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专题4 分子空间结构与物质性质
专题4 分子空间结构与物质性质
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第二单元 配合物的形成和应用
1．了解人类对配合物结构认识的历史。 2．知道简单配合物的基本组成和形成条件。 3．掌握配合物的结构与性质之间的关系。 4．认识配合物在生产生活和科学研究方面的广泛应用。
配合物的形成
1．配位键
(1)用电子式表示NH的形成过程：
。
(2)配位键：共用电子对由一个原子单方向提供而跟另一个原子共用的共价键。配位键可用A→B形式表示，A是提供孤电子对的原子，为配位原子，B是接受孤电子对的原子，为中心原子。
(3)形成配位键的条件
①有能够提供孤电子对的原子，如 N、O、F等。
②另一原子具有能够接受孤电子对的空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
2．配合物
由提供孤电子对的配位体与接受孤电子对的中心原子以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
(1)写出向CuSO4溶液中滴加氨水，得到深蓝色溶液整个过程的反应离子方程式：Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH；Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O。
(2)[Cu(NH3)4]SO4的名称为硫酸四氨合铜，它的外界为SO，内界为[Cu(NH3)4]2＋，中心原子为Cu2＋，配位体为NH3分子，配位数为4。
(3)配合物的同分异构体：含有两种或两种以上配位体的配合物，若配位体在空间的排列方式不同，就能形成不同几何构型的配合物，如Pt(NH3)2Cl2存在顺式和反式两种异构体。
1．下列不能形成配位键的组合是( )
A．Ag＋、NH3
B．H2O、H＋
C．Co3＋、CO
D．Ag＋、H＋
解析：选D。配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对，另一方能提供空轨道，A、B、C三项中，Ag＋、H＋、Co3＋能提供空轨道，NH3、H2O、CO能提供孤电子对，所以能形成配位键，而D项Ag＋与H＋都只能提供空轨道，而无法提供孤电子对，所以不能形成配位键。
2．指出下列各配合物中的内界、中心原子、配位体、配位数及配位原子。
(1)K2[Cu(CN)4]：__________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)K2Na[Co(CNO)6]：______________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)K2[Pt(NH3)2(OH)2Cl2]：__________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案：(1)内界为[Cu(CN)4]2－，中心原子为Cu2＋，配位体为CN－，配位数为4，配位原子为C
(2)内界为[Co(CNO)6]3－，中心原子为Co3＋，配位体为CNO－，配位数为6，配位原子为O
(3)内界为[Pt(NH3)2(OH)2Cl2]2－，中心原子为Pt2＋，配位体为NH3、OH－、Cl－，配位数为6，配位原子为N、O、Cl
3．化学家维多克·格利雅因发明了格氏试剂(RMgX)而荣获诺贝尔化学奖。RMgX是金属镁和卤代烃反应的产物，它在醚的稀溶液中以单体形式存在，并与二分子醚络合，在浓溶液中以二聚体存在，结构如下：
上述2种结构中均存在配位键，把你认为是配位键的用“→”在结构图中标出。
解析：配位键是由孤电子对与空轨道形成的，Mg最外层有两个电子，可以与R、X形成化学键，而O原子中存在孤电子对，所以两个O(C2H5)2可以与Mg形成配位键。在二聚体中，同理，一个Mg与R、X相连，另外一个X和O(C2H5)2则与Mg形成配位键。
答案：
1．配合物的组成
内界：中心原子与配位体，以配位键成键。
外界：与内界电荷平衡的相反离子。
有些配合物不存在外界，如Pt(NH3)2Cl2、Ni(CO)4、Fe(CO)5等。
2．配合物的结构
配位数 杂化轨道类型 空间构型 结构示意图 实例
2 sp 直线形 [Ag(NH3)2]＋[Cu(NH3)2]＋
4 sp3 正四面体形 [Zn(NH3)4]2＋[ZnCl4]2－
dsp2 (sp2d) 平面正方形 [Ni(CN)4]2－[Cu(NH3)4]2＋
6 sp3d2(d2sp3) 正八面体 [AlF6]3－[Co(NH3)6]3＋
3．配合物内界中共价键数目的判断
若配位体为单核离子如Cl－等，可以不予计入，若为分子，需要用配位体分子内的共价键数乘以该配位体的个数，此外，还要加上中心原子与配位体形成的配位键，这也是σ键。例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共价键数为3×4＋4＋2＝18。
(1)Zn的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn(NH3)4]Cl2，1 mol该配合物中含有σ键的数目为________。
(2)关于配合物[Zn(NH3)4]Cl2的说法正确的是________。
A．配位数为6
B．配位体为NH3和Cl－
C．[Zn(NH3)4]2＋为内界
D．Zn2＋和NH3以离子键结合
[解析] (1)[Zn(NH3)4]Cl2中[Zn(NH3)4]2＋与Cl－形成离子键，而1个[Zn(NH3)4]2＋中含有4个N→Zn键(配位键)和12个N—H键，共16个σ键，故1 mol该配合物中含有16 mol σ键，即16NA。
(2)Zn2＋的配位原子个数是4，所以其配位数是4，故A错误；该配合物中氮原子提供孤电子对，所以NH3是配位体，故B错误；[Zn(NH3)4]Cl2中外界是Cl－，内界是[Zn(NH3)4]2＋，故C正确；该配合物中，锌离子提供空轨道，氮原子提供孤电子对，所以Zn2＋和NH3以配位键结合，属于特殊共价键，不属于离子键，故D错误。
[答案] (1)16NA (2)C
含1 mol [Zn(NH3)4]Cl2的溶液与足量AgNO3溶液反应，得AgCl沉淀的物质的量为________mol，若1 mol[Zn(NH3)3Cl]Cl与足量AgNO3溶液反应，将产生________mol AgCl沉淀。
解析：只有外界的Cl－才能与Ag＋反应生成AgCl沉淀，故分别为2 mol、1 mol。
答案：2 1
配位键的概念
1．下列说法中，不正确的是( )
A．配位键也是一种静电作用
B．配位键实质上也是一种共价键
C．形成配位键的电子对由成键双方原子提供
D．配位键具有饱和性和方向性
解析：选C。形成配位键的电子对由单方原子提供。
2．下列物质中存在离子键、共价键和配位键的是( )
A．Na2O2 B．H3O＋
C．NH4Cl D．NaOH
解析：选C。Na2O2中含离子键和共价键；H3O＋中含共价键和配位键；NaOH中含离子键和共价键；NH4Cl中含有离子键、配位键和共价键，故正确答案为C。
3．如图所示为血红蛋白和肌红蛋白的活性部分——血红素的结构简式。
血红素中N原子的杂化方式为________，在图中的方框内用“→”标出Fe2＋的配位键。
解析：血红素中N原子杂化方式有两种，一种是sp3杂化，只形成单键，另一种是sp2杂化，形成单键和双键。形成双键的N原子与Fe2＋之间形成的键是配位键。
答案：sp2、sp3
配合物的形成
4．下列关于[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O的说法正确的是( )
A．配位体为水分子，外界为Br－
B．中心原子的配位数为6
C．中心原子采取sp3杂化
D．中心原子的化合价为＋2
解析：选B。[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O中内界为[Cr(H2O)4Br2]＋，Cr3＋为中心原子，配位体为H2O、Br－，配位数为6，外界为Br－，Cr3＋提供的空轨道数为6，中心原子不是采取sp3杂化。
5．Co(NH3)5BrSO4可形成两种钴的配合物，P：[Co(NH3)5Br]SO4，Q：[Co(SO4)(NH3)5]Br，向P、Q的溶液中分别加入BaCl2溶液后，下列有关说法错误的是( )
A．Q溶液中会产生白色沉淀
B．P溶液中会产生白色沉淀
C．Q中SO是配位体
D．P、Q的配位数均是6
解析：选A。由P、Q的化学式知P的外界是SO，Q的外界是Br－，在溶液中前者能电离出大量的SO而后者不能，故Q溶液中不能产生白色沉淀。
6．用过量的AgNO3溶液处理含0．01 mol氯化铬(CrCl3·6H2O)的水溶液，生成0．02 mol的AgCl沉淀，此氯化铬最可能是( )
A．[Cr(H2O)6]Cl3
B．[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O
C．[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O
D．[CrCl3(H2O)3]·3H2O
解析：选B。与Ag＋反应生成AgCl沉淀的Cl－是由配合物在水溶液中电离出来的，因此在该配合物中1个Cl－在内界，2个Cl－在外界。
配合物的应用
1．在实验研究中，人们常用形成配合物的方法来检验金属离子、分离物质、定量测定物质的组成。
(1)向AgNO3溶液中逐滴加入氨水的现象为先生成沉淀，然后沉淀再溶解。产生的配合物是[Ag(NH3)2]OH。
(2)向FeCl3溶液中滴入KSCN溶液的现象：溶液变血红色。产生的配合物是[Fe(SCN)n](3－n)＋。
2．在生产中，配合物被广泛用于染色、电镀、硬水软化、金属冶炼领域。
3．生命体中的许多金属元素都以配合物形式存在。
4．配合物在医疗方面应用也很广泛。
5．模拟生物固氮也与配合物有关。
1．现有两种配合物晶体[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)5Cl]Cl2，一种为橙黄色，另一种为紫红色。请提出实验思路将这两种配合物区别开来。
答案：在[Co(NH3)6]Cl3中Co3＋与6个NH3分子配合成[Co(NH3)6]3＋，3个Cl－都是外界离子。而[Co(NH3)5Cl]Cl2 中Co3＋与5个NH3分子和1个Cl－配合成[Co(NH3 )5Cl]2＋，只有2个Cl－是外界离子。由于配合物中内界以配位键结合很牢固，难以在溶液中电离，而内界和外界之间以离子键结合，在溶液中能够完全电离。不难看出，相同质量的两种晶体在溶液中能够电离出的Cl－数是不同的，可以利用这一点进行鉴别。
