人教版高中化学选修5教学讲义，复习补习资料（含知识讲解，巩固练习）：09【提高】卤代烃
文档属性
| 名称 | 人教版高中化学选修5教学讲义，复习补习资料（含知识讲解，巩固练习）：09【提高】卤代烃 |  | |
| 格式 | zip | ||
| 文件大小 | 1.2MB | ||
| 资源类型 | 教案 | ||
| 版本资源 | 人教版（新课程标准） | ||
| 科目 | 化学 | ||
| 更新时间 | 2020-01-27 16:10:00 | ||
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文档简介
卤代烃
【学习目标】
1、认识卤代烃的组成和结构特点；
2、根据卤代烃的组成和结构特点，认识取代和消去反应。
【典型例题】
类型一：卤代烃的结构与主要性质
例1（2019 成都龙泉驿区模拟） 为探究一溴环己烷（）与NaOH的醇溶液共热发生的是水解反应还是消去反应，甲、乙两位同学分别设计了如下两个实验方案：
甲：向反应混合物中滴入稀HNO3中和NaOH，后滴入AgNO3，若有浅黄色沉淀，则可以证明发生了消去反应。
乙：向反应混合物中滴入溴水，若溶液颜色很快褪去，则可证明发生了消去反应。
（1）请评价上述两个方案是否合理，并说明理由。
甲：__________，_________________________________________________。
乙：__________，_________________________________________________。
（2）在上述两个方案中，能否对某个方案稍作改变即可达到实验目的，如需要改进，请指出进行改进的方案和改进方法。
________________________________________________________________________________
【思路点拨】卤代烃的消去和水解反应是卤代烃的两个基本反应，熟悉两个反应并区别开二者的产物和条件是解题的关键。
【答案】（1）甲：不合理，若是水解反应也有类似实验现象。乙：不合理，Br2与NaOH溶液也发生反应使溴水颜色褪色。
（2）乙方案作改进。先向混合液中加入足量稀硝酸中和碱至中性，再滴入溴水，若溶液颜色变浅或褪去，即可验证发生了消去反应。
【解析】（1）不管是发生消去反应还是水解反应，均有NaX生成，向反应混合物中滴入稀HNO3中和NaOH，后滴入AgNO3，均有浅黄色沉淀。若有NaOH剩余，也均能使溴水褪色。故甲乙均不合理。
（2）由于二者生成的产物不同，水解时，生成醇，取代时，生成碳碳双键。当氢氧化钠被中和完后，再滴入溴水，即可验证发生了消去反应。
【总结升华】卤代烃的水解反应与消去反应的比较：
比较项目
水解反应
消去反应
卤代烃结构特点
一般是一个碳原子上只有一个—X
与—X相连的碳原子的邻位碳原子上必须有氢原子
反应实质
—X被—OH取代
从碳链上脱去HX分子
反应条件
NaOH的水溶液，常温或加热
NaOH的醇溶液，加热
反应特点
有机物碳架结构不变，—X变为—OH，无副反应
有机物碳架结构不变，可能有副反应
示例
CH3CH2Br+NaOH
CH3CH2OH+NaBr
CH3CH2Br+NaOH
CH2＝CH2↑+NaBr+H2O
举一反三：
【变式1】有机物CH3—CH＝CHC1能发生的反应有（ ）。
①取代反应 ②加成反应 ③消去反应
④使溴水褪色 ⑤使KMnO4酸性溶液褪色 ⑥与AgNO3溶液生成白色沉淀 ⑦聚合反应
A．以上反应均可发生 B．只有⑦不能发生
C．只有⑥不能发生 D．只有②不能发生
【答案】C
【变式2】在有机反应中，反应物相同而条件不同会得到不同的主产物，下图中R代表烃基，副产物均已略去。
（请注意H和Br所加成的位置）
请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式，特别注意要写明反应条件。
（1）由CH3CH2CH2CH2Br分两步转变为CH3CH2CHBrCH3；
（2）由(CH3)2CHCH—CH2分两步转变为(CH3)2CHCH2CH2OH。
【答案】（1）CH3CH2CH2CH2Br+NaOHCH3CH2CH＝CH2↑+NaBr+H2O
类型二：卤代烃在有机合成中的应用
例2席夫碱类化合物G在催化、药物、新材料等方面有广泛应用。合成G的一种路线如下：
已知以下信息：
②1 mol B经上述反应可生成2 mol C，且C不能发生银镜反应
③D属于单取代芳烃，其相对分子质量为106
④核磁共振氢谱显示F苯环上有两种化学环境的氢
回答下列问题：
（1）由A生成B的化学方程式为________，反应类型为________。
（2）D的化学名称是________，由D生成E的化学方程式为________。
（3）G的结构简式为________。
（4）F的同分异构体中含有苯环的还有________种（不考虑立体异构），其中核磁共振氢谱为4组峰，且面积比为6∶2∶2∶1的是________（写出其中一种的结构简式）。
（5）由苯及化合物C经如下步骤可合成N—异丙基苯胺：
