(共36张PPT)
第四节 离子晶体
一、 离子晶体的几种典型结构型式
一般情况下，正负离子都具有球形对称的电子云分布，由于正负离子半径的大小不同，故可视为不等径圆球，离子键没有方向性和饱和性，为了使体系的能量尽可能低，正负离子应尽可能多的与异号离子接触，形成稳定的结构，故采用不等径圆球密堆积结构。即大球（负离子）先按一定方式作等径圆球密堆积，然后小球（正离子）再填入大球所形成的配位空隙中。
不等径圆球密堆积结构
1．NaCl型
(1)点阵结构：面心立方
(2)负离子堆积方式：A1型
(3)正离子所处空隙种类：八面体
(4)正负离子配位数比：6：6
每个晶胞含有4 个Cl－和4 个Na＋，分数坐标为：
Na+:（1/2,1/2,1/2）（1/2,0,0）（0,1/2,0）（0,0,1/2）
Cl－：（0,0,0 ）（1/2,1/2,0)（0,1/2,1/2）（1/2,0,1/2）
碱金属的卤化物、氢化物，碱土金属的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物，过渡金属的氧化物、硫化物，以及间隙型碳化物、氮化物都属NaCl型结构。
（每个晶胞中有4个结构基元）
2．CsCl型
（1）点阵结构：简单立方
（2)负离子堆积方式：简单立方
（3）正离子所处空隙种类：立方体
（4）正负离子配位数比：8：8
晶胞只含 1个Cs 1个 Cl。分数坐标分别是:
Cl－（0,0,0），Cs＋（1/2,1/2,1/2）。
属于CsCl型晶体的化合物有CsCl、CsBr、CsI、RbCl、TlCl、TlBr、TlI、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。
（每个晶胞中有1个结构基元）
3．立方ZnS型
（1）点阵结构：面心立方
（2）负离子堆积方式：A1型
（3）正离子所处空隙种类：四面体（1/2）
（4）正负离子配位数比：4：4
晶胞中有 4个S原子，4个Zn原子，分数坐标为：
S：(0,0,0) (1/2,1/2,0) (0,1/2,1/2) (1/2,0,1/2)
Zn:(1/4,1/4,1/4) (3/4,3/4,1/4) (3/4,1/4,3/4) (1/4,3/4,3/4)
属于立方ZnS结构的化合物有硼族元素的磷化物、
砷化物，铜的卤化物，Zn、Cd的硫化物、硒化物。
(每个晶胞中有4个结构基元)
4、六方ZnS型
（1）点阵结构：六方H
（2）负离子堆积方式： A3型
（3）正离子所处空隙种类：四面体（1/2）
（4）正负离子配位数比：4：4
六方ZnS中有2个S原子，2个Zn原子，分数坐标为：
S： (0,0,0) (1/3,2/3,1/2)
Zn： (0,0,3/8) (1/3,2/3,8/7)
属于六方ZnS结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物，铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。
结构基元: 2(A-B)
5．CaF2型
（1）点阵结构：简单立方
（2）负离子堆积方式：简单立方
（3）正离子所处空隙种类：立方体（1/2）
（4）正负离子配位数比：8：4
CaF2晶胞有4 个Ca2＋和 8个F－原子分数坐标：
Ca2＋：(0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2) (0,1/2,1/2)
F－：(1/4,1/4,1/4) (3/4,1/4,1/4) (1/4,3/4,1/4) (1/4,1/4,3/4)
(3/4,3/4,1/4) (3/4,1/4,3/4) (1/4,3/4,3/4) (3/4,3/4,3/4)