2．Pt(NH3)2Cl2可以形成两种固体，一种为淡黄色，在水中的溶解度小，另一种为棕黄色，在水中的溶解度较大。回答下列问题：
(1)Pt(NH3)2Cl2是________(填“平面四边形”或“四面体”)结构。
(2)画出这两种固体分子的几何构型图。
淡黄色固体：______________，棕黄色固体：__________。
(3)淡黄色固体物质是由________(填“极性分子”或“非极性分子”，下同)组成的，棕黄色固体物质是由________组成的。
(4)棕黄色固体在水中的溶解度比淡黄色固体的大，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：Pt(NH3)2Cl2可以形成两种固体，且性质不同，其结构不可能为空间四面体，若是空间四面体，只有一种结构，故Pt(NH3)2Cl2是平面四边形结构。两种固体在水中的溶解度不同，根据“相似相溶规则”，淡黄色固体由非极性分子组成，较难溶于极性溶剂水；而棕黄色固体由极性分子组成，较易溶于极性溶剂水。
答案：(1)平面四边形
(2)
(3)非极性分子 极性分子 (4)根据“相似相溶规则”，淡黄色固体由非极性分子组成，较难溶于极性溶剂水；而棕黄色固体由极性分子组成，较易溶于极性溶剂水
1．配合物的颜色
当简单离子形成配合物时，其性质往往有很大的差异，颜色发生改变就是一种常见的现象，多数配离子都有颜色，如 [Fe(SCN)6]3－为血红色、[Cu(NH3)4]2＋为深蓝色、[Cu(H2O)4]2＋ 为蓝色、[CuCl4]2－ 为黄色、[Fe(C6H6O)6]3－为紫色等等。我们根据颜色的变化就可以判断配离子是否生成，如Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的硫氰合铁(Ⅲ)配离子，这种配离子的颜色是血红色的，反应如下：Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN)n](3－n)＋，实验室通常用这一方法检验铁离子的存在。
不是所有的配合物都具有颜色，如[Ag(NH3)2]OH溶液无色，而Fe(SCN)3溶液呈血红色。
2．配合物的溶解性
有的配合物易溶于水，如[Ag(NH3)2]OH、[Cu(NH3)4]SO4、Fe(SCN)3等。利用配合物的这一性质，可将一些难溶于水的物质，如AgOH、AgCl、Cu(OH)2等溶解在氨水中形成配合物。如在照相底片的定影过程中，未曝光的AgBr常用硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶解，反应的化学方程式为AgBr＋2Na2S2O3===Na3[Ag(S2O3)2]＋NaBr。金和铂之所以能溶于王水中，也是与生成配合物的溶解性有关，反应式为Au＋HNO3＋4HCl===H[AuCl4]＋NO↑＋2H2O，3Pt＋4HNO3＋18HCl===3H2[PtCl6]＋4NO↑＋8H2O。
配合物的颜色和溶解性还与配合物的空间结构有关，如顺式Pt(NH3)2Cl2和反式Pt(NH3)2Cl2的溶解性和颜色等性质有一定的差异，其中顺式Pt(NH3)2Cl2为极性分子，根据“相似相溶规则”，它在水中的溶解度较大。
3．配合物的稳定性
配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配位体的性质有关。例如：血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素就失去了输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。
水能与多种过渡金属离子形成络合物，已知某红紫色络合物的组成为CoCl3·5NH3·H2O。其水溶液显弱酸性，加入强碱并加热至沸腾有氨放出，同时产生Co2O3沉淀；将AgNO3加入该化合物溶液中，有AgCl沉淀生成，过滤后再加AgNO3溶液于滤液中无变化，但加热至沸腾有AgCl沉淀生成，且其质量为第一次沉淀量的二分之一。则该配合物的化学式最可能为( )
A．[CoCl2(NH3)4]Cl·NH3·H2O
B．[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
C．[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl·2NH3
D．[CoCl(NH3)5]Cl2·H2O
[解析] 由第二次AgCl沉淀生成的质量为第一次沉淀量的二分之一可知，有一个Cl在内界，有两个Cl在外界，很快得出答案为D项。
[答案] D
外界的离子易电离，参与复分解反应，而内界的离子不易电离，通常情况下不参与复分解反应。由此可以判断出内、外界的离子数目比。
配合物的应用
1．向盛有硫酸铜水溶液的试管里滴加氨水，首先形成难溶物，继续滴加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象说法正确的是( )
A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B．沉淀溶解后，将生成深蓝色的配合离子[Cu(NH3)4]2＋
C．向反应后的溶液加入乙醇，溶液没有发生变化
D．在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋给出孤电子对，NH3分子中的N原子提供空轨道
解析：选B。反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应后铜以[Cu(NH3)4]2＋的形式存在，反应前后Cu2＋的浓度改变，A项错误；在反应后的溶液加入乙醇，溶液中可析出晶体，C项错误；在[Cu(NH3)4]2＋中，NH3分子中的氮原子给出孤电子对，Cu2＋提供空轨道，D项错误。
2．如图是卟啉配合物叶绿素的结构示意图(部分)，有关的叙述正确的是( )
A．该叶绿素只含有H、Mg、C、N元素
B．该叶绿素是配合物，中心原子是镁离子
C．该叶绿素是配合物，其配位体是N元素
D．该叶绿素不是配合物，而是高分子化合物
解析：选B。Mg的最高化合价为＋2，而化合物中Mg与4个氮原子作用，由此可以判断该化合物中Mg与N原子间形成配位键，该物质为配合物，B项正确、D项错误；该化合物组成中还含有氧元素，A项错误；该化合物中配位原子为N原子，而不能称为配位体，同样也不能称配位体是氮元素，因为配位体一般可以是离子或分子，C项错误。
3．配合物CrCl3·6H2O的中心原子Cr3＋的配位数为6，H2O和Cl－均可作配位体，H2O、Cl－和Cr3＋有三种不同的连接方式，形成三种物质：一种呈紫罗兰色、一种呈暗绿色、一种呈亮绿色。将它们配成相同物质的量浓度的溶液，各取相同体积的溶液，向其中分别加入过量的AgNO3溶液，完全反应后，所得沉淀的物质的量之比为3∶2∶1。
(1)请推断出三种配合物的内界，并简单说明理由。
(2)写出三种配合物的电离方程式。
解析：CrCl3·6H2O的中心原子Cr3＋的配位数为6，H2O和Cl－均可作配位体，则其化学式可表示为
[Cr(H2O)6－nCln]Cl3－n·nH2O，当其与AgNO3反应时，只有外界的氯离子可形成AgCl沉淀，再根据它们与AgNO3 反应时生成AgCl沉淀的物质的量之比为3∶2∶1，可知分别有3个氯离子、2个氯离子、1个氯离子在外界，进而可分别写出各自的化学式，紫罗兰色：[Cr(H2O)6]Cl3，暗绿色：[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O，亮绿色：[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O，再分别写出其内界。
答案：(1)紫罗兰色：[Cr(H2O)6]3＋，暗绿色：[Cr(H2O)5Cl]2＋，亮绿色：[Cr(H2O)4Cl2]＋。根据它们与AgNO3反应时生成沉淀的物质的量之比为3∶2∶1，可知分别有3个氯离子、2个氯离子、1个氯离子在外界。
(2)[Cr(H2O)6]Cl3===[Cr(H2O)6]3＋＋3Cl－；[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O===[Cr(H2O)5Cl]2＋＋2Cl－＋H2O；
[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O===[Cr(H2O)4Cl2]＋＋Cl－＋2H2O。
重难易错提炼
1．由一个原子单方面提供孤电子对而另一个原子接受孤电子对形成的共价键为配位键，金属离子(或原子)与某些分子(或离子)通过配位键形成配位化合物。2．常见的能形成配合物的粒子 (1)常见的含孤电子对的配位体：分子如CO、NH3、H2O等；离子如Cl－、CN－、NO等。 (2)常见的可提供空轨道的中心原子：过渡金属元素的离子或原子，如Cu2＋、Ag＋、Fe3＋、Fe、Ni等。
课后达标检测
[基础巩固]
1．下列有关配位键的分析正确的是( )
A．是离子键 B．是极性键
C．是非极性键 D．是π键
解析：选B。配位键是成键原子通过共用电子对形成的，属于共价键，A项错误；配位键存在于不同原子之间且为单键，故属于极性键与σ键，B项正确，C、D项错误。
2．下列配合物或配离子的配位数为6的是( )
A．K2[Co(SCN)4] B．[Fe(CN)5(CO)]3－
C．[Zn(CN)4]2－ D．Na[Al(OH)4]
解析：选B。配位数是指与中心原子以配位键结合的粒子的数目。K2[Co(SCN)4]的配位数是4，[Fe(CN)5(CO)]3－的配位数是6，[Zn(CN)4]2－的配位数是4，Na[Al(OH)4]的配位数是4。
3．由配位键形成的离子[Pt(NH3)6]2＋和[PtCl4]2－中，两个中心原子Pt的化合价( )
A．都是＋8 B．都是＋6
C．都是＋4 D．都是＋2
解析：选D。配离子[Pt(NH3)6]2＋和[PtCl4]2－中，中心原子都是Pt2＋，配位体NH3是中性配体，Cl－带一个单位的负电荷，所以配离子[Pt(NH3)6]2＋显＋2价，而配离子[PtCl4]2－显－2价。
4．经测定，液态BrF3在20 ℃时导电性很强，说明该化合物在液态时发生了电离，存在阴、阳离子。其他众多实验证实，存在一系列有明显离子化合物倾向的盐类，如KBrF4、(BrF2)2SnF6等。由此推断液态BrF3电离时的阴、阳离子是( )
A．Br3＋和F－ B．BrF2＋和F－
C．BrF和BrF D．BrF2＋和BrF
解析：选C。从题给的两种物质KBrF4和(BrF2)2SnF6中可以看出：Br和F两元素可形成BrF和BrF两种离子。由此可推断出BrF3电离时可产生的阴、阳离子。
5．已知Zn2＋的4s轨道和4p轨道可以形成sp3型杂化轨道，那么[ZnCl4]2－的空间构型为( )
A．直线形 B．平面正方形
C．正四面体形 D．正八面体形
