人教版高中化学选修3教学讲义，复习补习资料（含知识讲解，巩固练习）：06《分子结构与性质》全章复习与巩固(基础)

电解原理的应用
【学习目标】
1、了解物质中存在的作用及强弱判断；
2、学会用价键理论预测和判断分子的空间构型；
3、掌握配合物的结构和组成判断；
4、理解分子性质的预测和判断方法。
【知识网络】
【要点梳理】
要点一、共价键与分子间作用力的本质及对物质性质的影响
1、共价键的类型和成键方式
【注意】①s—sσ键没有方向性。
②通常情况下σ键比π键稳定，但N2分子中π键比σ键稳定。
2、共价键与分子间作用力的比较
【注意】①氢键不是化学键（原因：氢键是分子间一种较弱的作用力）。
②共价键影响结构特殊的物质（如原子晶体，后面将学到）的物理性质。
③化学键和分子间作用力都是电性作用。
要点二、分子空间构型的判断
杂化轨道理论、价层电子对互斥理论预测分子的空间构型
价层电子对互斥理论
价层电子
对数
成键电子
对数
孤电子
对数
电子对
空间构型
分子
类型
分子空间
构型
实例
2
2
0
直线型
AB2
直线形
BeCl2、CO2、CS2
3
3
0
三角形
AB3
平面直角形
BF3、SO3、BCl3
2
1
AB2
V形
SnBr2
4
4
0
四面体形
AB4
正四面体形
CH4、CCl4、NH4+
3
1
AB3
三角锥形
NH3、PCl3、PH3
2
2
AB2
V形
H2O、H2S
杂化轨道理论
杂化类型
杂化轨道
数目
杂化轨道间夹角
分子
类型
空间构型
实例
sp
2
180°
AB2
直线形
BeCl2、CO2、CS2
sp2
3
120°
AB3
平面三角形
HCHO
AB2
V形
SO2
sp3
4
109°28′
AB4
正四面体形
CH4、CCl4
AB3
三角锥形
NH3、H3O+
AB2
V形
H2O
【注意】当中心原子上没有孤电子对时，杂化轨道理论和价层电子对互斥理论对分子空间构型的预测结论一致。
要点三、分子的性质
1、分子类型与分子极性、空间构型、共价键类型的关系
分子类型
空间构型
键角
键的极性
分子极性
常见物质
A
——
——
——
非极性分子
He、Ne、Ar等
A2
直线（对称）形
——
非极性键
非极性分子
H2、O2、N2等
AB
直线（非对称）形
——
极性键
极性分子
HX、CO、NO等
AB2
直线（对称）形
180°
极性键
非极性分子
CO2、BeCl2等
A2B
V（不对称）形
＜180°
极性键
极性分子
H2O、H2S等
AB3
正三角（对称）形
120°
极性键
非极性分子
BF3、SO3等
AB3
三角锥（不对称）形
＜120°
极性键
极性分子
NH3、PCl4等
AB4
正四面体（对称）形
109°28′
极性键
非极性分子
CH4、CCl4等
【注意】①由成键原子的类型判断键的极性，由分子空间构型的对称性判断分子的极性。
②极性分子中一定有极性键，可能有非极性键（H2O2）；非极性分子中不一定有非极性键（CH4）；只含非极性键的分子一定是非极性分子。
③“相似相溶规律”：具有相同极性或结构相似的溶质和溶剂，溶质在溶剂中的溶解性较大。
2、手性碳原子、手性异构体与手性分子
①手性碳原子：连接四个不同原子或基团的碳原子，称为手性碳原子，常用
C表示。如。
②手性异构体：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里不能重叠，这对分子互称为手性异构体。
③手性分子：含有手性异构体的分子叫做手性分子。
3、无机含氧酸分子的酸性
对于同一种元素的不同含氧酸，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。例如：酸性HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4，H2SO3＜H2SO4等。