反应条件1所选用的试剂为________，反应条件2所选用的试剂为________，I的结构简式为________。
【思路点拨】卤代烃在NaOH醇溶液、加热条件下发生消去反应。
【答案】
（5）浓硝酸、浓硫酸 铁粉／稀盐酸
【解析】1 mol烯烃B能生成2 mol C，则B为结构对称的烯烃，又因C不能发生银镜反应，故C为，B为，进而可确定A为。106÷12=8……10，故D的分子式为C8H10，D为单取代芳烃，则D为，结合信息④可确定E为，F为。（2）D为乙苯，D生成E是苯环中乙基对位上的氢原子被—NO2取代的反应，方程式见答案。（3）由信息⑤知G为。（4）的含有苯环的同分异构体考虑如下：中的1个H原子被—NH2取代的产物有4种：（→为—NH2取代的位置，下同）；的取代产物有2种：；的取代产物有3种：；的取代产物有4种：，还有、、，共19种。其中核磁共振氢谱有4组峰，且面积比为6∶2∶2∶1的有和。（5）用逆推法不难确定N—异丙基苯胺的合成途径为
，故反应条件1所选用的试剂为浓硝酸、浓硫酸，反应条件2所选用的试剂为铁粉／稀盐酸，I的结构简式为。
【总结升华】卤代烃的水解反应规律：①所有卤代烃在NaOH的水溶液中均能发生水解反应；②多卤代烃水解可生成多元醇。
卤代烃的消去反应规律：①两类卤代烃不能发生消去反应，分别是与卤素原子相连的碳没有邻位碳原子以及与卤素原子相连的碳有邻位碳原子，但邻位碳原子上无氢原子；②有两种或三种邻位碳原子，且碳原子上均带有氢原子时，发生消去反应可生成不同的产物；③型卤代烃，发生消去反应可以生成。
举一反三：
【变式1】（2019 泰州模拟）（1）由2—溴丙烷制取1，2—丙二醇（），需要经历的有机反应类型依次是________→________→________。
（2）经两步反应可得到1，2，3，4—四氯环戊烷，请写出第一步反应的化学方程式，并注明必要的反应条件。
【答案】（1）消去反应 加成反应 取代反应（或水解反应）
【解析】（1）要制取1，2—丙二醇，应先使2—溴丙烷发生消去反应制得丙烯：
；
再由丙烯与Br：发生加成反应得到1，2—二溴丙烷：
最后由1，2—二溴丙烷水解得到产物1，2—丙二醇：
（2）由题给条件可推知A的结构简式是，据此写出第一步反应的化学方程式。
类型三：卤代烃中卤原子的鉴定
例3 在实验室里鉴定氯酸钾晶体和1-氯丙烷中的氯元素，现设计了下列实验操作程序：①滴加AgNO3溶液；②加入NaOH溶液；③加热；④加入MnO2固体；⑤加蒸馏水过滤后取滤液；⑥过滤后取滤渣；⑦用稀HNO3酸化。
（1）鉴定氯酸钾晶体中氯元素的操作步骤是________（填序号）。
（2）鉴定1-氯丙烷中氯元素的操作步骤是________（填序号）。
【答案】（1）④③⑤⑦① （2）②③⑦①
【解析】要鉴定样品中是否含有氯元素，通常采用的实验方法是先设法将样品中的氯元素转化为Cl－，再使Cl－转化为AgCl沉淀，利用沉淀的颜色和卤化银（氟化银除外）不溶于稀硝酸的性质来判断氯元素的存在。
（1）鉴定氯酸钾晶体中的氯元素，可先用催化加热分解的方法得到氯化钾，再利用酸化AgNO3溶液来检验Cl－，从而确认氯酸钾中氯元素的存在。
（2）鉴定1-氯丙烷中的氯元素，必须先将1-氯丙烷中的氯原子通过水解或消去反应变为氯离子，再滴入AgNO3溶液来检验。即先取少量1-氯丙烷加入NaOH的水溶液，使其水解后，再加入稀HNO3酸化，然后加入AgNO3溶液，观察沉淀的颜色来判断是哪种卤素原子。其实验的关键是在加入AgNO3溶液之前，应加入稀HNO3酸化，以中和过量的NaOH溶液，防止NaOH与AgNO3溶液反应生成的沉淀对实验的观察产生干扰。
举一反三：
【变式1】要检验某溴乙烷中的溴元素，下列实验方法正确的是（ ）。
A．加入新制的氯水振荡，再加入少量CCl4振荡，观察下层是否变为橙红色
B．加入硝酸银溶液，再加入稀硝酸使溶液呈酸性，观察有无浅黄色沉淀生成
C．加入NaOH溶液共热，冷却后加入硝酸银溶液，观察有无浅黄色沉淀生成
D．加入NaOH溶液共热，冷却后加入稀硝酸使溶液呈酸性，再滴入硝酸银溶液，观察有无浅黄色沉淀生成
【答案】D
【巩固练习】
一、选择题
1．氟利昂是一种氟氯代烃，常用作冰箱（柜）的制冷剂，但国际环保组织提出，到2000年禁止生产使用氟利昂做制冷剂的冰箱（柜），其主要原因是（ ）。
A．氟利昂化学性质稳定、有毒 B．氟利昂会产生温室效应
C．氟利昂会破坏臭氧层 D．氟利昂会形成酸雨
2．（2019河北唐山期末）下列关于卤代烃的说法不正确的是（ ）。
A．在溴乙烷（CH3CH2Br）分子中，溴元素的存在形式为溴离子
B．在卤代烃中，卤素原子与碳原子形成共价键
C．聚四氟乙烯（塑料王）为高分子化合物，属于卤代烃
D．卤代烃比相应的烷烃的沸点高
3．（2019 湖北百所重点中学联考）3—氯戊烷是一种有机合成中间体，下列有关3—氯戊烷的叙述正确的是（ ）
A．3—氯戊烷的分子式为C5H9Cl3
B．3—氯戊烷属于烷烃
C．3—氯戊烷的一溴代物共有3种
D．3—氯戊烷的同分异构体共有6种
4．下列化合物，既能发生消去反应，又能发生水解反应，还能发生加成反应的是（ ）。
A．氯仿 B．2-氯丙烷 C．溴苯 D．氯乙烯