解析：选C。根据杂化轨道理论知，Zn2＋的4s轨道和4p轨道形成的sp3杂化轨道为正四面体形，Zn2＋结合4个Cl－形成 [ZnCl4]2－，其中Zn2＋的孤电子对数为0，所以 [ZnCl4]2－的空间构型为正四面体形。
6．下列关于[Cu(NH3)4]SO4的说法中，正确的是( )
A．[Cu(NH3)4]SO4中所含的化学键有离子键、极性键和配位键
B．[Cu(NH3)4]SO4含有NH3分子，其水溶液中也含有NH3分子
C．[Cu(NH3)4]SO4的组成元素中第一电离能最大的是氧元素
D．[Cu(NH3)4]SO4的外界离子的空间构型为三角锥形
解析：选A。Cu2＋和NH3分子之间以配位键结合，配合物的内界不能电离出NH3。N元素的2p轨道电子处于半充满状态，第一电离能比O元素大。外界SO为正四面体形。
7．Co(Ⅲ)的八面体配合物为CoClm·nNH3，若1 mol该配合物与AgNO3作用生成1 mol AgCl沉淀，则m、n的值是( )
A．m＝1，n＝5 B．m＝3，n＝4
C．m＝5，n＝1 D．m＝4，n＝5
解析：选B。由1 mol配合物与AgNO3作用生成1 mol AgCl知，1 mol配合物电离出1 mol Cl－，即配离子显＋1价、外界有一个Cl－。又因为Co显＋3价，所以[CoClm－1·nNH3]＋中有两个Cl－，又因为该配合物是八面体，所以n＝6－2＝4。
8．已知[Co(NH3)6]3＋的立体结构如图所示，其中数字处的小圆圈表示NH3分子，且各相邻的NH3分子间的距离相等，Co3＋位于八面体的中心。若其中两个NH3被Cl－取代，所形成的[Co(NH3)4Cl2]＋同分异构体的种数有( )
A．2种 B．3种
C．4种 D．5种
解析：选A。两个Cl－(或两个NH3分子)可能在同一正方形的相邻顶点或相对顶点，即有2种情况。注意：图中位置1与3等效，位置2、4、5、6都关于体心对称而等效。
9．某物质的实验式为PtCl4·2NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3溶液反应也不产生沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，则关于此化合物的说法中正确的是( )
A．配合物中中心原子的电荷数和配位数均为6
B．该配合物可能是平面正方形结构
C．Cl－和NH3分子均与Pt4＋配位
D．配合物中Cl－与Pt4＋配位，而NH3分子与Pt4＋不配位
解析：选C。在PtCl4·2NH3水溶液中加入AgNO3溶液无沉淀生成，以强碱处理无NH3放出，说明Cl－、NH3均处于配合物的内界，故该配合物中中心原子的配位数为6，电荷数为4，Cl－和NH3分子均与Pt4＋配位，A、D错误，C正确；因为配位体在中心原子周围配位时采取对称分布状态以达到能量上的稳定状态，Pt4＋配位数为6，则其立体构型为八面体形，B错误。
10．下列组合中，中心原子的电荷数和配位数均相同的是( )
①K[Ag(CN)2]、[Cu(NH3)4]SO4
②[Ni(NH3)4]Cl2、[Cu(NH3)4]SO4
③[Ag(NH3)2]Cl、K[Ag(CN)2]
④[Ni(NH3)4]Cl2、[Ag(NH3)2]Cl
A．①② B．②③
C．③④ D．①④
解析：选B。中心原子的电荷数可由配合物内界离子的总电荷数与配位体所带电荷共同判断。各中心原子的电荷数和配位数分别为①＋1，2 ＋2，4；②＋2，4 ＋2，4；③＋1，2 ＋1，2；④＋2，4 ＋1，2，故选B。
11．下列说法中不正确的是( )
A．植物光合作用所需的叶绿素是一种镁的配合物
B．动物细胞中载氧的血红素是一种铁的配合物
C．一些特殊性能的配合物可用作汽车尾气净化的催化剂
D．KAl(SO4)2、CuSO4·5H2O、[Ag(NH3)2]Cl等均属于配合物
解析：选D。由提供孤电子对的配位体与接受孤电子对的中心原子以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。一般电离生成配离子和酸根离子，而KAl(SO4)2电离生成K＋、Al3＋和SO，所以不是配合物。
12．下列现象与形成配合物无关的是( )
A．向FeCl3 中滴加KSCN，出现血红色
B．向Cu与Cl2反应后的集气瓶中加少量H2O，呈黄色，再加水，呈蓝色
C．Cu与浓HNO3 反应后溶液呈绿色；Cu与稀HNO3 反应后溶液呈蓝色
D．向AlCl3 溶液中逐滴加NaOH溶液至过量，先出现白色沉淀，继而消失
解析：选C。A中形成配合物[Fe(SCN)n](3－n)＋ 显血红色；B中先生成配合物[CuCl4]2－，加水后生成[Cu(H2O)4]2＋而显蓝色；D中先形成Al(OH)3白色沉淀，继续加NaOH生成[Al(OH)4]－。
13．已知NH3分子可与Cu2＋以配位键形成离子[Cu(NH3)4]2＋，则除去硫酸铜溶液中少量硫酸可选用的试剂是( )
A．NaOH B．NH3
C．BaCl2 D．Cu(OH)2
解析：选D。加入NaOH会生成Cu(OH)2沉淀，A项错误；通入NH3会形成[Cu(NH3)4]2＋，B项错误；加入BaCl2会消耗SO，C项错误；Cu(OH)2能与硫酸反应生成硫酸铜，且过量的Cu(OH)2可以通过过滤除去，D项正确。
14．(1)若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物中提供孤电子对的原子是________。
(2)过渡金属配合物Ni(CO)n的中心原子价电子数与配位体提供的孤对电子总数之和为18，则n＝________。
(3)CuSO4溶液与浓氨水反应形成配合物[Cu(NH3)4]SO4，1 mol 该配合物内界中含有σ键的数目为________。
解析：(1)BCl3与XYn通过B原子和X原子间的配位键形成配合物，B原子只有空轨道，无孤电子对，因此形成配位键时，X原子提供孤电子对，B原子提供空轨道。(2)由题意知：中心原子Ni的价电子数为10，而每个CO提供碳原子上的一对孤对电子，故n＝4。
(3)[Cu(NH3)4]SO4中NH3与Cu2＋间形成配位键，配位键属于σ键，1个NH3分子中有3个σ键，所以1 mol配合物内界中共有16 mol(或16×6．02×1023个)σ键。
答案：(1)X (2)4
(3)16NA(或16×6．02×1023)
[能力提升]
15．配位键是一种特殊的共价键，即共用电子对由某一原子单方面提供和另一缺电子的粒子结合。例如：NH就是由NH3(氮原子提供孤电子对)和H＋(缺电子)通过配位键形成的。据此，回答下列问题：
(1)下列粒子中可能存在配位键的是________。
A．CO2 B．H3O＋
C．CH4 D．H2SO4
(2)科学家对H2O2结构的认识经历了较为漫长的过程，最初，科学家提出了两种观点：甲：，乙：H—O—O—H，式中“O→O”表示配位键，在化学反应中O→O配位键遇到还原剂时易断裂。化学家Baeyer和Villiyer为研究H2O2的结构，设计并完成了下列实验：
a．将C2H5OH与浓硫酸反应可以生成水和(C2H5)2SO4；
b．将制得的(C2H5)2SO4与H2O2反应，只生成A和H2SO4；
c．将生成的A与H2反应(已知该反应中H2作还原剂)。
①如果H2O2的结构如甲所示，实验c中化学反应方程式为________________________________________________________________________(A写结构简式)。
②为了进一步确定H2O2的结构，还需要在实验c后添加一步实验d，请设计d的实验方案：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)由题中信息可导出结论：凡能给出H＋的物质中一般含有配位键。(2)由题中所含配位键的物质的反应特点分析。
答案：(1)BD
(2)①
②用无水硫酸铜检验c的反应产物中有没有水(或其他合理答案)
16．铜合金是人类使用最早的金属材料。铜在化合物中的常见化合价有＋1、＋2等，故能形成多种铜的化合物。
(1)基态Cu原子的电子排布式是________________________________________________________________________。
(2)许多＋1价铜的配合物溶液能吸收CO和烯烃(如C2H4、CH3CH===CH2等)，试问：形成配位化合物的条件为________________________________________________________________________，
已知CO和N2属于等电子体，试写出CO的结构式：________，CH3CH===CH2分子中C原子采取的杂化方式有________________。
(3)在硫酸铜溶液中逐滴滴加氨水至过量，先出现蓝色沉淀，最后沉淀溶解形成深蓝色的溶液。写出此蓝色沉淀溶解的离子方程式：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：Cu为29号元素，其电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1。失去1个电子后，核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d10，有空轨道，CO或烯烃提供孤电子对可以形成配合物。由于N2和CO为等电子体，可推出CO的结构式；CH3—CH===CH2中—CH3上的C原子为sp3杂化，而双键碳原子为sp2杂化。向CuSO4溶液中加氨水直至过量，先生成Cu(OH)2沉淀，后 Cu(OH)2又溶于氨水生成配合物。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d104s1(或[Ar]3d104s1)
(2)中心原子有空轨道，配位原子有孤电子对 CO sp2杂化、sp3杂化
(3)Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O
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专题4 分子空间结构与物质性质
专题4 分子空间结构与物质性质
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专题4
分子空间结构与物质性质
ZHUAN TI SI
第一单元 分子构型与物质的性质
1．初步认识分子空间构型、键角、极性分子、非极性分子、手性分子等概念。 2．了解杂化轨道的类型(sp3、sp2、sp)，并能运用杂化轨道理论判断分子的空间构型。 3．能根据价层电子对互斥模型判断简单分子或离子的空间构型。 4．结合实例说明“等电子原理”的应用。 5．认识分子的空间构型与极性的关系，能运用有关理论预测分子的极性。
分子的空间构型
1．杂化轨道理论
(1)轨道的杂化
原子内部能量相近的原子轨道重新组合，形成与原轨道数目相等的一组新轨道的过程。
(2)杂化轨道
杂化后形成的新的能量相等、成分相同的一组原子轨道。
(3)杂化类型
①sp杂化