将含氧酸的化学式写成(HO)mROn的形式，则n越大，含氧酸的酸性越强。
要点四、配合物理论
【典型例题】
类型一、共价键类型的判断
例1、1
mol
CO2中含有的σ键数目为________。
【思路点拨】
1个单键
1个双键
1个三键
σ键数目
1
1
1
π键数目
0
1
2
【答案】2×6.02×1023个（或2
mo1）
【解析】1个CO2分子内含有2个碳氧双键，1个双键中含有1个σ键和1个π键，则1
mol
CO2中含有2
molσ键。
【总结升华】关于共价键的判断，首先要分析成键两原子电负性。当成键两原子电负性较大时，开成的键为离子键；当成键两种非金属原子电负性相同时，成键为非极性共价键；只有两原子电负性差别不大时才会形成极性共价键。
举一反三：
【变式1】
CO2的资源化利用是解决温室效应的重要途径。以下是在一定条件下用NH3捕获CO2生成重要化工产品三聚氰酸的反应：
下列有关三聚氰酸的说法正确的是（
）
A．分子式为C3H6N3O3
B．分子中既含极性键，又含非极性键
C．属于共价化合物
D．生成该物质的上述反应为中和反应
【答案】C
【解析】三聚氰酸的分子式应为C3H3N3O3，A项错误；三聚氰酸分子中只含有极性共价键，属于共价化合物，则B项错误，C项正确；中和反应是酸和碱反应生成盐和水的反应，题中反应不符合此概念，D项错误。
类型二、判断分子或离子的空间构型和中心原子的杂化轨道类型
例2、（1）H2Se的酸性比H2S________（填“强”或“弱”）。气态SeO3分子的立体构型为________，SO32－离子的立体构型为________。
（2）NO3－的空间构型是________（用文字描述）。
（3）在BF3分子中，F—B—F的键角是______，B原子的杂化轨道类型为______，BF3和过量NaF作用可生成NaBF4，BF4－的立体构型为________。
【思路点拨】
【答案】（1）强
平面三角形
三角锥形
（2）平面三角形
（3）120°
sp2
正四面体
【解析】（1）SeO3中Se上的价层电子对数=(6－3×2)+3=3（σ键电子对数为3，孤电子对数为0），SO32－中S上的价层电子对数=(6+2－3×2)+3=4（σ键电子对数为3，孤电子对数为1），由价层电子对互斥理论可判断出SeO3、SO32－的立体构型分别为平面三角形和三角锥形。
（2）NO3－中N原子上的价层电子对数=(5+1－3×2)+3=3，与NO3－中σ键电子对数相等，说明NO3－中N原子上无孤电子对，因此NO3－的空间构型为平面三角形。
（3）依据价层电子对互斥理论可计算出中心原子的孤电子对数=(3－3×1)=0，所以BF3分子为平面正三角形结构，F—B—F的键角是120°，B原子的杂化轨道类型为sp2杂化；在BF4－中心原子上的孤电子对数=(3+1－4×1)=0，所以BF4－的立体构型为正四面体。
【总结升华】判断分子的立体结构，经常用到价层电子对互斥理论以及杂化轨道理论。在本题中，需要准确求算出分子或离子中的中心原子价层电子数，这是解答这一类题目的关键。然后再根据几个模型就能以解答微粒的构型。
举一反三：
【变式1】短周期主族元素W、X、Y、Z的原子序数依次增大，W、X原子的最外层电子数之比为4∶3，Z原子比X原子的核外电子数多4。下列说法正确的是（
）
A．W、Y、Z的电负性大小顺序一定是Z＞Y＞W
B．W、X、Y、Z的原子半径大小顺序可能是W＞X＞Y＞Z
C．Y、Z形成的分子的空间构型可能是正四面体
D．WY2分子中盯键与百键的数目之比是2∶1
【答案】C