5．据有关媒体报道，高露洁牙膏中含有的消毒剂三氯生遇含氯的自来水能生成哥罗芳（三氯甲烷）。已知三氯生的结构简式为。下列说法中不正确的是（ ）。
A．三氯生的分子式为C12H7Cl3O2 B．哥罗芳不存在同分异构体
C．三氯生能与烧碱溶液反应 D．三氯生易溶于水
6．（2019 成都龙泉驿区模拟）下列卤代烃发生消去后，可以得到两种烯烃的是（ ）。
A．1-氯丁烷 B．氯乙烷 C．2-氯丁烷 D．2-甲基-2-溴丙烷
7．为检验某卤代烃（R—X）中的X元素，有下列实验操作：①加热煮沸；②加入AgNO3溶液；③取少量卤代烃；④加入稀HNO3酸化；⑤加入NaOH水溶液；⑥冷却。正确操作的先后顺序是（ ）。
A．③①⑤⑥④② B．③②①⑥④⑤
C．③⑤①⑥④② D．③⑤①⑥②④
8．由2-氯丙烷制取少量的1，2-丙二醇时，需要经过下列哪几步反应？（ ）
A．加成→消去→取代 B．消去→加成→水解
C．取代→消去→加成 D．消去→加成→消去
9．溴乙烷与钠能发生反应：2CH3CH2Br+Na—→CH3CH2CH2CH3+2NaBr，下列所给化合物中与钠反应能生成环丁烷的是（ ）。
A．CH3CH2Br B．CH3CH2CH2CH2Br
C．CH2BrCH2Br D．CH2BrCH2CH2CH2Br
10．（2019 浙江九校联考）对于有机物的下列叙述中不正确的是（ ）。
A．分子式是C12H15Cl，属于卤代烃
B．1 mol该物质最多能与4 mol H2发生加成反应
C．既能使溴水褪色，又能使KMnO4酸性溶液褪色
D．该溶液与酸化的AgNO3溶液混合时会产生白色沉淀
二、填空题
1．某液态卤代烷RX（R是烷基，X是某种卤素原子）的密度是a g·cm－3。该RX可以跟稀碱发生水解反应生成ROH（能跟水互溶）和HX。为了测定RX的分子量，拟定的实验步骤如下：①准确量取该卤代烷b mL，放入锥形瓶中；②在锥形瓶中加入过量稀NaOH溶液，塞上带有长玻璃管的塞子，加热，发生反应；③反应完成后，冷却溶液，加稀HNO3酸化，滴加过量AgNO3溶液得到白色沉淀；④过滤、洗涤、干燥后称重，得到固体c g。
回答下面问题：
（1）装置中长玻璃管的作用是________。
（2）步骤④中，洗涤的目的是为了除去沉淀上吸附的________（用离子表示）。
（3）该卤代烷中所含卤素的名称是________，判断的依据是________。
（4）该卤代烷的相对分子质量是________（列出算式）。
（5）如果在步骤③中，加HNO3的量不足，没有将溶液酸化，则步骤④中测得的c值________（填下列选项代码）。
A．偏大 B．偏小 C．不变 D．大小不定
2．现通过以下步骤由制备：
（1）写出A、B的结构简式：A________，B________。
（2）从左到右依次填写每步反应所属的反应类型（a．取代反；b．加成反应；c．消去反应。只填字母代号）：________。
（3）写出反应A→B所需的试剂和条件：________。
（4）写出的化学方程式。
3．1 mol某烃A，充分燃烧可以得到8 mol CO2和4 mol H2O，烃A可通过如下图的各个反应得到各种化合物或聚合物。
（1）以上11个反应中，属于消去反应的有________个（填数字），它们分别是：由C→A，________（填写“由x→y”）。
（2）写出化合物的结构简式：A________、D________、E________、G。
4．已知①通常Br2与C＝C键可发生加成反应，但高温下，Br2易取代与C＝C键直接相连的-碳原子上的氢原子：
②与苯环直接相连的支链碳原子上的氢原子也易被溴取代：
根据上述信息，结合所学知识，从丙苯制取1-苯基丙三醇，写出各步反应的化学方程式。
5．（2019 深圳质检）醇与氢卤酸反应是制备卤代烃的重要方法。实验室制备溴乙烷和1—溴丁烷的反应如下：
NaBr+H2SO4==HBr+NaHSO4 ① R—OH+HBrR—Br+H2O ②
可能存在的副反应有：醇在浓硫酸的存在下脱水生成烯烃和醚，Br－被浓硫酸氧化为Br2等。有关数据列表如下：
乙醇
溴乙烷
正丁醇
1—溴丁烷
密度／（g·cm－3）
0.7893
1.4604
0.8098
1.2758
沸点／℃
78.5
38.4
117.2
101.6
请回答下列问题：
（1）溴乙烷和1—溴丁烷的制备实验中，下列仪器最不可能用到的是________（填编号）。
a．圆底烧瓶 b．量筒 c．锥形瓶 d．布氏漏斗
（2）溴代烃的水溶性________（填“大于”“小于”或“等于”）相应的醇；其原因是________。
（3）将1—溴丁烷粗产品置于分液漏斗中加水，振荡后静置，产物在________（填“上层”“下层”或“不分层”）。
（4）制备操作中，加入的浓硫酸必须进行稀释，其目的是________（填编号）。
a．减少副产物烯烃和醚的生成 b．减少Br2的生成
c．减少HBr的挥发 d．水是反应的催化剂
（5）欲除去溴代烷中的少量杂质Br2，下列物质中最适合的是________（填编号）。
a．NaI b．NaOH c．NaHSO3 d．KCl