sp杂化轨道是由一个ns轨道和一个np轨道组合而成的，每个sp杂化轨道都含有s和p轨道的成分，杂化轨道间的夹角为180°，呈直线形。
②sp2杂化
sp2杂化轨道是由一个ns轨道和两个np轨道组合而成的，每个sp2杂化轨道都含有s和p轨道的成分，杂化轨道间的夹角为120°，呈平面三角形。
③sp3杂化
sp3杂化轨道是由一个ns轨道和三个np轨道组合而成的，每个sp3杂化轨道都含有s和p轨道的成分，杂化轨道间的夹角为109．5°，空间构型为正四面体形。
(1)在形成多原子分子时，中心原子价电子层上的某些能量相近的原子轨道发生混杂，重新组合成一组新的轨道的过程，叫做轨道的杂化。双原子分子中，不存在杂化过程。
(2)只有能量相近的轨道才能杂化(ns，np)。
(3)杂化过程中，原子轨道总数不变，即杂化轨道的数目与参与杂化的原子轨道数目相等。
(4)杂化过程中，轨道的形状发生变化。
2．价层电子对互斥模型
(1)分子中的价电子对(包括成键电子对和孤电子对)由于相互排斥作用，而趋向于尽可能彼此远离以减小斥力，分子尽可能采取对称的空间构型。电子对之间的夹角越大，排斥力越小。
(2)ABm型分子的价电子对计算方法
对于ABm型分子(A是中心原子，B是配位原子)，价电子对数＝
其中，中心原子的价电子数等于中心原子的最外层电子数，配位原子中卤素原子、氢原子提供1个价电子，氧原子和硫原子按不提供价电子计算。
3．等电子原理：具有相同价电子数和相同原子数的分子或离子具有相同的结构特征。
1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)杂化轨道与参与杂化的原子轨道的数目相同，但能量不同。( )
(2)杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同。( )
(3)凡AB3型的共价化合物，其中心原子A均采用sp3杂化轨道成键。( )
(4)只有原子总数和价电子总数都相同的分子(或离子)才是等电子体。( )
(5)互为等电子体的物质，物理性质、化学性质都相似。( )
(6)CH4、H2O、NH3、HF均含10个质子和10个电子，故为等电子体。( )
(7)H2O、H2S、H2Se互为等电子体。( )
答案：(1)√ (2)√ (3)× (4)√ (5)× (6)× (7)√
2．下列分子的空间构型可用sp2杂化轨道来解释的是( )
①BF3 ②CH2===CH2 ③ ④CH≡CH
⑤NH3 ⑥CH4
A．①②③ B．①⑤⑥
C．②③④ D．③⑤⑥
解析：选A。sp2杂化轨道形成夹角为120°的平面三角形，①BF3为平面三角形且B—F键夹角为120°；②C2H4中碳原子以sp2杂化，未杂化的2p轨道重叠形成π键；③与②相似；④乙炔中的碳原子为sp杂化，未杂化的2p轨道重叠形成π键；⑤NH3中的氮原子为sp3杂化；⑥CH4中的碳原子为sp3杂化。
3．下列关于杂化轨道的说法错误的是( )
A．并不是所有的原子轨道都参与杂化
B．同一原子中能量相近的原子轨道参与杂化
C．杂化轨道能量集中，有利于牢固成键
D．杂化轨道都用来成键
解析：选D。参与杂化的原子轨道，其能量不能相差太大，如1s与2s、2p的能量相差太大，不能形成杂化轨道，即只有能量相近的原子轨道才能参与杂化，故A、B正确；杂化轨道的电子云一头大一头小，成键时利用大的一头，可使电子云的重叠程度更大，形成牢固的化学键，故C项正确；并不是所有的杂化轨道都用来成键，也可以容纳孤电子对(如NH3、H2O的形成)，故D项错误。
4．用价层电子对互斥模型预测H2O和CH4的空间构型，两个结论都正确的是( )
A．直线形，三角锥形 B．V形，三角锥形
C．直线形，正四面体形 D．V形，正四面体形
解析：选D。在H2O分子中，价电子对数为4，若无孤电子对存在，则其应为正四面体形。但中心原子O上有两对孤电子对，而且孤电子对也要占据中心原子周围的空间，它们相互排斥，因此H2O为V形结构。在CH4分子中，价电子对数为4，无孤电子对，所以CH4为正四面体形。
5．下列不是等电子体的是( )
A．N2O和CO2
B．O3和NO
C．CH4和NH
D．OH－和NH
解析：选D。原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子称为等电子体。A、B、C项的原子总数相同，价电子总数也相同；D项的原子总数不相同。
1．三种杂化类型的比较
杂化类型 sp sp2 sp3
参与杂化的原子轨道 1个s轨道 1个p轨道 1个s轨道 2个p轨道 1个s轨道 3个p轨道
杂化轨道及数目 2个sp杂化轨道 3个sp2杂化轨道 4个sp3杂化轨道
杂化轨道示意图
分子结构示意图
杂化轨道间夹角 180° 120° 109．5°
形成分子空间构型 直线形 平面三角形 正四面体形
实例 BeCl2、C2H2 BF3 CH4、CCl4
(1)杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相等，中心原子杂化类型相同时，孤电子对越多，键角越小；无孤电子对时，键角相同。
(2)杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数目相同，但能量不同。
(3)杂化轨道应尽量占据整个空间使它们之间的排斥力最小。
(4)杂化轨道的类型与分子的空间构型有关。
2．杂化类型的判断方法
(1)根据杂化轨道数目判断
杂化轨道只能用于形成σ键或者用来容纳未参与成键的孤电子对，而两个原子之间只能形成一个σ键，故有下列关系：
杂化轨道数目＝价层电子对数目＝σ键电子对数目＋中心原子的孤电子对数目，再由杂化轨道数目确定杂化类型。
杂化轨道数目 2 3 4
杂化类型 sp sp2 sp3
(2)根据杂化轨道的空间分布构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109．5°，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
3．价电子对数与分子空间构型的关系
价电子对数 杂化轨道类型 价电子对空间构型 孤电子对数 成键电子对数 分子空间构型 实例
2 sp 直线形 0 2 直线形 BeCl2
3 sp2 平面三角形 0 3 平面三角形 BF3
1 2 V形 SnCl2
4 sp3 正四面体形 0 4 正四面体形 CH4
1 3 三角锥形 NH3
2 2 V形 H2O
(1)价电子对包括孤电子对和成键电子对，一般孤电子对离核较近。
(2)价电子对之间存在相互排斥作用，为减小斥力，相互之间尽可能远离，因此分子的空间构型受到影响。一般地，分子尽可能采取对称的空间结构以减小斥力。
(3)价电子对间斥力大小顺序：孤电子对与孤电子对之间的斥力>孤电子对与成键电子对之间的斥力>成键电子对与成键电子对之间的斥力。
4．常见的等电子体
类型 实例
三原子、16个价电子的等电子体 CO2、CS2、N2O、NO、N、BeCl2(g)
两原子、10个价电子的等电子体 N2、CO、NO＋、C、CN－
三原子、18个价电子的等电子体 NO、O3、SO2
四原子、24个价电子的等电子体 NO、CO、BF3、SO3(g)
五原子、32个价电子的等电子体 SiF4、CCl4、BF、SO、PO
5．等电子原理的应用：等电子体的许多性质是相近的，立体构型是相同的。
(1)利用等电子原理可以判断一些简单分子或离子的立体构型。如NH3和H3O＋，原子总数和价电子总数都相等，其立体构型相同(三角锥形)；SiCl4、SO、SiO、PO等的原子数目和价电子总数都相等，互为等电子体，都呈正四面体形。
(2)应用于新材料的制造。等电子体不仅有相似的立体构型，而且有相似的性质。如晶体硅、锗是良好的半导体材料，它们的等电子体AlP、GaAs也都是良好的半导体材料。
(3)利用等电子原理针对某物质找等电子体。
(1)BF3是平面三角形，但NF3却是三角锥形，试用杂化轨道理论加以说明。
(2)甲烷中的碳原子是sp3杂化，下列用*表示的碳原子的杂化和甲烷中的碳原子杂化方式相同的是________。
A．CH2===CH*CH2CH3
B．*CH2===CHCH3
C．CH2===*CHCH3
D．CH2===*CH2
[解析] (1)BF3中B原子以sp2杂化轨道与三个F原子的各一个2p轨道重叠形成三个sp2?p的σ键。由于三个sp2杂化轨道在同一平面上，而且夹角为120°，所以BF3为平面三角形的结构。而NF3分子中N原子采用不等性sp3杂化，有一对孤电子对占据一个杂化轨道，三个sp3杂化轨道与F原子的2p轨道形成三个共价键，由于孤电子对占据四面体的一角，使NF3分子空间构型成为三角锥形。
(2)当碳原子以sp3杂化轨道成键时，应形成4个σ键，A项符合题意。其他选项中带星号的碳原子均形成了1个π键(杂化方式是sp2杂化)，不符合题意。
[答案] (1)BF3中B原子采用sp2杂化轨道成键，没有孤电子对，所以其分子构型是平面三角形；NF3中N原子采用sp3杂化轨道成键且杂化轨道中有1个由孤电子对占据，所以其分子构型是三角锥形。
(2)A
轨道杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变。对于判断分子的杂化方式及空间构型，一般要求熟记教材上常见的分子。
杂化轨道类型及概念判断
1．s轨道和p轨道杂化的类型不可能有( )
A．sp杂化 B．sp2杂化
C．sp3杂化 D．sp4杂化
解析：选D。np轨道有三个：npx、npy、npz，当s轨道和p轨道杂化时只有三种类型：①sp杂化：由一个ns轨道和一个np轨道组合而成；②sp2杂化：由一个ns轨道和两个np轨道组合而成；③sp3杂化：由一个ns轨道和三个np轨道组合而成。
2．下列说法正确的是( )
A．PCl3分子呈三角锥形，这是磷原子采取sp2杂化的结果
B．sp3杂化轨道是由任意的1个s轨道和3个p轨道混杂形成的4个新轨道
C．中心原子采取sp3杂化的分子，其立体构型可能是四面体形或三角锥形或V形
D．AB3型分子的立体构型必为平面三角形
解析：选C。PCl3分子的价电子对数＝＝4，因此PCl3分子中磷原子采取sp3杂化，A项错误。sp3杂化轨道是原子最外电子层上的s轨道和3个p轨道混杂形成的4个新轨道，B项错误。一般采取sp3杂化的分子，其立体构型呈四面体形，但如果有杂化轨道被中心原子上的孤电子对占据，则分子的立体构型会发生变化，如NH3、PCl3分子呈三角锥形，H2O分子呈V形，C项正确，D项错误。
3．有关杂化轨道的说法不正确的是( )
A．杂化前后的轨道数目不变，但轨道的形状发生了改变
B．sp3、sp2、sp杂化轨道间的夹角分别为109．5°、120°、180°
C．四面体形、三角锥形、V形分子的结构可以用sp3杂化轨道解释
D．杂化轨道可用来形成π键
解析：选D。杂化轨道用于形成σ键或容纳未参与成键的孤电子对。
杂化轨道与分子构型
4．根据价层电子对互斥理论及原子的杂化轨道理论判断PF3分子的立体构型和中心原子的杂化方式分别为( )
A．直线形 sp杂化