碱土金属氟化物，一些稀土元素如Ce、Pr的氟化物，
过渡金属Zr、Hf的氟化物属CaF2型晶体。
结构基元: A-2B
(晶胞中有4个结构基元)
6. TiO2（金红石）型
（1）点阵结构：四方
（2）负离子堆积方式：假六方堆积
（3）正离子所处空隙种类：准八面体（1/2）
（4）正负离子配位数比：6：3
TiO2晶胞中有2个Ti4＋和4个O2－ ，分数坐标为：
Ti4＋ ： (0,0,0) (1/2,1/2,1/2)
O2－ ： (μ, μ,0） (1-?,1-?,0)
（1/2+μ,1/2-μ,1/2） （1/2-μ,1/2+μ,1/2 ）
μ为一结构参数，不同化合物的μ值不同，金红石本身μ=0.31
一些过渡金属氧化物TiO2、VO2、MnO2、FeO2；氟化物MnF2、CoF2、NiF2为金红石结构。
二、 离子晶体的点阵能
? 1．定义： 0K时，1mol正、负离子，由相互远离的气态结合成离子晶体所放出的能量。称为点阵能，若用化学反应式表示为：
式中：U为反应的内能改变量，即为MμXχ(s)的点阵能。点阵能可用来表示离子键的强弱，点阵能负值越大，离子键就越强，晶体越稳定。
（一）点阵能的计算
μMZ+(g)+ χXZ－(g) MμXχ(s)+ U (点阵能）
2.计 算
其中：re为相邻正、负离子间的平衡距离；
NA=6.022×1023mol-1阿夫加德罗常数；
e = 1.6×10-19C 电子电量；
ε0 = 8.854×10-12C2J-1m-1 真空电容率；
Z+ 、Z -:分别为正负离子所带的电荷；
A：马德隆常数，与晶体结构类型有关，不同的晶体结构形式其值不同。 NaCl型晶体：A=1.7476；
m：玻恩指数
（1）公式计算：根据离子晶体的特点，假设离子晶体中的作用力主要是库仑力，由库仑定律从理论上可推导出计算NaCl型晶体的点阵能的公式：
离子的电子构型 He Ne Ar,Cu+ Kr,Ag+ Xe,Au+
m 5 7 9 10 12
例题：用X-射线测得NaCl的晶胞参数a =5.628 0A,计算NaCl晶体的点阵能。
解：NaCl晶体为立方面心结构：
re =1/2 a = 2.814 0A = 2.814×10-10m
A=1.7476 m =(7+9)/2= 8
(2)玻恩——哈伯循环（热化学循环）
以NaCl晶体为例：NaCl晶体的形成过程中存在如下的能量变化：
其中：ΔΗ = -410.9 kJ·mol-1 ; S = 108.8 kJ·mol-1;
D = 239.4 kJ·mol-1I1 =496 kJ·mol-1 ; Y = -348.7 kJ·mol-1
根据盖斯定律： ΔΗ = S + + I1 + Y + U
∴ U = ΔΗ －( S + + I1 + Y )
= －410.9－(108.8+ + 496－348.7)
= －786.7 kJ·mol-1
9.2
（二）点阵能的应用
1. 估算电子亲和能Y，如O + 2e ? O2- + Y
Y= DHf – U – I – D – S
DHf，I，D，S可以查到，U，可以计算或测量得到。
2.计算离子的溶剂化能
离子的溶剂化能或水化热是指1mol气态离子与无限量的溶剂结合时所释放出来的能量，即
M+(g) + H2O(l) ? M(aq)+ + DHaq
NaCl的溶解热、点阵能可计算或测定，知道了氯离子的水化热可计算钠离子的水化热。
例如，求Na+的水化热
3.点阵能和离子晶体的物理性质
离子键的本质是静电作用，当正负离子的电荷数越高，正负离子半径越小（核间距），离子键越强，则点阵能的绝对值就越大，晶体就越稳定，其熔点越高、硬度也越大。
练习：说明NaCl ，NaF ，CaO ，MgO的熔点的大小顺序。
∵ ?UMgO ?﹥ ?UCaO ?﹥ ?UNaCl ?﹥ ?UNaF ?