（6）在制备溴乙烷时，采用边反应边蒸出产物的方法，其有利于________；但在制备1—溴丁烷时却不能边反应边蒸出产物，其原因是________。
【参考答案与解析】
一、选择题
1．C
【解析】氟利昂在紫外线照射下产生起催化作用的氯原子，引发损耗臭氧的反应，从而破坏臭氧层。
2．A
【解析】溴乙烷分子中溴元素是以溴原子的形式存在的，A不正确。
3．C
【解析】3—氯戊烷的分子式为C5H11Cl，A项错误；烷烃分子中只含有碳元素和氢元素，故3—氯戊烷不属于烷烃，B项错误；3—氯戊烷的一溴代物共有3种，C项正确；3—氯戊烷的同分异构体共有7种，D项错误。
4．D
【解析】氯仿、溴苯不能发生消去反应；氯仿、2-氯丙烷不能发生加成反应。
5．D
【解析】三氯生属于卤代醚，应不溶于水。
6．C
【解析】消去反应的原理为与卤原子相连的碳在相邻的碳上的氢消去，关键是看有几种这样的氢。A项只有一个相邻的C，B项只有一个相邻的C，C项有二种相邻的C，D项有二个相邻的C，但为对称结构，故只有一种，故选C。
7．C
【解析】卤代烃水解后的溶液应先酸化（中和掉NaOH），再加入AgNO3溶液来检验X－。
8．B
【解析】要制取1，2-丙二醇，应先使2-氯丙烷发生消去反应制得丙烯：
再由丙烯与Br2发生加成反应得到1，2-二溴丙烷：
最后由1，2-二溴丙烷水解得到产物1，2-丙二醇：
9．D
【解析】根据题给信息，结合环丁烷（□）的结构，可逆推分析，要合成环丁烷，应将CH2BrCH2CH2CH2Br与钠反应即可。
10．D
【解析】由题给有机物的结构简式易知其分子式为C12H15Cl，它属于卤代烃；该有机物含1个苯环和1个碳碳双键，故1 mol该物质最多能与4 mol H2发生加成反应；该有机物含有碳碳双键，因此它既能使溴水褪色又能使KMnO4酸性溶液褪色；因卤代烃属于非电解质，在水溶液中不能电离出卤离子（如Cl－），故该有机物不与酸化的AgNO3溶液反应。
二、填空题
1．（1）防止卤代烃挥发（或冷凝） （2）Ag+、Na+和NO3－
（3）氯 得到的卤化银沉淀是白色的 （4） （5）A
【解析】本实验的反应原理是
RX+NaOH—→R—OH+NaX，
NaX+AgNO3==NaNO3+AgX↓。
（1）因R—X的熔、沸点较低，加热时易挥发，所以装置中的长玻璃管的作用是防止卤代烃挥发（或冷凝回流）。
（2）R—OH虽然能与水互溶，但难以电离，所以沉淀AgX上吸附的离子只能是Na+、NO3－和过量的Ag+。
（3）因所得卤化银AgX沉淀是白色的，所以该卤代烃中所含卤素的名称是氯。
（4）R—Cl ～ AgCl
M 143.5
a g·cm－3·b mL c g
则 。
（5）如果加入HNO3的量不足，未将溶液酸化，则沉淀中还会夹杂由AgOH转化成的Ag2O沉淀，故测得的c值将偏大。
2．（1） （2）b，c，b，c，b
（3）NaOH的醇溶液，加热
【解析】由经三步反应得到，中的苯环变成了环己烷环，且多了一个—Cl，表明反应①是催化加氢得A（），反应②是卤化烃消去得B（ ），反应③为 与Cl2的加成；由经两步反应得到，最终产物比多两个—Cl，表明中间产物C应含有两个C＝C键才行，即反应④是的消去反应得到C（ ），而 与Cl2加成即得。
3．（1）4 由E→A、由E→F、由G→F
（2）
【解析】由烃A燃烧的题给数据可推导出A的分子式为C8H8，由于其缺氢甚多，可认为其含苯环，则另一个基团只能是—CH＝CH2才合理（因A可加聚得B），从而A的结构简式可能为，并由D与醋酸（或醋酸酐）反应的产物加以确认。
A与HBr反应可生成C（），C经碱性水解得D（），D与醋酸、醋酸酐酯化得，符合题意。
A与Br2加成得E（），E发生消去反应生成F（），F与Br2加成得G（），其分子式正好与G的相符。
由于A→C属加成反应，反之C→A则属消去反应，仿照分析，在题给的11个反应中，C→A、E→A、E→F、G→F都属于消去反应，一共有4个，题中已给出了一个，其他3个应一一填写清楚。
4．
【解析】本题着重考查迅速接受题给信息并将其应用于实际的能力。
从丙苯到产物需在丙基的每个碳原子上各引入一个羟基。为此应先制得相应的三溴代物，然后根据所学知识在NaOH溶液中水解。制备三溴代物，要根据题给信息，在烷基上先通过取代反应引入一个溴原子，然后消去，形成双键，再用信息①在双键的相邻碳原子上取代形成一溴代物，进而再通过加成便可制得三溴代物。
5．（1）d （2）小于 醇分子可与水分子形成氢键，溴代烃分子不能与水分子形成氢键
（3）下层 （4）a、b、c （5）c
（6）平衡向生成溴乙烷的方向移动 1—溴丁烷与正丁醇的沸点相差较小，若边反应边蒸馏，会有较多的正丁醇被蒸出
【解析】（1）圆底烧瓶可作为反应器，量筒加入试剂，锥形瓶作为尾气吸收装置，不需要布氏漏斗。（2）小于，因为溴代烃无法与水分子形成氢键而乙醇能与水分子形成氢键。（3）1—溴丁烷密度大于水，因而在下层。（4）由题中所给信息可知，生成烯烃和醚、Br－被氧化成Br，都是浓硫酸作用的结果，稀释后以上副反应都不易发生；加水有利于HBr的溶解而减少挥发，所以选a、b、c。H2O很明显不是催化剂。（5）a会生成I2而引入新杂质；b会使C2H5Br水解；d无法除去Br2；只有c可以还原Br2，生成的Br－溶于水溶液中被除去，且不引入新的杂质。（6）由沸点分析知，制溴乙烷时边反应边蒸出产物有利于溴乙烷蒸出而使平衡向生成溴乙烷的方向移动；而制备1—溴丁烷时却不能，是因为正丁醇和1—溴丁烷的沸点比较接近，采用边加热边蒸馏会把大量正丁醇蒸出而降低产率。
