.5 115.2 >600(分解) －75.5 16.8 10.3
沸点/℃ －60.3 444.6 －10.0 45.0 337.0
回答下列问题：
①图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为___________________________________________。
图(a) 图(c)
②FeS2晶体的晶胞如图(c)所示。晶胞边长为a nm，FeS2相对式量为M、阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为________ g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为________nm。
(2)(2018·全国卷Ⅲ，T35(5))金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为________。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为________g·cm－3(列出计算式)。
解析：(1)①S8和SO2均为分子晶体，分子间存在的作用力均为范德华力，S8的相对分子质量大，分子间范德华力强，故熔点和沸点高。
②该晶胞中Fe2＋位于棱上和体心，个数为12×＋1＝4，S位于顶点和面心，个数为8×＋6×＝4，故晶体密度为×4 g÷(a×10－7 cm)3＝×1021 g·cm－3。根据晶胞结构，S所形成的正八面体的边长为该晶胞中相邻面的面心之间的连线之长，即为晶胞边长的，故该正八面体的边长为a nm。
(2)题图中原子的堆积方式为六方最密堆积。六棱柱底部正六边形的面积为6×a2 cm2，六棱柱的体积为6×a2c cm3，该晶胞中Zn原子个数为12×＋2×＋3＝6，已知Zn的相对原子质量为65，阿伏加德罗常数的值为NA，则Zn的密度ρ＝＝ g·cm－3。
答案：(1)①二者均为分子晶体，S8相对分子质量大，分子间范德华力强
②×1021 a
(2)六方最密堆积(A3型)
2．(1)(2017·全国卷Ⅰ，T35(2)节选)K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是 ___________________________________________________________。
(2)(2017·全国卷Ⅱ，T35(4))经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
R的晶体密度为d g·cm－3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为__________________________________________________________
__________________________________________________________。
(3)(2017·全国卷Ⅲ，T35(5))MgO具有NaCl型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a＝0.420 nm，则r(O2－)为________nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a′＝0.448 nm，则r(Mn2＋)为______nm。
解析：(2)晶胞的质量为d g/cm3×(a×10－7 cm)3＝a3d×10－21 g，NA个该单元的质量为M g，则＝，故y＝。
(3)因为O2－采用面心立方最密堆积方式，面对角线是O2－半径的4倍，即4r(O2－)＝a，解得r(O2－)≈0.148 nm；根据晶胞的结构可知，棱上阴阳离子相切，因此2r(Mn2＋)＋2r(O2－)＝0.448 nm，所以r(Mn2＋)＝0.076 nm。
答案：(1)Cr的原子半径小于K且其价电子数较多，则Cr的金属键强于K
(2)
(3)0.148 0.076
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分子空间结构与物质性质
考纲定位 核心素养
1.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。 2.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。 3.了解“等电子原理”的含义，能结合实例说明“等电子原理”的应用。 4.了解极性分子和非极性分子及其性质的差异。 5.了解简单配合物的成键情况和组成结构。 1.宏观辨识——从不同的角度认识分子的性质，如极性、熔点、沸点、溶解性、酸性、手性等。2.微观探析——从不同层面探析分子的立体结构、化学键的分类、键的三参数等。 3.模型认知——根据VSEPR模型预测粒子的立体结构，根据杂化轨道理论解释粒子的立体结构。 4.科学探究——根据常见粒子的结构探究原子的杂化方式。
考点一| 分子的空间构型
1．杂化轨道理论
(1)杂化图式
①sp3杂化(以CH4为例)
(2)分子空间构型与杂化关系
杂化 类型 杂化轨 道数目 杂化轨道 间夹角 空间构型 实例
sp 2 180° 直线形 BeCl2、CO2
sp2 3 120° 平面三角形 CO、BF3、SO3
sp3 4 109.5° 正四面体 CH4、CCl4、NH
(3)规律：杂化轨道形成σ键和容纳孤电子对，未杂化轨道可以形成π键。
2．价电子对互斥模型
(1)价电子对数与价电子对构型
价电子对数 电子对空间构型 分子空间构型 实例
2 直线形 直线形 CO2
3 三角形 平面三角形 BF3
V形 SO2
4 四面体 正四面体型 CH4
三角锥型 NH3
V形 H2O
说明：价电子对数＝成键电子对数＋孤电子对数
(2)对ABm型分子价电子对数(n)的计算
n＝
(说明：中心原子的价电子数等于中心原子的最外层电子数，配位原子中卤素原子、氢原子提供1个价电子，氧原子和硫原子按不提供价电子计算。)
(3)价电子对的几何构型与分子空间构型的关系
①无孤电子对，二者相同。
②有孤电子时，二者不同，分子构型为省略孤电子对的剩余构型。
(4)价电子对之间斥力的大小顺序