∴熔点的大小顺序为： MgO ﹥ CaO ﹥ NaF ﹥ NaCl
三、 离子半径
故 d = r A + + r B-
若测出d 又知道r A +
则：r B- = d － r A +
当正、负离子通过离子键形成离子型晶体时，由于离子间的吸引力和电子云之间的排斥力，使它们会保持着一定的平衡核距离，并且正负离子又具有球形对称的电子云，它们可以被看成是不等径的圆球。所以离子键的键长可被看成是正负离子的不等径圆球相切时的核间距，即正负离子半径之和：
1.离子半径的含义
∴离子半径是指离子在晶体中的接触半径。但离子非刚球，在不同晶体型式中其接触半径不同，离子半径一般是以NaCl型离子晶体为标准的数值。
NaCl型离子晶体属于立方面心结构，晶胞中正负离子间的接触情况有三种：
(a)负离子相互接触，
正负离子不接触
(b)负离子相互接触，
正负离子也接触
(c)负离子间不接触，
正负离子接触
由（a）、（b）两种情况根据结构特点：4 r- =
计算出负离子的半径r- ；然后根据（b）、（c）
计算r+ = a/2－ r－
2.Pauling离子半径
Pauling根据5个晶体（NaF，KCl，RbBr，CsI，Li2O）的核间距离数据，用半经验方法推出大量离子半径。因为离子的大小由其外层电子的分布所决定的，而外层电子的分布与有效电荷成反比，即
cn为由量子数n决定的常数，对等电子的离子或原子，cn取相同的值。Z*:有效电荷。屏蔽常数? 可由Slater规则估算。Pauling给出Ne型离子的? = 4.52
由 Slater规则：同层电子之间的屏蔽常数为：0.35；内层为：0.85；更内层为：1。得到 ：
实验测得的
用此方法推导的离子半径，适用于其它1-1价离子晶体Ne型离子的半径。
解上面三个方程，得：
cn = 615， r(Na+)=95pm ， r(F-)=136pm。
有了cn值，可以计算各种Ne型离子的单价半径：
r1=615/Z*求算。
如O2-:r1=615/Z*=176pm。
若近似地将Z价和1价的平衡距离看作Z价和1价离子半径之比，则因上式右边是常数，可得
Ne型离子m=7，对2价离子Z=2，则
即r2=0.794r1。 O2-的半径应为：0.794×176=140pm。
根据点阵能计算的公式可知，当|Z+ |=|Z-|=Z时，有：
这种晶体半径称为Pauling离子半径，应用很广。
9.3
四、 离子晶体的结晶化学定律
晶体化学定律指出影响结构型式的三个主要因素：
（1）晶体的化学组成类型（AB型、AB2型）；
（2）离子半径的相对大小；
（3）离子极化作用的大小。
哥希密特（Goldschmidt）指出：“晶体的结构型式，取决于其结构基元的数量关系、离子的大小关系和极化作用的性质。”
（一） 对晶体结构型式的影响
3个负离子与1个正离子接触情况，如图所示：
第一种情况，正离子较大，正负离子接触，负离子不接触。第二种情况，正负离子、负离子之间都接触。第三种情况，正离子较小，负离子之间接触，正负离子不接触。以第二种情况来讨论，3个负离子核心位置形成一个等边三角形，故有：
即正负离子比等于或大于0.155时，正离子配位数为3。
1.三配位的正三角形空隙
将正四面体放入边长为a的正方体中, 使负离子处于交错的四个顶点(为看得清楚,下图将负离子之间有意拉开了微小距离，它们应当是相互接触的), 则正方体的面对角线长度为2r-, 体对角线长度为2(r++r-)
2.四配位的正四面体空隙
正离子配位数为6的八面体，在一个平面上即4个负离子排成正方形包围着正离子。
当r+/r-?0.414时，正负离子不相接触，而负离子间保持接触，静电斥力大、引力小，晶体不很稳定；
当r+/r- ?0.414时，正负离子相接触，而负离子间不接触，静电引力大、斥力小，晶体比较稳定。
3.六配位的正八面体空隙
4.八配位的正方体空隙
离子半径比和配位多面体的关系
正离子周围负离子配位数越高越稳定。
最佳条件——正负离子接触，配位数尽可能高。
r+/r-值 配位多面体 配位数（CN） AB型晶体 ? AB2型晶体
1～0.732 立方体 8 CsCl型 CaF2型
0.732～0.414 正八面体 6 NaCl型
0.414～0.225 正四面体 4 ZnS型
0.225 ～ 0.155 三角形 3
练习：已知A+的半径为169 pm, B- 的半径为
181pm推测AB晶体：
（1）A+的配位数、配位多面体类型；
（2）晶体结构型式和点阵型式。
解： 在1——0.732之间
（1）A+配位数为：8
配位多面体：立方体
（2）晶体结构型式：CsCl型
点阵型式：立方简单
（二） 组成比在晶体结构中作用
1. 组成比与电价比的关系
根据电中性：
正离子数目×正离子电价 =负离子数目×负离子电价
即组成比与电价比成反比关系，由电价比可求组成比。
2. 组成比与配位数比的关系
组成比n+/n—与配位比CN+ / CN—成反比。
正离子的配位数CN+由r＋/ r－的值确定，
而负离子的配位数CN—= n+ CN+ / n—
例如：MgO晶体： n+/n— = 1:1， ,Mg2+填入正八面
体空隙中配位数为6，故O2-的配位数也为6，晶体类型为NaCl型。
（三）离子极化对键型和结构的影响
离子的极化是指离子本身带有电荷，可以形成一个电场，离子在相互电场的作用下，可以电子分布的中心偏离原子核，而发生电子云的变形，产生诱导偶极矩，这种在电场作用下产生离子的电子云变性现象称为离子极化。
在外电场作用下，离子的诱导偶极矩μ和电场强度E成正比： ?