【学习目标】
1、认识卤代烃的组成和结构特点；
2、根据卤代烃的组成和结构特点，认识取代和消去反应。
【典型例题】
类型一：卤代烃的结构与主要性质
例1（2019 成都龙泉驿区模拟） 为探究一溴环己烷（）与NaOH的醇溶液共热发生的是水解反应还是消去反应，甲、乙两位同学分别设计了如下两个实验方案：
甲：向反应混合物中滴入稀HNO3中和NaOH，后滴入AgNO3，若有浅黄色沉淀，则可以证明发生了消去反应。
乙：向反应混合物中滴入溴水，若溶液颜色很快褪去，则可证明发生了消去反应。
（1）请评价上述两个方案是否合理，并说明理由。
甲：__________，_________________________________________________。
乙：__________，_________________________________________________。
（2）在上述两个方案中，能否对某个方案稍作改变即可达到实验目的，如需要改进，请指出进行改进的方案和改进方法。
________________________________________________________________________________
【思路点拨】卤代烃的消去和水解反应是卤代烃的两个基本反应，熟悉两个反应并区别开二者的产物和条件是解题的关键。
【答案】（1）甲：不合理，若是水解反应也有类似实验现象。乙：不合理，Br2与NaOH溶液也发生反应使溴水颜色褪色。
（2）乙方案作改进。先向混合液中加入足量稀硝酸中和碱至中性，再滴入溴水，若溶液颜色变浅或褪去，即可验证发生了消去反应。
【解析】（1）不管是发生消去反应还是水解反应，均有NaX生成，向反应混合物中滴入稀HNO3中和NaOH，后滴入AgNO3，均有浅黄色沉淀。若有NaOH剩余，也均能使溴水褪色。故甲乙均不合理。
（2）由于二者生成的产物不同，水解时，生成醇，取代时，生成碳碳双键。当氢氧化钠被中和完后，再滴入溴水，即可验证发生了消去反应。
【总结升华】卤代烃的水解反应与消去反应的比较：
比较项目
水解反应
消去反应
卤代烃结构特点
一般是一个碳原子上只有一个—X
与—X相连的碳原子的邻位碳原子上必须有氢原子
反应实质
—X被—OH取代
从碳链上脱去HX分子
反应条件
NaOH的水溶液，常温或加热
NaOH的醇溶液，加热
反应特点
有机物碳架结构不变，—X变为—OH，无副反应
有机物碳架结构不变，可能有副反应
示例
CH3CH2Br+NaOH
CH3CH2OH+NaBr
CH3CH2Br+NaOH
CH2＝CH2↑+NaBr+H2O
举一反三：
【变式1】有机物CH3—CH＝CHC1能发生的反应有（ ）。
①取代反应 ②加成反应 ③消去反应
④使溴水褪色 ⑤使KMnO4酸性溶液褪色 ⑥与AgNO3溶液生成白色沉淀 ⑦聚合反应
A．以上反应均可发生 B．只有⑦不能发生
C．只有⑥不能发生 D．只有②不能发生
【答案】C
【变式2】在有机反应中，反应物相同而条件不同会得到不同的主产物，下图中R代表烃基，副产物均已略去。
（请注意H和Br所加成的位置）
请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式，特别注意要写明反应条件。
（1）由CH3CH2CH2CH2Br分两步转变为CH3CH2CHBrCH3；
（2）由(CH3)2CHCH—CH2分两步转变为(CH3)2CHCH2CH2OH。
【答案】（1）CH3CH2CH2CH2Br+NaOHCH3CH2CH＝CH2↑+NaBr+H2O
类型二：卤代烃在有机合成中的应用
例2席夫碱类化合物G在催化、药物、新材料等方面有广泛应用。合成G的一种路线如下：
已知以下信息：
②1 mol B经上述反应可生成2 mol C，且C不能发生银镜反应
③D属于单取代芳烃，其相对分子质量为106
④核磁共振氢谱显示F苯环上有两种化学环境的氢
回答下列问题：
（1）由A生成B的化学方程式为________，反应类型为________。
（2）D的化学名称是________，由D生成E的化学方程式为________。
（3）G的结构简式为________。
（4）F的同分异构体中含有苯环的还有________种（不考虑立体异构），其中核磁共振氢谱为4组峰，且面积比为6∶2∶2∶1的是________（写出其中一种的结构简式）。
（5）由苯及化合物C经如下步骤可合成N—异丙基苯胺：
反应条件1所选用的试剂为________，反应条件2所选用的试剂为________，I的结构简式为________。
【思路点拨】卤代烃在NaOH醇溶液、加热条件下发生消去反应。
【答案】
（5）浓硝酸、浓硫酸 铁粉／稀盐酸