孤电子对与孤电子对间斥力＞孤电子对与成键电子对间斥力＞成键电子对与成键电子对斥力。即孤电子对越多，成键电子对之间的斥力减小，键角也减小。如CH4、NH3、H2O分子中键角依次减小。
3．等电子原理
原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征和立体结构，许多性质相似，如N2与CO、O3与SO2、N2O与CO2、CH4与NH等。
填表
物质 中心原子上的孤电子对数 价层电 子对数 VSEPR 模型名称 分子或离子 空间构型 中心原子 杂化类型
① CS2
② HCHO
③ NCl3
④ SO
⑤ H3O＋
答案：①0 2 直线形 直线形 sp
②0 3 平面三角形 平面三角形 sp2
③1 4 四面体 三角锥 sp3
④0 4 正四面体 正四面体 sp3
⑤1 4 四面体 三角锥 sp3
?考法1 分子或离子的空间构型和杂化方式类型
1．(2019·衡水模拟)用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用于推测键角大小，下列判断正确的是
( )
A．SO2、CS2、HI都是直线形的分子
B．BF3键角为120°，SnBr2键角大于120°
C．CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子
D．PCl3、NH3、PCl5都是三角锥型的分子
C [A项，SO2为V形；B项，SnBr2为sp2杂化，中心原子有一对孤电子对，键角小于120°；D项，PCl5不是三角锥型。]
2．指出下列分子或离子的空间构型和中心原子的杂化类型
(1)H2S__________，CO2__________，PH3__________，PCl3__________，BF3__________，HCN__________，HCHO________，SO2________，SiH4________。
(2)NH________，NO________，SO__________，ClO
__________，ClO________，SiO________。
答案：(1)V形、sp3 直线形、sp 三角锥型、sp3 三角锥型、sp3 平面三角形、sp2 直线形、sp 平面三角型、sp2 V形、sp2 正四面体型、sp3
(2)正四面体型、sp3 V形、sp2 三角锥型、sp3 三角锥型、sp3 正四面体型、sp3 平面三角形、sp2
3．分子中碳的杂化类型有____________，
氧的杂化类型有________。
答案：sp、sp2、sp3 sp3
4．乙醇中碳的杂化类型为________，乙醛中碳的杂化类型为________，乙酸中碳的杂化类型为________。
答案：sp3 sp3与sp2 sp3与sp2
?考法2 键角比较
5．比较下列分子或离子中的键角大小
(1)比较大小
①BF3________NCl3，H2O________CS2。
②H2O________NH3________CH4，SO3______SO。
③H2O________H2S，NCl3________PCl3。
④NF3________NCl3，PCl3________PBr3。
(2)在分子中，键角∠HCO________(填“＞”“＜”或“＝”)∠HCH。
答案：(1)①＞ ＜ ②＜ ＜ ＞
③＞ ＞ ④＜ ＜
(2)＞
(1)杂化类型不同→sp>sp2>sp3。
(3)在同一分子中，π键电子斥力大，键角大。
?考法3 等电子原理及其应用
6．(1)写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子________。
(2)根据等电子原理，仅由第2周期元素形成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和________。
(3)在短周期元素组成的物质中，与NO互为等电子体的分子有________、________。
(4)与H2O互为等电子体的一种阳离子为________(填化学式)，阴离子为________。
(5)与OH－互为等电子体的一种分子为________(填化学式)。
(6)与SO3互为等电子体的阴离子为________。
(7)与N2互为等电子体的分子是________，阴离子是________，阳离子是________。
(8)与CO等电子体的离子为________，分子为________。
(9)与SO等电子体的离子为________，分子为________。
答案：(1)CO2、SCN－(或COS等) (2)N2 CO N2O CO2 (3)SO2 O3 (4)H2F＋ NH (5)HF
(6)CO(或NO) (7)CO CN－(或C) NO＋
(8)NO SO3 (9)PO、ClO CCl4
微粒 通式 价电子总数 空间构型
CO2、CNS－、NO、N AX2 16 直线形
CO、NO、SO3 AX3 24 平面三角形
SO2、O3、NO AX2 18 V形
CCl4、SO、PO、ClO AX4 32 正四面体型
PO、SO、ClO AX3 26 三角锥型
C、CO、N2、CN－ AX 10 直线形
CH4、NH、SiH4 AX4 8 正四面体型
NH3、PH3、H3O＋ AX3 8 三角锥型
考点二| 配合物和分子的性质
1．配位键与配位化合物
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键——电子对给予接受键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)配合物的组成
如[Cu(NH3)4]SO4
配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
2．分子的性质
(1)分子的极性
(2)分子溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若能形成氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②分子与H2O反应，也能促进分子在水中的溶解度，如SO2、NO2。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同的原子或基团的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，