B．平面三角形 sp2杂化
C．三角锥形 sp2杂化
D．三角锥形 sp3杂化
解析：选D。判断分子的杂化方式要根据中心原子的孤电子对数以及与中心原子相连的原子个数。在PF3分子中P原子的孤电子对数为1，与其相连的原子数为3，所以根据价层电子对互斥理论判断分子构型为三角锥形，进而可推知中心原子的杂化方式为sp3杂化，类似NH3。
5．氯化亚砜(SOCl2)是一种很重要的化学试剂，可以作为氯化剂和脱水剂。下列关于氯化亚砜分子的几何构型和中心原子(S)采取杂化方式的说法正确的是( )
A．三角锥形、sp3
B．V形、sp2
C．平面三角形、sp2
D．三角锥形、sp2
解析：选A。SOCl2分子中S原子的杂化轨道数为1＋3＝4，S原子采取sp3杂化，由于孤电子对占据一个杂化轨道，分子构型为三角锥形。
6．如图是甲醛分子的模型。根据该图和所学化学键知识回答下列问题：
甲醛分子的比例模型 甲醛分子的球棍模型
(1)甲醛分子中碳原子的杂化方式是_____________________________________，
作出该判断的主要理由是______________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)下列是对甲醛分子中碳氧键的判断，其中正确的是________(填序号)。
①单键 ②双键 ③σ键 ④π键 ⑤σ键和π键
(3)甲醛分子中C—H键与C—H键之间的夹角________(填“＝”“＞”或“＜”)120°，出现该现象的主要原因是____________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)原子的杂化轨道类型不同，分子的立体构型也不同。由图可知，甲醛分子为平面三角形，所以甲醛分子中的碳原子采取sp2杂化。
(2)醛类分子中都含有C===O键，所以甲醛分子中的碳氧键是双键。一般来说，双键是σ键和π键的组合。
(3)由于碳氧双键中存在π键，它对C—H键的排斥作用较强，所以甲醛分子中C—H键与C—H键之间的夹角小于120°。
答案：(1)sp2杂化 甲醛分子的立体构型为平面三角形
(2)②⑤ (3)＜ 碳氧双键中存在π键，它对C—H键的排斥作用较强
等电子原理、等电子体
7．下列各对粒子中，空间结构相似的是( )
A．CS2与NO2 B．CO2与N2O
C．SO2与O2 D．PCl3与BF3
解析：选B。A选项中CS2的价电子总数为16，NO2的价电子总数为17，故二者不属于等电子体；B选项中CO2和N2O的价电子总数均为16，且均为三原子分子，二者互为等电子体，因此具有相似的空间结构；C选项中SO2和O2原子数目不同，价电子总数也不同，故二者不属于等电子体；D选项中PCl3的价电子总数为26，BF3的价电子总数为24，故二者不属于等电子体。
8．(1)根据等电子原理判断，下列说法中错误的是________。
A．B3N3H6分子中所有原子均在同一平面上
B．B3N3H6分子中存在双键，可发生加成反应
C．H3O＋和NH3互为等电子体，均为三角锥形结构
D．CH4和NH互为等电子体，均为正四面体结构
(2)下列微粒组是等电子体的是________。
A．N2O4和NO2 B．Na＋和Cl－
C．SO和PO D．NO和O2
解析：(1)等电子原理是指具有相同价电子数和相同原子数的分子或离子具有相似的结构特征。苯是B3N3H6的等电子体，因此，它们的结构相似。苯分子中所有的原子均在同一平面上，苯分子中不存在双键，存在大π键，B错误。H3O＋和NH3互为等电子体，NH3为三角锥形结构，则H3O＋也是三角锥形结构。CH4和NH互为等电子体，CH4是正四面体结构，所以NH也是正四面体结构。
(2)N2O4的原子总数和价电子总数都是NO2的2倍；NO的价电子总数是11，O2的价电子总数是12，故A、D不正确；Na＋的价电子数是10，Cl－的价电子数是18，故B不正确。
答案：(1)B (2)C
分子的极性 手性分子
一、分子的极性
1．键的极性与非极性：两种非金属元素之间形成化学键，如果两种元素相同，则形成非极性键，若两者不同，则形成极性键。
2．(1)极性分子：正电荷重心和负电荷重心不相重合的分子称为极性分子。
(2)非极性分子：正电荷重心和负电荷重心相重合的分子称为非极性分子。
3．“相似相溶规则”： 一般情况下，由极性分子构成的物质易溶于极性溶剂，由非极性分子构成的物质易溶于非极性溶剂。
二、手性分子
1．手性异构体：具有完全相同的组成和原子排列方式的分子，如左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠，这对分子互称手性异构体。
2．手性分子：具有手性异构体的分子。
3．手性碳原子：在有机物分子中，连接四个不同的原子或基团的碳原子。
1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)极性分子中不可能含有非极性键。( )
(2)离子化合物中不可能含有非极性键。( )
(3)非极性分子中不可能含有极性键。( )
(4)一般极性分子中含有极性键。( )
(5)H2O、CO2、CH4都是非极性分子。( )
答案：(1)× (2)× (3)× (4)√ (5)×
2．下列各组物质中，都是由极性键形成极性分子的一组是( )
A．CH4和Br2 B．NH3和H2O
C．H2S和CCl4 D．CO2和HCl
解析：选B。CH4、CCl4、CO2都是由极性键形成的非极性分子，NH3、H2O、H2S、HCl都是由极性键形成的极性分子，Br2是由非极性键形成的非极性分子。
3．乳酸()是人体生理活动中无氧呼吸时的一种代谢产物，它________(填“存在”或“不存在”)手性异构体。若存在，请用“*”标出分子中的手性碳原子：________________________(若不存在，则此空不用填写)。乳酸分子中碳原子的杂化方式为________。
答案：存在 sp2、sp3
1．判断分子极性的一般思路
2．判断ABn型分子极性的方法
(1)化合价法：ABn型分子中，中心原子的化合价的绝对值等于该原子的价电子数时，该分子为非极性分子，此时分子的空间结构对称；若中心原子的化合价的绝对值不等于其价电子数，则分子的空间结构不对称，该分子为极性分子。具体实例如下：
分子 BF3 CO2 SO3(g) H2O NH3 SO2
中心原子的化合价的绝对值 3 4 6 2 3 4
中心原子的价电子数 3 4 6 6 5 6
分子极性 非极性 非极性 非极性 极性 极性 极性
(2)根据键的极性、分子立体构型判断
类型 实例 键的极性 立体构型 分子极性
X2 H2、N2 非极性键 直线形 非极性分子
XY HCl、NO 极性键 直线形 极性分子
XY2 (X2Y) CO2、CS2 极性键 直线形 非极性分子
SO2 极性键 V形 极性分子
H2O、H2S 极性键 V形 极性分子
XY3 BF3 极性键 平面三角形 非极性分子
NH3 极性键 三角锥形 极性分子
XY4 CH4、CCl4 极性键 正四面体形 非极性分子
3．手性分子的判断方法
(1)观察实物与其镜像能否重叠，如果不能重叠，说明是手性分子。如图：
(2)观察是否有手性碳原子
有机物具有手性是由于其分子中含有手性碳原子。如果1个碳原子所连接的4个原子或基团各不相同，那么该碳原子称为手性碳原子，用*C来表示。
例如：中含有1个手性碳原子。
4．手性分子的应用
(1)手性碳原子与手性分子的判断：手性碳原子必须是饱和碳原子，且饱和碳原子所连接的四个原子或原子团必须不同。含有手性碳原子的分子叫手性分子。
(2)具有手性关系的分子互称为手性异构体，又叫对映异构体、光学异构体。
(3)手性分子的主要用途
①生产手性药物。人工合成的手性药物百分之八十以上是手性异构体各半的消旋药，它像一把双刃剑，一手可治病，另一手却可能致病。因此，目前的手性制药要求必须把手性异构体分离开，出售药品中只含能治病的那种手性异构体。
②生产手性催化剂。手性催化剂是只催化或主要催化一种手性分子的合成，不得到或基本上得不到它的手性异构体分子。
下列叙述中正确的是( )
A．NH3、CO、CO2都是极性分子
B．CH4、CCl4都是含有极性键的非极性分子
C．HF、HCl、HBr、HI的稳定性依次增强
D．CS2、H2O、C2H2都是直线形分子
[解析] CO2是非极性分子，A项错误。非金属性：F＞Cl＞Br＞I，元素的非金属性越强，对应的氢化物越稳定，故HF、HCl、HBr、HI的稳定性依次减弱，C项错误。由价层电子对互斥理论可知，H2O分子的立体构型为V形，D项错误。
[答案] B
(1)非金属单质中，O3是V形分子，为空间不对称结构，故O3为极性分子(非金属单质中的特例)。
(2)可从
分子立体结构是否对称来判断复杂的多原子分子是极性分子还是非极性分子。如H—C≡N为直线形分子，为不对称结构，属于极性分子；又如H2O2的结构式为H—O—O—H，其立体结构如图所示，它不是对称结构，属于极性分子。
①PH3的分子构型为三角锥形；②BeCl2的分子构型为直线形；③CH4的分子构型为正四面体形；④CO2的分子构型为直线形；⑤BF3的分子构型为平面正三角形；⑥NF3的分子构型为三角锥形。下面对分子极性的判断正确的是( )
A．①⑥为极性分子，②③④⑤为非极性分子
B．只有④为非极性分子，其余为极性分子
C．只有②⑤为极性分子，其余为非极性分子
D．只有①③为非极性分子，其余为极性分子
解析：选A。CO2 分子为直线形，键的极性可抵消，为非极性分子。CH4 分子为正四面体形，键的极性也可抵消，为非极性分子。NF3 中由于N原子的孤电子对对成键电子对的排斥作用，使电子不能均匀分布，为极性分子，同理，PH3也为极性分子。BeCl2 分子构型为直线形，键的极性可抵消，为非极性分子。BF3分子构型为平面正三角形，键的极性可抵消，为非极性分子。
键的极性与分子的极性
1．下列有关分子的叙述中正确的是( )
A．以非极性键结合起来的双原子分子一定是非极性分子
B．以极性键结合起来的分子一定是极性分子
C．非极性分子只能是双原子单质分子
D．非极性分子中一定含有非极性共价键
解析：选A。对于抽象的选择题可用举反例法以具体的物质判断正误。A项正确，如O2、H2、N2等；B项错误，以极性键结合起来的分子不一定是极性分子，若分子的空间结构对称，正电荷重心和负电荷重心重合，就是非极性分子，如CH4、CO2、CCl4、CS2等；C项错误，非极性分子不一定是双原子单质分子，如CH4；D项错误，非极性分子中不一定含有非极性键，如CH4、CO2等。
2．下列物质中既有极性键，又有非极性键的非极性分子是( )
A．二氧化硫 B．四氯化碳
C．双氧水 D．乙烯
解析：选D。SO2只含极性键，是极性分子；四氯化碳是只含极性键的非极性分子；H2O2是既含极性键(O—H)又含非极性键(O—O)的极性分子；乙烯是既含极性键(C—H)又含非极性键(C===C)的非极性分子。
3．PH3又称磷化氢，在常温下是一种无色、有大蒜气味的气体，电石气的杂质中常含有它。它的结构与NH3分子结构相似。以下关于PH3的叙述中正确的是( )