【解析】1 mol烯烃B能生成2 mol C，则B为结构对称的烯烃，又因C不能发生银镜反应，故C为，B为，进而可确定A为。106÷12=8……10，故D的分子式为C8H10，D为单取代芳烃，则D为，结合信息④可确定E为，F为。（2）D为乙苯，D生成E是苯环中乙基对位上的氢原子被—NO2取代的反应，方程式见答案。（3）由信息⑤知G为。（4）的含有苯环的同分异构体考虑如下：中的1个H原子被—NH2取代的产物有4种：（→为—NH2取代的位置，下同）；的取代产物有2种：；的取代产物有3种：；的取代产物有4种：，还有、、，共19种。其中核磁共振氢谱有4组峰，且面积比为6∶2∶2∶1的有和。（5）用逆推法不难确定N—异丙基苯胺的合成途径为
，故反应条件1所选用的试剂为浓硝酸、浓硫酸，反应条件2所选用的试剂为铁粉／稀盐酸，I的结构简式为。
【总结升华】卤代烃的水解反应规律：①所有卤代烃在NaOH的水溶液中均能发生水解反应；②多卤代烃水解可生成多元醇。
卤代烃的消去反应规律：①两类卤代烃不能发生消去反应，分别是与卤素原子相连的碳没有邻位碳原子以及与卤素原子相连的碳有邻位碳原子，但邻位碳原子上无氢原子；②有两种或三种邻位碳原子，且碳原子上均带有氢原子时，发生消去反应可生成不同的产物；③型卤代烃，发生消去反应可以生成。
举一反三：
【变式1】（2019 泰州模拟）（1）由2—溴丙烷制取1，2—丙二醇（），需要经历的有机反应类型依次是________→________→________。
（2）经两步反应可得到1，2，3，4—四氯环戊烷，请写出第一步反应的化学方程式，并注明必要的反应条件。
【答案】（1）消去反应 加成反应 取代反应（或水解反应）
【解析】（1）要制取1，2—丙二醇，应先使2—溴丙烷发生消去反应制得丙烯：
；
再由丙烯与Br：发生加成反应得到1，2—二溴丙烷：
最后由1，2—二溴丙烷水解得到产物1，2—丙二醇：
（2）由题给条件可推知A的结构简式是，据此写出第一步反应的化学方程式。
类型三：卤代烃中卤原子的鉴定
例3 在实验室里鉴定氯酸钾晶体和1-氯丙烷中的氯元素，现设计了下列实验操作程序：①滴加AgNO3溶液；②加入NaOH溶液；③加热；④加入MnO2固体；⑤加蒸馏水过滤后取滤液；⑥过滤后取滤渣；⑦用稀HNO3酸化。
（1）鉴定氯酸钾晶体中氯元素的操作步骤是________（填序号）。
（2）鉴定1-氯丙烷中氯元素的操作步骤是________（填序号）。
【答案】（1）④③⑤⑦① （2）②③⑦①
【解析】要鉴定样品中是否含有氯元素，通常采用的实验方法是先设法将样品中的氯元素转化为Cl－，再使Cl－转化为AgCl沉淀，利用沉淀的颜色和卤化银（氟化银除外）不溶于稀硝酸的性质来判断氯元素的存在。
（1）鉴定氯酸钾晶体中的氯元素，可先用催化加热分解的方法得到氯化钾，再利用酸化AgNO3溶液来检验Cl－，从而确认氯酸钾中氯元素的存在。
（2）鉴定1-氯丙烷中的氯元素，必须先将1-氯丙烷中的氯原子通过水解或消去反应变为氯离子，再滴入AgNO3溶液来检验。即先取少量1-氯丙烷加入NaOH的水溶液，使其水解后，再加入稀HNO3酸化，然后加入AgNO3溶液，观察沉淀的颜色来判断是哪种卤素原子。其实验的关键是在加入AgNO3溶液之前，应加入稀HNO3酸化，以中和过量的NaOH溶液，防止NaOH与AgNO3溶液反应生成的沉淀对实验的观察产生干扰。
举一反三：
【变式1】要检验某溴乙烷中的溴元素，下列实验方法正确的是（ ）。
A．加入新制的氯水振荡，再加入少量CCl4振荡，观察下层是否变为橙红色
B．加入硝酸银溶液，再加入稀硝酸使溶液呈酸性，观察有无浅黄色沉淀生成
C．加入NaOH溶液共热，冷却后加入硝酸银溶液，观察有无浅黄色沉淀生成
D．加入NaOH溶液共热，冷却后加入稀硝酸使溶液呈酸性，再滴入硝酸银溶液，观察有无浅黄色沉淀生成
【答案】D
【巩固练习】
一、选择题
1．氟利昂是一种氟氯代烃，常用作冰箱（柜）的制冷剂，但国际环保组织提出，到2000年禁止生产使用氟利昂做制冷剂的冰箱（柜），其主要原因是（ ）。
A．氟利昂化学性质稳定、有毒 B．氟利昂会产生温室效应
C．氟利昂会破坏臭氧层 D．氟利昂会形成酸雨
2．（2019河北唐山期末）下列关于卤代烃的说法不正确的是（ ）。
A．在溴乙烷（CH3CH2Br）分子中，溴元素的存在形式为溴离子
B．在卤代烃中，卤素原子与碳原子形成共价键
C．聚四氟乙烯（塑料王）为高分子化合物，属于卤代烃
D．卤代烃比相应的烷烃的沸点高
3．（2019 湖北百所重点中学联考）3—氯戊烷是一种有机合成中间体，下列有关3—氯戊烷的叙述正确的是（ ）
A．3—氯戊烷的分子式为C5H9Cl3
B．3—氯戊烷属于烷烃
C．3—氯戊烷的一溴代物共有3种
D．3—氯戊烷的同分异构体共有6种
4．下列化合物，既能发生消去反应，又能发生水解反应，还能发生加成反应的是（ ）。
A．氯仿 B．2-氯丙烷 C．溴苯 D．氯乙烯
5．据有关媒体报道，高露洁牙膏中含有的消毒剂三氯生遇含氯的自来水能生成哥罗芳（三氯甲烷）。已知三氯生的结构简式为。下列说法中不正确的是（ ）。
A．三氯生的分子式为C12H7Cl3O2 B．哥罗芳不存在同分异构体
C．三氯生能与烧碱溶液反应 D．三氯生易溶于水