如。
(4)无机含氧酸分子的酸性(了解)
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO
1．对于K3[Fe(CN)6]配合物中含有的化学键有_________________，
其中配离子的结构简式为________，配位体的电子式为________，配位数是________。1 mol [Fe(CN)6]3－中含有σ键的数目为________。
【答案】 离子键、配位键、共价键 [Fe(CN)6]3－
[]－ 6 12NA
2．(1)对于葡萄糖分子CH2OH(CHOH)4CHO中有________个手性碳原子。
(2)对于HNO3和HNO2，________酸性较强。
(3)NH3极易溶于水的原因为_______________________________。
【答案】 (1)4 (2)HNO3 (3)NH3为极性分子且NH3与H2O形成分子间氢键
?考法1 配位键与配合物
1．经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以其他个数比配合。请按要求填空：
(1)若所得Fe3＋和SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显红色。该离子的离子符号是________，配体中的配位原子是________。
(2)若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为_____________________________
__________________________________________________________。
答案：(1)[Fe(SCN)]2＋ S
(2)FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl
2．(1)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥型，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是______________________________________________
__________________________________________________________。
(2)向CuSO4溶液中逐滴加入氨水至过量，现象是________________ _______，有关的离子方程式为________________________________，
[Cu(NH3)4]2＋的结构可用示意图表示为________________________。
解析：(1)N、F、H三种元素的电负性：F>N>H，所以NH3中共用电子对偏向氮原子，而在NF3中，共用电子对偏向氟原子，偏离氮原子。
(2)Cu2＋存在空轨道，而NH3中N有孤电子对，故N与Cu2＋之间以配位键结合。
答案：(1)N、F、H三种元素的电负性：F>N>H，在NF3中，共用电子对偏向氟原子，偏离氮原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键
(2)有蓝色沉淀生成，然后蓝色沉淀逐渐溶解，最终形成深蓝色溶液 Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH，Cu(OH)2＋4NH3·H2O
===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O
3．配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。上述配合物中，中心离子的配位数均为6。
请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3________，
CoCl3·5NH3________，
CoCl3·4NH3(绿色和紫色)：________。
解析：由题意知，四种络合物中的自由Cl－分别为3、2、1、1，则它们的化学式分别为[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl。
答案：[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2
[Co(NH3)4Cl2]Cl
?考法2 分子的某些性质(极性、溶解性、酸性、手性等)
4．(2019·开封模拟)(1)如图所示是H2O2的空间构型，H2O2分子中每个氧原子都是________杂化，H2O2为________(填“极性”或“非极性”)分子。
(2)已知高碘酸有两种形式，化学式分别为H5IO6()和HIO4，前者为五元酸，后者为一元酸。请比较二者酸性强弱：H5IO6________(填“>”“<”或“＝”)HIO4。依据是________________。
答案：(1)sp3 极性 (2)< HIO4中非羟基氧较多
5．指出下列分子的立体结构和分子极性
(1)CS2________________。
(2)NCl3________________。
(3)HCHO________________。
(4)SO2________________。
(5)SO3________________。
(6)CH3Cl________________。
(7)CCl4________________。
(8)SCO________________。
答案：(1)直线形，非极性分子 (2)三角锥型，极性分子
(3)平面三角形，极性分子 (4)V形，极性分子
(5)平面正三角形，非极性分子 (6)四面体型，极性分子
(7)正四面体型，非极性分子 (8)直线形，极性分子
(1)共价键的极性与分子极性的关系
(2)判断ABn型分子极性的经验规律
若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子，若不等则为极性分子。如SO2为极性分子，SO3为非极性分子。
课堂反馈 真题体验