A．PH3是非极性分子
B．PH3分子中有未成键的电子对
C．PH3是一种强氧化剂
D．PH3分子中的P—H键是非极性键
解析：选B。PH3与NH3分子的结构相似，因此在P原子的最外层有一对孤电子对未成键。P—H键是由不同种原子形成的共价键，属于极性键。根据PH3的分子结构可知该分子的正电荷重心和负电荷重心不重合，故分子有极性。PH3中P呈－3价，具有很强的还原性。
手性分子
4．下列有机物分子具有手性异构体的是( )
A．CH4 B．CH3CH2OH
C． D．CH3COOH
解析：选C。存在手性异构体的分子中一定存在至少1个连接4个不同原子或基团的碳原子。因此4个选项中只有C项中存在手性异构体，中标有“*”的碳原子是手性碳原子，其余选项中碳原子均不是手性碳原子。
5．下列有机物分子中属于手性分子的是( )
①CH3CH2CH(OH)COOH ②2?丁醇
③ ④丙三醇
A．只有① B．①和②
C．①②③ D．①②③④
解析：选C。写出各分子的结构简式：
，可知①②③中含手性碳原子(用“*”标记)，而④中不含手性碳原子，故①②③属于手性分子。
6．下列分子中含有3个手性碳原子的是( )
解析：选D。A选项中无手性碳原子，B、C、D中含有的手性碳原子(带*者)分别为
，故正确选项为D。
重难易错提炼
1．杂化轨道理论是为了解释分子的立体构型提出的一种价键理论。常见的杂化类型有sp杂化、sp2杂化、sp3杂化。2．价电子对数为2、3、4时，中心原子分别采取sp、sp2、sp3杂化。3．sp杂化得到夹角为180°的直线形杂化轨道，sp2杂化得到三个夹角为120°的平面三角形杂化轨道，sp3杂化得到4个夹角为109．5°的四面体形杂化轨道。4．
课后达标检测
[基础巩固]
1．下列现象中，不能用“相似相溶规则”解释的是( )
A．酒精与水以任意比互溶
B．用纯碱洗涤油脂
C．氨易溶于水
D．用苯将溴水中的溴萃取出来
解析：选B。酒精与水均为极性分子，且二者之间能形成氢键，酒精易溶于水，A正确；用纯碱洗涤油脂利用的是水解原理，B错误；NH3与H2O均是极性分子，相似相溶，且二者还能形成氢键，增大了其溶解性，C正确；苯与Br2均为非极性分子，互相溶解，D正确。
2．下列有关苯分子中的化学键描述正确的是( )
A．每个碳原子的一个sp2杂化轨道参与形成大π键
B．每个碳原子的未参加杂化的2p轨道形成大π键
C．碳原子的3个sp2杂化轨道与其他碳原子形成2个σ键和1个π键
D．碳原子的未参加杂化的2p轨道与其他碳原子的2p轨道形成σ键
解析：选B。杂化轨道只能形成σ键，而不能形成π键。每个碳原子的两个sp2杂化轨道上的电子分别与邻近的两个碳原子的sp2杂化轨道上的电子配对形成σ键；每个碳原子的另一个sp2杂化轨道上的电子分别与一个氢原子的1s电子配对形成σ键；未参与杂化的2p轨道形成大π键。
3．下列物质中，既有极性键，又有非极性键的非极性分子是( )
A．二硫化碳 B．甲烷
C．一氯乙烷 D．乙炔
解析：选D。A、B、D三项分子均为非极性分子，但A、B两项分子中不含有非极性键。
4．下列关于SO2与CO2的说法正确的是( )
A．都是直线形结构
B．中心原子都采取sp杂化
C．硫原子和碳原子上都没有孤电子对
D．SO2为V形结构，CO2为直线形结构
解析：选D。CO2中碳原子是sp杂化，是直线形结构，SO2中硫原子是sp2杂化，是V形结构，有一对孤电子对。
5．下列分子中，不含手性碳原子的是( )
解析：选B。如果一个碳原子连接四个不同的原子或基团，这样的碳原子叫手性碳原子，B选项中的物质不含这样的碳原子。
6．关于结构如图所示的有机物的叙述中正确的是( )
A．1 mol此有机物与足量Na发生反应，生成3 mol H2
B．分子中有3个手性碳原子
C．分子中sp2、sp3杂化的原子个数比为1∶1
D．1 mol此有机物与足量H2发生加成反应，有2 mol π键断裂
解析：选D。1 mol此有机物含 3 mol —OH，与足量钠反应生成1．5 mol H2；该分子中只有六元环中两个连羟基的碳原子为手性碳原子；连有双键的4个碳原子为sp2杂化，其余3个碳原子及3个氧原子为sp3杂化；与H2加成时碳碳双键中的π键断裂。
7．NH3、H2O、CH4三分子中键角的大小顺序正确的是( )
A．NH3>H2O>CH4 B．CH4>NH3>H2O
C．H2O>CH4>NH3 D．H2O>NH3>CH4
解析：选B。NH3、H2O、CH4分子的价层电子对模型均为正四面体形，价电子对间的夹角按理应为109．5°，由于NH3分子有一对孤电子对，H2O分子有两对孤电子对，孤电子对对成键电子对有较大的斥力，使成键电子对之间的夹角减小。所以三个分子的键角从大到小的顺序是CH4>NH3>H2O。
8．下列说法不正确的是( )
A．HCHO分子中的C原子有两个未参与杂化的2p轨道形成π键
B．H2O分子的键角不是90°
C．SiH4是正四面体形分子，NCl3是三角锥形分子
D．BCl3的空间构型是平面三角形
解析：选A。HCHO中的C原子和O原子各以1个未杂化的2p轨道形成π键，A项错误。H2O分子的键角为104．5°；SiH4中Si原子和NCl3中的N原子均为sp3杂化，在SiH4中没有孤电子对，其分子构型为正四面体形；NCl3的中心原子N有1个sp3杂化轨道为孤电子对占有，另外3个杂化轨道与Cl原子的3p轨道上的电子成键，故NCl3分子的构型为三角锥形；BCl3中B原子为sp2杂化，BCl3为平面三角形分子，故B、C、D三项均正确。
9．下列叙述正确的是( )
A．NH3是极性分子，分子中N原子处在3个H原子所组成的三角形的中心
B．CCl4是非极性分子，分子中C原子处在4个Cl原子所组成的正方形的中心
C．H2O是极性分子，分子中O原子不处在2个H原子所连成的直线的中央
D．CO2是非极性分子，分子中C原子不处在2个O原子所连成的直线的中央
解析：选C。本题主要考查常见物质的结构和空间构型。NH3是三角锥形的立体极性分子，A错；CCl4是以C原子为中心的正四面体形结构，B错；CO2是C原子在2个O原子中间的直线形分子，D错；水分子是O原子在2个H原子中间的V形分子，即，故选C。
10．下列关于等电子体的说法中，正确的是( )
A．N2与CO不属于等电子体，故它们的熔、沸点和溶解度相差较大
B．PO与SO不属于等电子体，故结构不相似
C．NO与O3属于等电子体，故NO为O2的同素异形体
D．苯与硼氮苯(如图)属于等电子体，故硼氮苯中含有大π键
解析：选D。选项A、B中的CO与N2、PO与SO均属于等电子体。选项C中NO与O3属于等电子体，但NO与O2不是同素异形体。
11．有一种AB2C2型分子，在该分子中A为中心原子。下列关于该分子的空间结构和极性的说法中，正确的是( )
A．假设为平面四边形，则该分子一定为非极性分子
B．假设为四面体形，则该分子一定为非极性分子
C．假设为平面四边形，则该分子可能为非极性分子
D．假设为四面体形，则该分子可能为非极性分子
解析：选C。本题考查了分子极性与分子的空间结构的关系。
12．下列说法不正确的是( )
A．某微粒空间构型为三角锥形，则该微粒一定是极性分子
B．某微粒空间构型为V形，则中心原子一定有孤电子对
C．sp3杂化轨道是由同一个原子中能量相近的s轨道和p轨道混合起来形成的一组新轨道
D．凡是中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子其空间构型都是正四面体形
解析：选D。三角锥形分子的中心原子一定为sp3杂化，且有1对孤电子对，因此一定是极性分子；V形分子中的中心原子可能为sp2杂化或者为sp3杂化，若为sp2杂化则有1对孤电子对，若为sp3杂化则有2对孤电子对；sp3杂化轨道中参与杂化的s轨道和p轨道为同一电子层中的原子轨道，二者的能量相近；中心原子为sp3杂化的分子也可能为V形分子或三角锥形分子。
13．指出下列原子的杂化轨道类型及分子的结构式、空间构型。
(1)CO2分子中的C采取________杂化，分子的结构式为________________，空间构型是________。
(2)CH4分子中的C采取__________杂化，分子的结构式为________________，空间构型是________。
(3)H2S分子中的S采取__________杂化，分子的结构式为________________，空间构型是________。
解析：杂化轨道所用原子轨道的能量相近，且杂化轨道只能用于形成σ键和容纳孤电子对，剩余的p轨道还可以形成π键。杂化轨道类型决定了分子(或离子)的空间构型，如sp3杂化轨道间的夹角为109．5°，空间构型为四面体形，分子的空间构型为四面体形、三角锥形或V形。因此，也可根据分子的空间构型确定分子(或离子)中杂化轨道的类型，如CO2为直线形分子，因此分子中杂化轨道类型为sp杂化。
答案：(1)sp O==C==O 直线形
(2)sp3 正四面体形
(3)sp3 V形
14．1919年，Langmuir提出等电子原理：原子数相同、电子数相同的分子，互称为等电子体。等电子体的结构相似、物理性质相近。
(1)根据上述原理，仅由第2周期元素组成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和________。
(2)此后，等电子原理又有所发展。例如：由短周期元素组成的微粒，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，也可互称为等电子体，它们也具有相似的结构特征。在短周期元素组成的物质中，与NO互为等电子体的分子有________、________；这些等电子体的空间构型为________形。
(3)CS2、BeCl2(g)、NO具有相同的通式：AX2，它们的价电子总数都是16，因此，它们的结构与由第2周期两元素组成的________分子的结构相同，微粒呈________形，中心原子采取________杂化。
(4)CO、NO等微粒具有相同的通式：________，它们的总价电子数都等于________，因此，它们与由第 ⅥA 族两元素组成的________分子结构相同，呈________形，中心原子都采取________杂化。
答案：(1)N2 CO CO2 N2O (2)O3 SO2 V
(3)CO2(或N2O) 直线 sp (4)AX3 24 SO3 平面三角 sp2
[能力提升]
15．元素X和Y属于同一主族。负二价的元素X和氢的化合物在通常状况下是一种液体，其中X的质量分数为88．9%；元素X和元素Y可以形成两种化合物，在这两种化合物中，X的质量分数分别为50%和60%。
(1)在X和Y两种元素形成的化合物中：
①X的质量分数为50%的化合物的化学式为________；该分子的中心原子发生________杂化，分子构型为________。
②X的质量分数为60%的化合物的化学式为________；该分子的中心原子发生________杂化，分子构型为________。