6．（2019 成都龙泉驿区模拟）下列卤代烃发生消去后，可以得到两种烯烃的是（ ）。
A．1-氯丁烷 B．氯乙烷 C．2-氯丁烷 D．2-甲基-2-溴丙烷
7．为检验某卤代烃（R—X）中的X元素，有下列实验操作：①加热煮沸；②加入AgNO3溶液；③取少量卤代烃；④加入稀HNO3酸化；⑤加入NaOH水溶液；⑥冷却。正确操作的先后顺序是（ ）。
A．③①⑤⑥④② B．③②①⑥④⑤
C．③⑤①⑥④② D．③⑤①⑥②④
8．由2-氯丙烷制取少量的1，2-丙二醇时，需要经过下列哪几步反应？（ ）
A．加成→消去→取代 B．消去→加成→水解
C．取代→消去→加成 D．消去→加成→消去
9．溴乙烷与钠能发生反应：2CH3CH2Br+Na—→CH3CH2CH2CH3+2NaBr，下列所给化合物中与钠反应能生成环丁烷的是（ ）。
A．CH3CH2Br B．CH3CH2CH2CH2Br
C．CH2BrCH2Br D．CH2BrCH2CH2CH2Br
10．（2019 浙江九校联考）对于有机物的下列叙述中不正确的是（ ）。
A．分子式是C12H15Cl，属于卤代烃
B．1 mol该物质最多能与4 mol H2发生加成反应
C．既能使溴水褪色，又能使KMnO4酸性溶液褪色
D．该溶液与酸化的AgNO3溶液混合时会产生白色沉淀
二、填空题
1．某液态卤代烷RX（R是烷基，X是某种卤素原子）的密度是a g·cm－3。该RX可以跟稀碱发生水解反应生成ROH（能跟水互溶）和HX。为了测定RX的分子量，拟定的实验步骤如下：①准确量取该卤代烷b mL，放入锥形瓶中；②在锥形瓶中加入过量稀NaOH溶液，塞上带有长玻璃管的塞子，加热，发生反应；③反应完成后，冷却溶液，加稀HNO3酸化，滴加过量AgNO3溶液得到白色沉淀；④过滤、洗涤、干燥后称重，得到固体c g。
回答下面问题：
（1）装置中长玻璃管的作用是________。
（2）步骤④中，洗涤的目的是为了除去沉淀上吸附的________（用离子表示）。
（3）该卤代烷中所含卤素的名称是________，判断的依据是________。
（4）该卤代烷的相对分子质量是________（列出算式）。
（5）如果在步骤③中，加HNO3的量不足，没有将溶液酸化，则步骤④中测得的c值________（填下列选项代码）。
A．偏大 B．偏小 C．不变 D．大小不定
2．现通过以下步骤由制备：
（1）写出A、B的结构简式：A________，B________。
（2）从左到右依次填写每步反应所属的反应类型（a．取代反；b．加成反应；c．消去反应。只填字母代号）：________。
（3）写出反应A→B所需的试剂和条件：________。
（4）写出的化学方程式。
3．1 mol某烃A，充分燃烧可以得到8 mol CO2和4 mol H2O，烃A可通过如下图的各个反应得到各种化合物或聚合物。
（1）以上11个反应中，属于消去反应的有________个（填数字），它们分别是：由C→A，________（填写“由x→y”）。
（2）写出化合物的结构简式：A________、D________、E________、G。
4．已知①通常Br2与C＝C键可发生加成反应，但高温下，Br2易取代与C＝C键直接相连的-碳原子上的氢原子：
②与苯环直接相连的支链碳原子上的氢原子也易被溴取代：
根据上述信息，结合所学知识，从丙苯制取1-苯基丙三醇，写出各步反应的化学方程式。
5．（2019 深圳质检）醇与氢卤酸反应是制备卤代烃的重要方法。实验室制备溴乙烷和1—溴丁烷的反应如下：
NaBr+H2SO4==HBr+NaHSO4 ① R—OH+HBrR—Br+H2O ②
可能存在的副反应有：醇在浓硫酸的存在下脱水生成烯烃和醚，Br－被浓硫酸氧化为Br2等。有关数据列表如下：
乙醇
溴乙烷
正丁醇
1—溴丁烷
密度／（g·cm－3）
0.7893
1.4604
0.8098
1.2758
沸点／℃
78.5
38.4
117.2
101.6
请回答下列问题：
（1）溴乙烷和1—溴丁烷的制备实验中，下列仪器最不可能用到的是________（填编号）。
a．圆底烧瓶 b．量筒 c．锥形瓶 d．布氏漏斗
（2）溴代烃的水溶性________（填“大于”“小于”或“等于”）相应的醇；其原因是________。
（3）将1—溴丁烷粗产品置于分液漏斗中加水，振荡后静置，产物在________（填“上层”“下层”或“不分层”）。
（4）制备操作中，加入的浓硫酸必须进行稀释，其目的是________（填编号）。
a．减少副产物烯烃和醚的生成 b．减少Br2的生成
c．减少HBr的挥发 d．水是反应的催化剂
（5）欲除去溴代烷中的少量杂质Br2，下列物质中最适合的是________（填编号）。
a．NaI b．NaOH c．NaHSO3 d．KCl
（6）在制备溴乙烷时，采用边反应边蒸出产物的方法，其有利于________；但在制备1—溴丁烷时却不能边反应边蒸出产物，其原因是________。
【参考答案与解析】
一、选择题
1．C
【解析】氟利昂在紫外线照射下产生起催化作用的氯原子，引发损耗臭氧的反应，从而破坏臭氧层。
2．A
【解析】溴乙烷分子中溴元素是以溴原子的形式存在的，A不正确。