【解析】本题考查元素周期表、元素周期律、分子结构以及学生的分析推理能力。由题意可知：W为碳，X为铝，Z为氯，Y为硅、磷或硫。A项，若Y为硅，因同主族从上到下电负性依次减小，故电负性Y（硅）＜W（碳）；B项，原子半径大小顺序为X＞Y＞Z＞W；C项，若Y为硅，与Z形成四氯化硅，其空间构型为正四面体，正确；D项，若Y为硫，与W形成CS2，则分子中σ键与π键的数目之比为1∶1。
举一反三：
【变式2】氧元素与多种元素具有亲和力，所形成化合物的种类很多。
（1）氮、氧、氟元素的第一电离能从大到小的顺序为________。氧元素与氟元素能形成OF2分子，该分子的空间构型为________。
（2）根据等电子体原理，在NO2+中氮原子轨道杂化类型是________；1
mol
O22+中含有的π键数目为________个。
（3）氧元素和过渡元素可形成多种价态的金属氧化物，如和铬可生成Cr2O3、CrO3、CrO5等。Cr3+基态核外电子排布式为________。
（4）下列物质的分子与O3分子的结构最相似的是________。
A．H2O
B．CO2
C．SO2
D．BeCl2
（5）O2分子是否为极性分子？________。
【答案】（1）F＞N＞O
V形
（2）sp
2NA
（3）1s22s22p63s23p63d3
（4）C
（5）是
【解析】（1）由洪特规则的特例可知，氮元素的第一电离能大于氧元素（大于氮元素的“左邻右舍”），小于氟元素；由价层电子对互斥理论可知，OF2分子的空间构型是V形。（2）根据等电子体原理，NO2+与CO2互为等电子体，两者的结构相似，NO2+中氮原子的杂化方式与CO2中碳原子的杂化方式相同，都是sp杂化；O22+与M（其中有一个σ键和两个π键）互为等电子体，因此O22+中有2个π键。（5）（6）可根据价层电子对互斥理论分析，SO2与O3分子的结构最相似，且都是极性分子。
类型三、分子的性质
例3、氧是地壳中含量最多的元素。
（1）H2O分子内的O—H键、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为________。的沸点比高，原因是________。
（2）H+可与H2O形成H3O+，H3O+中O原子采用________杂化。H3O+中H—O—H键角比H2O中H—O—H键角大，原因为________。
【思路点拨】掌握常见的极性分子和非极性分子；清楚氢键是一种较强的分子间作用力，影响物质的熔点、沸点和溶解性等物理性质。
【答案】（1）O—H键、氢键、范德华力
形成分子内氢键，而形成分子间氢键，分子间氢键使分子间作用力增大
（2）sp3
H2O中O原子有2对孤对电子，H3O+中O原子只有1对孤对电子，排斥力较小
【解析】（1）O—H键为化学键，是相邻原子间强烈的相互作用，而范德华力为分子间微弱的作用力，氢键稍强于范德华力，但远远弱于化学键。中存在分子间氢键。而中存在分子内氢键，导致前者沸点较高。
（2）H3O+的电子式为，其中O原子采用sp3杂化，中心原子O只有一对孤对电子，而H2O分子中的O原子有两对孤对电子，从而导致H3O+中H—O—H键角比H2O中H—O—H键角大。
【总结升华】A、共价键对物质性质的影响：主要影响物质的化学性质。共价键越强，分子越稳定，化学性质越不活泼。
B、分子间作用力（包含范德华力及氢键）对物质性质的影响：影响物质的熔点、沸点、溶解性等物理性质；作用力越强、熔沸点越高。
C、对于同一种元素的不同含氧酸，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强；将含氧酸的化学式写成(HO)mROn的形式，则n越大，含氧酸的酸性越强。
举一反三：
【变式1】已知苯酚（）具有弱酸性，其Ka=1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键。据此判断，相同温度下电离平衡常数Ka2（水杨酸）________Ka（苯酚）（填“＞”或“＜”），其原因是________.