(2)由元素X、Y和氢三种元素形成的化合物常见的有两种，其水溶液均呈酸性，试分别写出其分子式：________、________，两种酸的酸根阴离子分别为________和________，其空间构型分别为________和________。
(3)在由氢元素与X元素形成的化合物中，含有非极性键的是________(写分子式)，分子构型为V形的是________(写分子式)。
解析：本题综合考查元素推断、轨道杂化以及分子构型和物质性质。根据氢化物化学式H2X，知×100%＝88．9%。可推知，X的相对原子质量为16，则X为O，Y为S，则其氧化物为SO2、SO3，形成的酸分别为H2SO3和H2SO4，对应的酸根阴离子分别为SO和SO。对于各种微粒的空间构型，如SO2、SO3、SO和SO，可依据步骤依次判断如下：
SO2 SO3 SO SO
价电子对数 3 3 4 4
成键电子对数 2 3 3 4
孤电子对数 1 0 1 0
杂化轨道数 3 3 4 4
空间构型 V形 平面三角形 三角锥形 正四面体形
氧元素与氢元素形成的化合物可能为H2O或H2O2，其中H2O分子为 V形，H2O2分子中存在非极性键“—O—O—”。
答案：(1)①SO2 sp2 V形
②SO3 sp2 平面三角形
(2)H2SO3 H2SO4 SO SO 三角锥形 正四面体形
(3)H2O2 H2O
16．有A、B、C、D、E五种元素，它们的原子序数依次增大，且都小于20。其中D、E是金属元素；A与E属同一主族，且最外层只有1个电子，其中A的原子核内没有中子，E单质与水剧烈反应并伴有一定的燃烧现象；D原子的电子层数与最外层电子数相同，且次外层具有8个电子；C原子最外层电子数是次外层电子数的3倍；B原子的最外层电子数是奇数，其单质在常温下为难以液化的气体。请推断并回答：
(1)A～E的元素符号分别为A________、B________、
C________、D________、E________。
(2)B单质的电子式为________。
(3)在这五种元素之中，A与C组成的具有共价键的三原子分子是________，A与B形成的具有极性键的四原子分子是________，这两种分子组成的物质互相________(填“溶解”或“不溶解”)，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：A最外层有1个电子且核内没有中子，知为氢元素；E与A同主族，且原子序数小于20，知为钠、钾中的一种，又因E单质与水剧烈反应并伴有燃烧现象，知为钾元素；D原子次外层有8个电子，即D核外至少有3个电子层，又因电子层数等于最外层电子数，加之原子序数又小于20，故D为铝元素；C最外层电子数是次外层电子数的3倍，C只能是氧元素；B的原子序数小于C的，最外层电子数是奇数且形成气体，故为氮元素，氮气难液化符合题意。
答案：(1)H N O Al K (2)N??N
(3)H2O NH3 溶解 二者都是极性分子，根据“相似相溶规则”，且二者之间能形成氢键，故两种分子组成的物质互相溶解
17．氮可以形成多种离子，如N3－、NH、N、NH、N2H、N2H等，已知N2H与N2H是由中性分子结合质子形成的，类似于NH，因此有类似于NH的性质。
(1)写出N2H在碱性溶液中反应的离子方程式：
________________________________________________________________________。
(2)NH的电子式为________________。
(3)N有________个电子。
(4)写出两种由多个原子组成的含有电子数与N相等的物质的化学式：____________。
(5)等电子体的微粒往往具有相似的结构，试预测N的空间构型为________。
(6)据报道，美国科学家卡尔·克里斯特于1998年11月合成了一种名为“N5”的物质，由于其具有极强的爆炸性，又称为“盐粒炸弹”。迄今为止，人们对它的结构尚不清楚，只知道“N5”实际上是带正电荷的分子碎片，其结构是对称的，5个N排成V形。如果5个N结合后都达到8电子结构，且含有2个N≡N键。则“N5”分子碎片所带电荷是________________。
解析：(1)联想NH与碱溶液反应的离子方程式，可写出该反应的离子方程式：N2H＋2OH－===N2H4＋2H2O。(2)NH的电子式为。(3)N有7×3＋1＝22个电子。(4)与N互为等电子体的微粒有N2O、CO2等。(5)互为等电子体的物质具有相似的结构特征，故N的空间构型为直线形。(6)由题意可以写出该分子碎片的结构式为，故该分子碎片带一个单位正电荷。
答案：(1)N2H＋2OH－===N2H4＋2H2O
(2) (3)22 (4)N2O、CO2(合理即可)
(5)直线形 (6)一个单位正电荷
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专题综合检测(四)
(时间：60分钟，满分：100分)
一、选择题(本题包括15小题，每小题3分，共45分，每小题只有一个选项符合题意)
1．下列各物质中的中心原子不是采用sp3杂化的是( )
A．NH3 B．H2O
C．CO2 D．CCl4
解析：选C。NH3为三角锥形，但中心原子氮原子采用sp3杂化，形成4个等同的轨道，其中一个由孤电子对占据，余下的3个形成σ键。H2O为V形，但其中的氧原子也是采用sp3杂化形成4个等同的轨道，其中两对孤电子对分别占据两个轨道，剩余的2个形成σ键。CCl4分子中C原子也采用sp3杂化，但CO2分子中C原子为sp杂化，CO2为直线形分子。
2．下列化合物中，既有离子键，又有极性共价键和配位键的是( )
A．硝酸 B．氯化钠
C．硫酸铵 D．三氧化硫
解析：选C。硫酸铵中硫酸根离子与铵根离子之间是通过离子键结合在一起的，而铵根离子内部氮原子与氢原子间存在极性键和配位键。
3．下列各组离子中因有配位离子生成而不能大量共存的是( )
A．K＋、Na＋、Cl－、NO
B．Mg2＋、Ca2＋、SO、OH－
C．Fe2＋、Fe3＋、H＋、NO
D．Ba2＋、Fe3＋、Cl－、SCN－
答案：D
4．已知三聚氰胺的结构简式为下列关于三聚氰胺的说法中正确的是( )
A．所有碳原子采用sp2杂化，所有氮原子采用sp3杂化
B．一个分子中共含有15个σ键
C．它属于极性分子，故极易溶于水
D．它的微粒之间以金属键结合
解析：选B。从三聚氰胺的结构简式可知，所有碳原子采用sp2杂化，—NH2上氮原子采用sp3杂化，环上氮原子采用sp2杂化，并不是所有氮原子均采用sp3杂化，A错误；一个分子中含σ键总数为6(环上)＋9()＝15个，B正确；由于分子结构对称，它为非极性分子，但—NH2能与H2O形成氢键，故能溶于水，C错误；它是氰胺H2NCN的三聚物，微粒之间以分子间作用力相结合，D错误。
5．下列分子和离子中中心原子价层电子对几何构型为四面体且分子或离子空间构型为V形的是( )
A．NH B．PH3
C．H3O＋ D．OF2
解析：选D。中心原子价层电子对构型为四面体，所以应该是sp3杂化，V形结构只有3个原子组成，所以选项D对。A选项三角锥形的NH3结合一个H＋形成四面体。B选项中PH3 为三角锥形。C选项中H3O＋为V形的H2O结合一个H＋形成三角锥形。
6．下列关于配合物组成的说法正确的是( )
A．配合物的内界是指配合物中的阳离子
B．可提供空轨道接受孤电子对的金属离子常作配合物的中心原子
C．配合物离子只能存在于晶体中
D．Na3AlF6的中心原子配位数为3
解析：选B。内界是指由中心原子与配位体组成的单元，所以A错误；由配合物可以形成溶液，如银氨溶液中存在配合物氢氧化二氨合银，所以C错误；Na3AlF6的中心原子配位数为6，所以D错误。
7．氨气分子空间构型是三角锥形，而甲烷是正四面体形，这是因为( )
A．两种分子的中心原子杂化轨道类型不同，NH3为sp2杂化，而CH4是sp3杂化
B．NH3分子中氮原子形成3个杂化轨道，CH4分子中碳原子形成4个杂化轨道
C．NH3分子中有一对未成键的孤电子对，它对成键电子对的排斥作用较强
D．氨气分子是极性分子而甲烷是非极性分子
解析：选C。氨气分子、甲烷分子中的氮原子、碳原子都采用sp3杂化，但由于NH3分子中有一对未成键的孤电子对，它对成键电子对的排斥作用较强，导致相应的键角变小，空间构型相应地也发生变化。
8．在极性分子中，正电荷重心同负电荷重心间的距离称偶极长，通常用d表示。极性分子的极性强弱同偶极长和正(或负)电荷重心的电量(q)有关，一般用偶极矩(μ)来衡量。分子的偶极矩定义为偶极长和偶极上一端电荷电量的乘积，即μ＝d·q。下列说法正确的是( )
A．CS2分子中μ＝0
B．偶极矩的大小顺序为邻硝基氯苯<间硝基氯苯<对硝基氯苯
C．实验测得μ(PF3)＝1．03可知，PF3分子是平面三角形构型
D．治癌药Pt(NH3)2Cl2的一种异构体μ＞0，其在水中的溶解性较小
解析：选A。本题是一个信息题，首先要理解偶极矩的含义。当μ＝0，即说明d＝0，因为电量不可能为0，而d＝0，也即是正、负电荷重心重合，则转化为教材中的非极性分子的定义。A项CS2分子为非极性分子，所以μ＝0，正确。B项中对位的d是最小的，即μ是最小的，错误。C项PF3可能存在平面三角形和三角锥形两种情况，但是平面三角形的μ＝0，所以PF3为三角锥形，错误。D项μ＞0则为极性分子，根据“相似相溶规则”，在水中的溶解性应较大，错误。
9．碘单质在水溶液中溶解度很小，但在CCl4中溶解度很大，这是因为( )
A．CCl4与I2相对分子质量相差较小，而H2O与I2相对分子质量相差较大
B．CCl4与I2都是直线形分子，而H2O不是直线形分子
C．CCl4和I2都不含氢元素，而H2O中含有氢元素
D．CCl4和I2都是非极性分子，而H2O是极性分子
解析：选D。根据“相似相溶规则”，非极性分子构成的溶质易溶于非极性分子构成的溶剂中；极性分子构成的溶质易溶于极性分子构成的溶剂中。CCl4和I2都是非极性分子，H2O是极性分子，相比较而言，I2更易在CCl4中溶解而不易溶于水中，D项正确。
10．两种非金属元素A、B所形成的下列分子中，属于极性分子的是( )
A．①② B．②③
C．③④ D．②④
解析：选D。对于多原子分子是否是极性分子，取决于结构是否对称，正、负电荷的重心是否重合。①正四面体、③平面正三角形结构都是对称的，都是非极性分子，而②④的结构不对称，是极性分子。
11．超细铜粉主要应用于导电材料、催化剂等领域中。超细铜粉的某制备方法如下：
下列说法中不正确的是( )
A．与SO互为等电子体的分子有PF3、NCl3、PCl3等
B．NH4CuSO3与硫酸微热反应的离子方程式为2NH4CuSO3＋4H＋2NH＋Cu2＋＋Cu＋2SO2↑＋2H2O
C．[Cu(NH3)4]SO4中所含的化学键只有极性键和配位键
D．[Cu(NH3)4]SO4的外界离子的空间构型为正四面体形
解析：选C。A项正确，可根据等电子体的概念判断。B项正确，这是在酸性环境中一价铜的歧化反应。C项错误，[Cu(NH3)4]SO4中还含有离子键。D项正确，外界为SO，为正四面体形构型(其内界形成平面正方形)。