1．(2018·全国卷Ⅰ，T35(3)(4))(1)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________、中心原子的杂化形式为________。LiAlH4中，存在________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(2)Li2O是离子晶体，其晶格能可通过如图的Born?Haber循环计算得到。
可知，Li原子的第一电离能为______ kJ·mol－1，O===O键键能为________ kJ·mol－1，Li2O晶格能为________ kJ·mol－1。
解析：(1)[AlH4]－中Al采用sp3杂化，呈正四面体结构。四氢铝锂中存在离子键、配位键和共价键，配位键也是σ键。(2)锂原子的第一电离能是指1 mol气态锂原子失去1 mol电子变成1 mol气态锂离子所吸收的能量，即为＝520 kJ·mol－1。O===O键键能是指1 mol氧气分子断裂生成气态氧原子所吸收的能量，即为249 kJ·mol－1×2＝498 kJ·mol－1。晶格能是指气态离子结合生成1 mol晶体所释放的能量或1 mol晶体断裂离子键形成气态离子所吸收的能量，则Li2O的晶格能为2 908 kJ·mol－1。
答案：(1)正四面体 sp3 AB (2)520 498 2 908
2．(1)(2018·全国卷Ⅱ，T35(2)(4))①根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是________。
②气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的空间构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
(2)(2018·全国卷Ⅲ，T35(3)(4))①ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是____________________________。
②《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________。
解析：(1)①价层电子对数包括成键电子对数和孤电子对数，H2S中S的成键电子对数为2，孤电子对数为＝2，故价层电子对数为4(或价层电子对数为＝4)，同理，SO2中S的价层电子对数为＝3，SO3中S的价层电子对数为＝3，H2S中S的价层电子对数不同于SO2、SO3。②气态SO3为单分子，分子中S无孤电子对，其分子的空间构型为平面三角形，S和O之间形成双键，故共价键有σ键和π键两种。固态SO3为三聚分子，分子中每个S与4个O成键，S无孤电子对，故原子的杂化轨道类型为sp3。
(2)①根据ZnF2晶体的熔点较高可知，ZnF2为离子晶体，含有离子键，而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小，故能够溶解在有机溶剂中。②CO中碳原子的价层电子对数为3，中心碳原子采取sp2杂化，故CO的空间构型为平面三角形。
答案：(1)①H2S ②平面三角 2 sp3 (2)①离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
②平面三角形 sp2
3．(1)(2017·全国卷Ⅰ，T35(3))X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为________________________，中心原子的杂化形式为________________________________________________。
(2)(2017·全国卷Ⅲ，T35(2)(4))①CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
②Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________________。
答案：(1)V形 sp3 (2)①sp sp3 ②离子键和π键(Π键)
4．(2017·全国卷Ⅱ，T35(3))经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
(1)从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
(2)R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Ⅱ)，则N中的大π键应表示为________。
(3)图中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、________、________。
解析：(1)R中两种阳离子分别为H3O＋和NH。A选项，两种阳离子中心原子的杂化轨道类型均为sp3，所以两者相同；B选项，H3O＋中心原子的价层电子对数为(6＋3－1)/2＝4，NH中心原子的价层电子对数为(5＋4－1)/2＝4，所以两者相同；C选项，H3O＋和NH的立体结构分别为三角锥型和正四面体型，所以两者不同；D选项，H3O＋和NH均含有极性共价键和配位键，所以两者相同。
(2)由题给图示可知，N与N之间形成5个N—N键，因此有5个σ键。N中有5个氮原子参与形成大π键，每个N原子与其他2个N原子形成共价键，每个N原子还可以提供1个电子参与大π键的形成，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，因此N中的大π键可表示为Ⅱ。
(3)根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢键的原子所在的原子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式为(NH)N—H…Cl、(H3O＋)O—H…N(N)、
(NH)N—H…N(N)。
答案：(1)ABD C (2)5 Π
(3)(H3O＋)O—H…N(N)
(NH)N—H…N(N)
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