【答案】＜
中形成分子内氢键，使其更难电离出H+
【解析】的一级电离是—COOH的电离，二级电离是酚羟基的电离。中形成分子内氢键，导致酚羟基的电离能力降低，故的二级电离能力比苯酚小。
举一反三：
【变式2】H2SeO3的K1和K2分别为2.7×10－3和2.5×10－8，H2SeO4第一步几乎完全电离，如为1.2×10－2，请根据结构与性质的关系解释：
①H2SeO3和H2SeO4第一步电离程度大于第二步电离的原因：________。
②H2SeO4比H2SeO3酸性强的原因：________。
【答案】①第一步电离后生成的负离子较难再进一步电离出带正电荷的氢离子
②H2SeO3和H2SeO4可表示为(HO)2SeO和(HO)2SeO2。H2SeO3中的Se为+4价，而H2SeO4中的Se为+6价，正电性更高，导致Se—O—H中O的电子更向Se偏移，越易电离出H+
【解析】①多元弱酸第一步电离后生成的负离子较难再进一步电离出带正电荷的氢离子，故其第一步电离程度大于第二步电离。②无机含氧酸可写成(HO)mROn，若成酸元素R相同，R元素的化合价越高，含氧酸在水中的电离程度越大，酸性越强。H2SeO3和H2SeO4可表示为(HO)2SeO和(HO)3SeO2。H2SeO3中Se的化合价为+4价，而H2SeO4中Se的化合价为+6价，正电性更高，导致Se—O—H中O的电子更向Se偏移，越易电离出H+。
【巩固练习】
一、选择题
1．（2019·合肥检测）关于氢键，下列说法正确的是（
）。
A．氨易液化与氨分子间存在氢键无关
B．H2O是一种非常稳定的化合物，这是由氢键所致
C．甲硫醇（CH3SH）比甲醇的熔点低的原因是甲醇分子间易形成氢键
D．HBr在水中的溶解性很大，原因是HBr与水形成了分子间氢键
2．（2019·哈尔滨测试）关于原子轨道的说法正确的是（
）。
A．凡中心原子采取sp3杂化成键的分子其几何构型都是正四面体
B．CH4分子中的sp3杂化轨道是由4个H原子的1s轨道和C原子的2p轨道混合起来而形成的
C．sp3杂化轨道是由同一原子中能量相近的s轨道和p轨道混合起来形成的一组能量相等的新轨道
D．凡AB3型的共价化合物，其中心原子A均采取sp3杂化
3．下列物质中全部含有极性键的是（
）。
A．Br2、CO2、H2O、HBr
B．CO2、O3、H2S、HCI
C．Na2O2、S8、CO2、H2O
D．CO2、H2S、H2O、HI
4．对CO2与SO2的说法正确的是（
）。
A．都是直线形结构
B．中心原子都采取sp杂化
C．C原子和S原子上都没有孤电子对
D．CO2为直线形结构，SO2为V形结构
5．（2019·苏州模拟）下列关于配位化合物的叙述中，不正确的是（
）。
A．配位化合物中必定存在配位键
B．配位化合物中只有配位键
C．[Cu(H2O)6]2+中的Cu2+提供空轨道，H2O中的氧原子提供孤电子对形成配位键
D．配位化合物在医学科学、催化反应和材料化学等领域都有着广泛的应用
6．关于原子轨道的说法正确的是（
）
A．凡中心原子采取sp3杂化成键的分子其几何构型都是四面体
B．CH4分子中的sp3杂化轨道是由4个H原子的1s轨道和C原子的2p轨道混合起来而形成的
C．sp3杂化轨道是由同一原子中能量相近的8轨道和p轨道混合起来形成的一组能量相等的新轨道
D．凡AB3型的共价化合物，其中心原子A均采取sp3杂化
7．下列四种氢键①O——H…O
②N—H…N
③F—H…F
④O—H…N，按氢键从强到弱顺序排列正确的是（
）
A．③＞①＞④＞②
B．①＞②＞③＞④
C．③＞①＞②＜④
D．①＞④＞③＞②
8．下列说法错误的是（
）
A．O3与SO2的结构与性质相似
B．硫粉不溶于水，易溶于CS2
C．Be(OH)2是两性氢氧化物
D．在相同条件下，的沸点高于的沸点
9．下列说法正确的是（
）
A．一个水分子与其他水分子间只能形成2个氢键
B．含氢键的物质的熔、沸点一定升高
C．分子间作用力包括氢键和范德华力
D．当H2O由液体变为气体时只破坏了氢键
10．对CO2与SO2的说法正确的是（
）
A．都是直线形结构
B．中心原子都采取sp杂化
C．C原子和S原子上都没有孤电子对