12．有机物具有手性，发生下列反应后，分子中仍含手性碳原子的是( )
①与H2发生加成反应 ②与乙酸发生酯化反应 ③发生水解反应 ④发生消去反应
A．①② B．②③
C．①④ D．②④
解析：选B。原有机物中与—OH相连的碳原子为手性碳原子，与H2加成后，连有两个乙基，无手性碳原子；与乙酸发生酯化反应，所连四个取代基不同，仍具有手性碳原子；发生水解反应后，所连四个取代基也不同，该碳原子仍是手性碳原子；当发生消去反应时，原手性碳原子形成双键后不再是手性碳原子。
13．下列关于杂化轨道的叙述中，不正确的是( )
A．分子中中心原子通过sp3杂化成键时，该分子可能为V形结构
B．杂化轨道只用于形成σ键和容纳未参与成键的孤电子对
C．[Cu(NH3)4]2＋和CH4两种微粒中中心原子Cu和C都是通过sp3杂化轨道成键
D．CCl4分子中有四个完全等同的σ键
解析：选C。分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子可能为正四面体结构，也可能为V形或三角锥形结构，A项正确；杂化轨道只用于形成σ键和容纳未参与成键的孤电子对，B项正确；[Cu(NH3)4]2＋中中心原子Cu采用dsp2(或sp2d)杂化轨道成键，而CH4分子中中心原子C是采用sp3杂化轨道成键，C项错误。
14．三氯化磷分子的空间构型是三角锥形，下列关于三氯化磷分子空间构型的叙述，不正确的是( )
A．PCl3分子中的三个共价键的键长、键角都相等
B．PCl3分子中的P—Cl键属于极性共价键
C．PCl3分子中三个共价键键能相等
D．PCl3是非极性分子
解析：选D。P—Cl键是由不同原子形成的，属于极性共价键，三个P—Cl键相同，键长、键能都相等，三个P—Cl键之间的夹角相等，PCl3为三角锥形结构，分子中正电荷重心和负电荷重心不重合，属于极性分子。
15．实验室测定铁的含量可用络合剂邻二氮菲
()，它遇Fe2＋形成红色配合物，结构如图，下面说法不正确的是( )
A．邻二氮菲中C和N均采用sp2杂化
B．该红色配离子中配位数为6
C．铁与氮之间的化学键为离子键
D．邻二氮菲中所有原子共平面
解析：选C。铁与氮之间的化学键为配位键。
二、非选择题(本题包括5小题，共55分)
16．(6分)丁二酮肟常用于检验Ni2＋：在稀氨水介质中，丁二酮肟与Ni2＋反应可生成鲜红色沉淀，其结构如图所示。
(1)该结构中，碳碳之间的共价键类型是σ键，碳氮之间的共价键类型是________________，氮镍之间形成的化学键是________________。
(2)该结构中，氧氢之间除共价键外还可存在________。
(3)该结构中，碳原子的杂化轨道类型有________。
解析：(2)在中，氧氢之间除形成共价键外，还可以形成氢键。(3)题述结构中，中的碳原子是sp3杂化、CN中的碳原子是sp2杂化。
答案：(1)σ键、π键 配位键 (2)氢键
(3)sp2、sp3
17．(12分)下表中实线是元素周期表的部分边界，其中上边界并未用实线标出。
根据信息回答下列问题。
(1)周期表中基态Ga原子的最外层电子排布式为________________________。
(2)Fe元素位于周期表的________区；Fe与CO易形成配合物Fe(CO)5，在Fe(CO)5中铁的化合价为______。已知：原子数目和价电子总数相同的微粒互为等电子体，等电子体具有相似的结构特征。与CO分子互为等电子体的分子和离子分别为________(填化学式，下同)和________。
(3)在CH4、CO、CH3OH中，碳原子采取sp3杂化的分子有________________。
(4)根据价层电子对互斥模型预测ED离子的立体构型为________。B、C、D、E中两种原子相互化合形成的分子中，所有原子都满足最外层8电子稳定结构的是________________________(写2种，填化学式)。
解析：(2)配合物Fe(CO)5中铁原子是中心原子，一氧化碳是配体，铁的化合价是0。与CO互为等电子体的具有10个价电子的双原子分子是N2，离子是CN－。
(3)形成4个单键的C原子采取sp3杂化。
(4)由A、B、C、D、E在元素周期表中的位置可知，它们分别是H、C、N、O、Cl。ClO中1个Cl原子结合4个氧原子，是正四面体结构。B、C、D、E中两种原子相互化合形成的分子中，所有原子都满足最外层8电子稳定结构的有CO2、NCl3、CCl4等。
答案：(1)4s24p1
(2)d 0 N2 CN－
(3)CH4、CH3OH
(4)正四面体形 CO2、NCl3、CCl4(任意写2种，其他合理答案也可)
18．(8分)CrO3、NaBH4常用于醛、酮与醇的相互转化，由硼酸[H3BO3或B(OH)3]可以合成NaBH4。
(1)写出Cr元素原子在基态时的核外电子排布式：__________________________________。
(2)与BH互为等电子体的一种阳离子是________，BH离子的空间构型为________。
(3)硼酸是一种片层状结构白色晶体，层内的H3BO3分子通过氢键相连(如图)。下列有关说法正确的是________。
A．硼酸晶体属于原子晶体
B．H3BO3分子的稳定性与氢键有关
C．分子中硼原子最外层为8e－稳定结构
D．1 mol H3BO3的晶体中含有3 mol氢键
解析：(1)Cr为24号元素，注意3d为半充满的特殊性。(2)等电子体必须原子数目及价电子数目均相等。BH类似于B(OH)，也为sp3杂化，即为正四面体形。(3)硼酸中存在氢键，故为分子晶体，A项错。稳定性与键能有关，氢键只影响熔、沸点，B项错。分子中B原子最外层只有6个电子，C项错。1 mol H3BO3的晶体中含有3 mol氢键，D项正确。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d54s1(或[Ar]3d54s1)
(2)NH 正四面体形
(3)D
19．(14分)W、X、Y 3种元素原子序数依次减小。W的原子序数为24；X原子p轨道共有11个电子；Y是第3周期主族元素，其部分电离能(I)如下表。请回答下列问题：
电离能/kJ · mol－1 I1 I2 I3 I4 I5
Y 584 1 823 2 751 11 584 14 837
(1)W3＋的电子排布式为________________。
(2)电负性：X________Y(填“>”“＝”或“<”)。
(3)R是与X同主族的短周期元素。R的氢化物沸点比X的氢化物更高，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)氨为常见化工原料，氨分子中N原子采用________杂化，该分子的空间构型为________，分子中N、H原子之间形成________键(填“σ”或“π”)；已知W3＋能与氨分子形成配离子[W(NH3)6]3＋，该配离子中存在的化学键有________(填标号)。
A．金属键 B．离子键
C．共价键 D．配位键
解析：(1)由W的原子序数为24可知W为铬元素，Cr3＋的电子排布式为 1s22s22p63s23p63d3；(2)X原子p轨道共有11个电子，即2p6和3p5，故X为氯元素；Y是第3周期主族元素，其电离能I4远大于I3，判断Y为铝元素；电负性是氯>铝，即X>Y；(3)R是与X同主族的短周期元素，故R为氟元素，其氢化物为HF，HF分子间形成了氢键，而HCl分子间只有范德华力，所以R的氢化物沸点比X的氢化物更高；(4)氨分子中N原子采用sp3杂化，该分子的空间构型为三角锥形，分子中N、H原子之间形成σ键；Cr3＋能与氨分子形成配离子[Cr(NH3)6]3＋，该配离子中存在的化学键有共价键、配位键。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d3
(2)>
(3)HF分子间形成了氢键，而HCl分子间只有范德华力
(4)sp3 三角锥形 σ CD
20．(15分)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题：
(1)氮原子外围层电子的轨道表示式为__________。
(2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图(a)所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是________________________；氮元素的E1呈现异常的原因是________________________________________________________________________。
(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为______________，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号П表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为П)，则N中的大π键应表示为____________。
③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、________、________。
(4)R的晶体密度为d g·cm－3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为________________________________________。
解析：(1)根据构造原理可知氮原子外围电子排布式为2s22p3，根据洪特规则和泡利不相容原理可写出其外围电子的轨道表示式为(2)从图(a)可以看出：除N外，同周期元素随核电荷数依次增大，E1逐渐增大，这是因为随原子半径逐渐减小，结合一个电子需要释放出更多的能量；N原子的2p轨道处于半充满状态，不易再结合一个电子，故E1呈现异常。(3)①结合图(b)可知：晶体R中两种阳离子为NH和H3O＋，两种阳离子的中心原子均采取sp3杂化；NH中成键电子对数为4，H3O＋中含1个孤电子对和3个成键电子对，即中心原子的价电子对数均为4；两种阳离子中均存在极性键，不存在非极性键。NH和H3O＋分别为正四面体结构和三角锥形结构，即立体结构不同。②从图(b)可以看出：阴离子N呈五元环状结构，其含有的σ键总数为5个；N中参与形成大π键的电子数为6，故可将其中的大π键表示为П。(4)该晶胞的体积为(a×10－7 cm)3，根据×M＝(a×10－7)3d，可求出y＝(或×10－21)。
答案：(1)
(2)同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子
(3)①ABD C ②5 П
③(H3O＋)O—H…N(N) (NH)N—H…N(N)
(4)(或×10－21)
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