μ= α E???????其中α为极化率
∴离子极化作用可用诱导偶极矩μ和极化率α来衡量。
在离子晶体中正负离子都有不同程度的极化作用。离子的可极化性（即电子云变形能力）取决于核电荷对外层电子的吸引程度和外层电子的数目，极化率被用于衡量离子被极化的程度。一个离子使其它离子极化的能力称为极化力，它决定于这个离子对其它离子产生的电场强度，电场愈强，极化率愈大。极化力大的离子其可极化性则小，反之亦然。
同价离子，离子半径愈大，极化率愈高。负离子半径一般较正离子大，常见的S2－、I－、Br－等都是很容易被极化的离子。正离子价数愈高，半径由大变小，极化能力增强。含d电子的过渡金属正离子，比其它正离子极化率大。
离子晶体中被极化的主要是负离子，正离子使负离子极化。
1.对化学键键型的影响：
正负离子极化使共价成分增加，离子键向共价键过渡。离子晶体向共价晶体过渡，然后进一步向分子晶体过渡。
增 强
增 强
增 强
增 强
2.对晶体构型的影响
离子极化也使正负离子的配位数逐步降低。
但实际上AgF为NaCl型晶体,配位数由8 降为6。AgI为ZnS型晶体，配位数由6降到4。
再如：CuCl , CuBr, CuI它们的均 ﹥0.414，构型应为
NaCl型晶体，但实际为ZnS型，配位数均由6降到4。
3.晶体的构型发生变化
离子极化使晶体的结构型式从高对称的三维立方构型向层型结构、链型结构、岛型结构转变，这种结构型式的转变在结晶化学中称为型变。
CaF2晶体是简单立方点阵，晶胞具有Oh点群对称性，金红石晶体是四方体心点阵，晶胞具有D4h对称性，而CdI2型晶体则因离子极化成为层型结构。
再 见
(共16张PPT)
高中化学 选修3
第三章第四节
离子晶体
【复习回顾】
1、什么是离子键？什么是离子化合物？
2、下列物质中哪些是离子化合物？
Na2O NaOH 干冰 H2SO4 K2SO4 NH4Cl NaCl
1、离子晶体的定义：由阳离子和阴离子
通过离子键结合而形成的晶体。
一、离子晶体
（1）常见的离子晶体有：
（2）不存在单个小分子，为“巨分子”。
活泼金属氧化物、强碱、绝大多数盐。
2、典型的离子晶体的晶胞特点。
NaCl晶胞
（1）1个NaCl晶胞中，有 个Na+，有 个Cl－。
（2）在NaCl晶体中，Na+的配位数为 ，Cl－的配位数为 。
说明：离子晶体中某离子周围与它最近的异电性离子的数目叫该离子的配位数 。 （配位数缩写为C.N.）
（3）在NaCl晶体中，每个Na+周围与它最接近且距离相等的Na+共有 个。
4 4
6
6
12
例题: 如图直线交点处的圆圈为NaCl晶体中Na+或Cl-所处位置，晶体中，每个Na+周围与它最接近的且距离相等的Na+个数为：____
12
（1）1个CsCl晶胞中，有 个Cs+，有
个Cl－。
（2）在CsCl晶体中， Cs+的配位数为 ，
Cl－的配位数为 。
（3）在CsCl晶体中，每个Cs+周围与它最接近且距离相等的Cs+共有 个，形成
形。
CsCl晶胞
6
正八面体
CaF2晶胞
（1）1个CaF2的晶胞中，有 个Ca2＋，
有 个F－。
（2）CaF2的晶体中，Ca2＋和F－的配位数不同，
Ca2＋配位数是 ，F－的配位数是 。
(1)1个ZnS晶胞中，有 个 Zn2＋ ，有 个S2－。
(2) Zn2＋的配位数为 ,S2－的配位数为 。
ZnS晶胞
4 4
4 4
思考：为什么NaCl、CsCl化学式相似，
离子的配位数不同？
离子晶体 阴离子的配位数 阳离子的配位数
NaCl 6 6
CsCl 8 8
3、影响离子晶体配位数的因素
（1）几何因素 晶体中正、负离子的半径比
结论：AB型离子晶体中，正、负离子的半径比越大，
离子的配位数越大。
半径比
（r+/r_） 0.2～0.4 0.4～0.7 0.7～1.0 〉1.0
配位数 4 6 8 12
代表物 ZnS NaCl CsCl CsF