D．CO2为直线形结构，SO2为V形结构
11．三氯化氮（NCl3）在常温下是一种淡黄色液体，其分子结构呈三角锥形，以下关于NCl3的说法中正确的是（
）
A．分子中N—Cl键是非极性键
B．分子中不存在孤电子对
C．它的沸点比PCl3的沸点低
D．因为N—Cl键键能大，所以NCl3的沸点高
12．同学们使用的涂改液中含有很多有害的挥发性物质，二氯甲烷就是其中的一种，吸入二氯甲烷会引起慢性中毒。有关二氯甲烷的说法正确的是（
）
A．含有非极性共价键
B．键角均为109°28′
C．有两种同分异构体
D．分子属于极性分子
二、非选择题
1．在以下6种物质中选取序号填空（仅填序号，可重复选填）。
①二氧化碳
②过氧化氢
③氯化铵
④氟化钙
⑤甲醛
⑥醋酸
（1）含有非极性键的是________；
（2）含有配位键的是________；
（3）分子间形成氢键的是________；
（4）既含有σ键又含有π键的是________；
（5）分子的立体结构呈平面三角形的是________；
（6）属于非极性分子的是________；
（7）属于离子化合物的是________；
（8）中心原子采用sp3杂化轨道成键的是________。
2．氢能被视作连接化石能源和可再生能源的重要桥梁。
（1）水是制取H2的常见原料，下列有关水的说法正确的是________。
a．水分子是一种极性分子
b．H2O分子中有2个由s轨道与sp3杂化轨道形成的σ键
c．水分子的空间结构呈V形
d．CuSO4·5H2O晶体中所有水分子都是配位体
（2）氢的规模化储运是氢能应用的关键。
①准晶体Ti38Zr45Ni17的储氢量较高，是一种非常有前途的储氢材料。该材料中，镍原子在基态时核外电子排布式为________。
②氨硼烷化合物（NH3·BH3）是最近密切关注的一种新型化学氢化物储氢材料。请写出含有配位键（用“→”表示）的氨硼烷的结构式________；与氨硼烷互为等电子体的有机小分子是________（写结构简式）。
③甲酸盐／碳酸盐可用于常温储氢，其原理是：甲酸盐在钌催化下会释放出氢气，产生的CO2被碳酸盐捕捉转变碳酸氢盐，碳酸盐又能催化转化为甲酸盐。已知HCO3－在水溶液中可通过氢键成为二聚体（八元环结构），试写出二聚体结构________。
3．（2019·贵阳检测）下表是元素周期表的一部分，表中所列的字母分别代表一种化学元素。
试回答下列问题：
（1）A、B、C、E、F的第一电离能由小到大的顺序为________（用元素符号表示）。
（2）请写出元素Y的基态原子的电子排布式：________。该元素在周期表中第______周期，______区。
（3）A的最简单氢化物分子里中心原子采取________杂化。A的最高价氧化物分子的空间构型是________。
（4）元素C与元素G原子间形成的共价键属于________（从下列选项中选出正确类型）。
A．σ键
B．π键
C．既有σ键，又有π键
（5）X和B形成的化合物为M，M分子的立体构型是________；A和X形成的最简单化合物为N，N分子的立体构型是________；M、N中其VSEPR模型和分子立体构型相同的是________（写化学式）。
（6）W原子的价电子排布式为________，向其硫酸盐（WSO4）溶液中逐滴加入氨水至过量，发生的反应的离子方程式为________。
【答案与解析】
一、选择题
1．C
【解析】氨因氨分子之间存在氢键而易液化，A项错误；H2O稳定是由于氢氧键键能大，B项错误；HBr是极性分子，易溶于水，D项错误。
2．C
【解析】采取sp3杂化的原子若无孤电子对，分子为正四面体形，若有孤电子对，则分子可能为三角锥形（如NH3）或V形（如H2O），A项错误；CH4中的sp3杂化轨道是由碳原子中的2s轨道和2p轨道重新组合形成的，B项错误；BCl3中B原子是sp2杂化，D项错误。
3．D
【解析】A项Br2中含有非极性共价键，B项O3、C项Na2O2、S8分子中含非极性共价键。
4．D
【解析】CO2的中心原子C原子采取的是sp杂化，C原子上没有孤电子对，CO2为直线形分子；SO2的中心原子s原子采取的是sp2杂化，其中有1个杂化轨道被孤电子对占据，所以SO2是V形分子，故A、B、C错。