3．C
【解析】3—氯戊烷的分子式为C5H11Cl，A项错误；烷烃分子中只含有碳元素和氢元素，故3—氯戊烷不属于烷烃，B项错误；3—氯戊烷的一溴代物共有3种，C项正确；3—氯戊烷的同分异构体共有7种，D项错误。
4．D
【解析】氯仿、溴苯不能发生消去反应；氯仿、2-氯丙烷不能发生加成反应。
5．D
【解析】三氯生属于卤代醚，应不溶于水。
6．C
【解析】消去反应的原理为与卤原子相连的碳在相邻的碳上的氢消去，关键是看有几种这样的氢。A项只有一个相邻的C，B项只有一个相邻的C，C项有二种相邻的C，D项有二个相邻的C，但为对称结构，故只有一种，故选C。
7．C
【解析】卤代烃水解后的溶液应先酸化（中和掉NaOH），再加入AgNO3溶液来检验X－。
8．B
【解析】要制取1，2-丙二醇，应先使2-氯丙烷发生消去反应制得丙烯：
再由丙烯与Br2发生加成反应得到1，2-二溴丙烷：
最后由1，2-二溴丙烷水解得到产物1，2-丙二醇：
9．D
【解析】根据题给信息，结合环丁烷（□）的结构，可逆推分析，要合成环丁烷，应将CH2BrCH2CH2CH2Br与钠反应即可。
10．D
【解析】由题给有机物的结构简式易知其分子式为C12H15Cl，它属于卤代烃；该有机物含1个苯环和1个碳碳双键，故1 mol该物质最多能与4 mol H2发生加成反应；该有机物含有碳碳双键，因此它既能使溴水褪色又能使KMnO4酸性溶液褪色；因卤代烃属于非电解质，在水溶液中不能电离出卤离子（如Cl－），故该有机物不与酸化的AgNO3溶液反应。
二、填空题
1．（1）防止卤代烃挥发（或冷凝） （2）Ag+、Na+和NO3－
（3）氯 得到的卤化银沉淀是白色的 （4） （5）A
【解析】本实验的反应原理是
RX+NaOH—→R—OH+NaX，
NaX+AgNO3==NaNO3+AgX↓。
（1）因R—X的熔、沸点较低，加热时易挥发，所以装置中的长玻璃管的作用是防止卤代烃挥发（或冷凝回流）。
（2）R—OH虽然能与水互溶，但难以电离，所以沉淀AgX上吸附的离子只能是Na+、NO3－和过量的Ag+。
（3）因所得卤化银AgX沉淀是白色的，所以该卤代烃中所含卤素的名称是氯。
（4）R—Cl ～ AgCl
M 143.5
a g·cm－3·b mL c g
则 。
（5）如果加入HNO3的量不足，未将溶液酸化，则沉淀中还会夹杂由AgOH转化成的Ag2O沉淀，故测得的c值将偏大。
2．（1） （2）b，c，b，c，b
（3）NaOH的醇溶液，加热
【解析】由经三步反应得到，中的苯环变成了环己烷环，且多了一个—Cl，表明反应①是催化加氢得A（），反应②是卤化烃消去得B（ ），反应③为 与Cl2的加成；由经两步反应得到，最终产物比多两个—Cl，表明中间产物C应含有两个C＝C键才行，即反应④是的消去反应得到C（ ），而 与Cl2加成即得。
3．（1）4 由E→A、由E→F、由G→F
（2）
【解析】由烃A燃烧的题给数据可推导出A的分子式为C8H8，由于其缺氢甚多，可认为其含苯环，则另一个基团只能是—CH＝CH2才合理（因A可加聚得B），从而A的结构简式可能为，并由D与醋酸（或醋酸酐）反应的产物加以确认。
A与HBr反应可生成C（），C经碱性水解得D（），D与醋酸、醋酸酐酯化得，符合题意。
A与Br2加成得E（），E发生消去反应生成F（），F与Br2加成得G（），其分子式正好与G的相符。
由于A→C属加成反应，反之C→A则属消去反应，仿照分析，在题给的11个反应中，C→A、E→A、E→F、G→F都属于消去反应，一共有4个，题中已给出了一个，其他3个应一一填写清楚。
4．
【解析】本题着重考查迅速接受题给信息并将其应用于实际的能力。
从丙苯到产物需在丙基的每个碳原子上各引入一个羟基。为此应先制得相应的三溴代物，然后根据所学知识在NaOH溶液中水解。制备三溴代物，要根据题给信息，在烷基上先通过取代反应引入一个溴原子，然后消去，形成双键，再用信息①在双键的相邻碳原子上取代形成一溴代物，进而再通过加成便可制得三溴代物。
5．（1）d （2）小于 醇分子可与水分子形成氢键，溴代烃分子不能与水分子形成氢键
（3）下层 （4）a、b、c （5）c
（6）平衡向生成溴乙烷的方向移动 1—溴丁烷与正丁醇的沸点相差较小，若边反应边蒸馏，会有较多的正丁醇被蒸出
【解析】（1）圆底烧瓶可作为反应器，量筒加入试剂，锥形瓶作为尾气吸收装置，不需要布氏漏斗。（2）小于，因为溴代烃无法与水分子形成氢键而乙醇能与水分子形成氢键。（3）1—溴丁烷密度大于水，因而在下层。（4）由题中所给信息可知，生成烯烃和醚、Br－被氧化成Br，都是浓硫酸作用的结果，稀释后以上副反应都不易发生；加水有利于HBr的溶解而减少挥发，所以选a、b、c。H2O很明显不是催化剂。（5）a会生成I2而引入新杂质；b会使C2H5Br水解；d无法除去Br2；只有c可以还原Br2，生成的Br－溶于水溶液中被除去，且不引入新的杂质。（6）由沸点分析知，制溴乙烷时边反应边蒸出产物有利于溴乙烷蒸出而使平衡向生成溴乙烷的方向移动；而制备1—溴丁烷时却不能，是因为正丁醇和1—溴丁烷的沸点比较接近，采用边加热边蒸馏会把大量正丁醇蒸出而降低产率。