5．B
【解析】配位化合物中一定含有配位键，但也可能含有其他化学键；C项，Cu2+有空轨道，H2O中氧原子有孤电子对，两者可以形成配位键。
6．C
【解析】采取sp3杂化的原子若无孤电子对，分子为四面体形，若有孤电子对，则分子可能为三角锥形（如NH3）或V形（如H2O），A项错误；CH4中的sp3杂化轨道是由碳原子中的2s轨道和2p轨道重新组合形成的，B项错误；BCl3中B原子是sp2杂化，D项错误。
7．A
【解析】氢键可以表示为X—H…Y，氧键的强弱与X和Y的电负性大小有关。X、Y的电负性越大，氢键越强。例如F的电负性最大，所以F—H…F一是最强的氢键，O—H…O—次之，O—H…N—又次之，N—H…N—最小。
8．D
【解析】O3与SO2是等电子体，故结构与性质相似；硫分子、CS2分子都是非极性分子，而H2O分子是极性分子，根据“相似相溶”规律知，硫粉不溶于水而易溶于CS2；Al(OH)3是两性氢氧化物，由“对角线规则”知Be(OH)2也是两性氢氧化物；形成分子内氢键，而形成分子间氢键，故的沸点比的沸点低，D项错误。
9．C
【解析】A项，一个水分子与其他水分子间最多能形成四个氢键，形成四面体。B项，若形成分子内氢键，会使物质的熔、沸点降低。D项，所述过程破坏了氢键和范德华力。
10．D
【解析】CO2的中心原子C原子采取的是sp杂化，C原子上没有孤电子对，CO2为直线形分子；SO2的中心原子S原子采取的是sp2杂化，其中有1个杂化轨道被孤电子对占据，所以SO2是V形分子，故A、B、C错。
11．C
【解析】NCl3分子中N原子和Cl原子间形成三个极性键，N原子的周围仍然存在一对孤电子对；共价化合物的熔、沸点是由分子间作用力决定的，NCl3的熔、沸点较低。
12．D
【解析】二氯甲烷为甲烷的取代产物，故二氯甲烷中C原子以sp3杂化，形成四面体结构，由于空间结构不对称，故为含有极性键的极性分子。二氯甲烷分子中两个Cl原子始终处于相邻的位置，故无同分异构体。
二、非选择题
1．（1）②⑥
（2）③
（3）②⑥
（4）①⑤⑥
（5）⑤
（6）①
（7）③④
（8）②③⑥
【解析】②中的O、③中的N、⑥中的C均采用sp3杂化轨道成键；甲醛采用sp2杂化轨道成键形成平面三角形分子；双键中含一个σ键和一个π键。
2．（1）a、b、c
（2）①1s22s22p63s23p63d84s2（或[Ar]3d84s2）
②
CH3CH3
③
【解析】（1）水分子的中心原子O为sp3杂化，所以水分子为极性分子，2个H的s轨道与O的2个sp3杂化轨道形成σ键，故水分子的空间构型为V型，所以a、b、c三项正确；因为Cu2+的配位数为4，所以d项错误。（2）②由名称氨硼烷知B为中心原子，N提供孤电子对，所以结构式为；根据等电子体的概念，又是有机小分子，所以2个C代替B和N，故为CH3CH3。③两个HCO3－形成两个O…H—O氢键，构成八元环二聚体，有三种情况，答其中任一种即可。
3．（1）Al＜Mg＜C＜O＜N
（2）1s22s22p63s23p63d64s2（或[Ar]3d64s2）
四
d
（3）sp3
直线形
（4）A
（5）三角锥形
正四面体形
CH4
（6）3d104s1
Cu2++2NH3·H2O==Cu(OH)2↓+2NH4+，Cu(OH)2+4NH3==[Cu(NH3)4]2++2OH－
【解析】利用元素在周期表中的位置可确定各元素。（1）同一周期元素，第一电离能从左到右呈增大趋势，N原子的2p轨道为半满状态，第一电离能N大于O；同主族元素，第一电离能自上而下逐渐减小。（3）CH4中碳原子采取sp3杂化。CO2为直线形分子。（4）SiO2中只存在σ键。（5）NH3分子为三角锥形，CH4分子为正四面体形。因CH4中碳原子上无孤电子对，故分子立体构型与VSEPR模型相同。（6）Cu原子的价电子排布式为3d104s1。向CuSO4溶液中滴氨水，先形成Cu(OH)2沉淀，氨水过量时，因形成[Cu(NH3)4]2+配离子而使沉淀溶解。
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