（2）电荷因素 晶体中正、负离子的电荷比
【巩固练习】
1、已知KCl的晶体结构与NaCl的相似，则KCl晶体中
K+的 C.N.是 ，Cl-的C.N.是 。
6 6
2、现有甲、乙、丙(如下图》三种晶体的晶胞：
(甲中x处于晶胞的中心，乙中a处于晶胞的中心)，
可推知：甲晶体中x与y的个数比是__________，
乙中a与b的个数比是_______，丙晶胞中有_______个c离子，有_________个d离子。
4:3
1:1
1、四种典型的离子晶体的结构。
2、影响离子晶体配位数的因素。
作业 自主学 P89 5、6、7、10。
【小结】本节的两个重点:
(共44张PPT)
第四节 离子晶体
*
练习：
一、比较下列微粒半径的大小
1、F- Na+ Mg 2+ Al3+
2、Li + Na + K + Rb + Cs +
3、Fe Fe 2+ Fe 3+
4、Cl - Cl
二、回答：
1、什么是离子键
2、怎样理解离子键的实质
思考：上表中，氯化钠的熔点与干冰、金刚石有着明显的不同，其可能的原因？
晶体类型不同
晶体 氯化钠 干冰 金刚石
熔 点
（℃） 801 -56.2 ＞3550
1、定义：由阳离子和阴离子通过离子键结合而成的晶体
关注点：
（1）结构微粒：
（2）相互作用：
（3）物质类别：
阴、阳离子
离子键
含离子键的化合物晶体：强碱、活泼金属氧化物、绝大多数盐（注：在AlX3中只有三氟化铝是离子化合物）
（4）理论上，结构粒子可向空间
无限扩展（与原子晶体相同）
离子晶体
阴、阳离子
离子键
离子晶体
原子
共价键
原子晶体
分子
范德华力
分子晶体
晶体类型比较
物质 金刚石 干冰 食盐晶体
构成微粒
微粒间的相互作用
晶体类型
下列物质中哪些是离子晶体？
哪些是只含离子键的离子晶体？
Na2O NH4Cl O2 Na2SO4 NaCl CsCl CaF2
NaCl晶体结构模型
1.根据球的大小判断哪种球代表Na+,哪种球代表Cl-?
2.该结构中,Na+与Cl-排列有什么规律?
3.每个Na+周围吸引着几个Cl-?每个Cl-周围吸引着几个Na+?
4、晶胞中实际拥有的Na+,Cl-数目
NaCl的晶体结构模型-配位数
配位数是 6 离子数之比为 1：1
NaCl
晶体
结构
模型
6、每个Na+最近且距离相等的Na+有几个?
每个Cl-最近且距离相等的Cl-有几个？
12个
5、晶胞中实
际拥有的
Na+, Cl-
数目
3、每个Na+
周围吸引着
几个Cl-?
4、每个Cl-
周围吸引着
几个Na+?
氯化铯的晶体结构
CsCl的晶体结构示意图
返回原处
氯化铯的晶体结构
每个Cs+最近且距离相等的Cs +有几个?
每个Cl-最近且距离相等的Cl-有几个？
ZnS型离子晶体
返回原处
科学探究：
找出CsCl、NaCl两种离子晶体中阳离子和阴离子的配位数，它们是否相等？
6
6
8
8
离子晶体 阴离子的配位数 阳离子的配位数
NaCl
CsCl
科学探究：
你认为是什么因素决定了离子晶体中离子的配位数？根据表3—5、表3—6分析影响离子晶体中离子配位数的因素。
0.525
0.934
离子 Na+ Cs+ Cl-
离子半径/pm 95 169 181
NaCl CsCl
r+/r- = r+/r- =
C.N.=6 C.N.=8
晶体中正负离子的的半径比(r+/r- )是决定离子晶体结构的重要因素,简称几何因素。
下面我们研究一下CaF2的晶胞
配位数 4 6 8
半径比 0.2~0.4 0.4~0.7 0.7~1.0
空间构型 ZnS NaCl CsCl
CaF2的晶胞
返回原处
晶胞中实际拥有的离子 Ca2+ F -
4 8
CaF2型（萤石）
（1）立方晶系，面心立方晶胞。
（2）配位数 8 ： 4。
（3） Ca2+，F-，离子键。
（4） Ca2+立方最密堆积，F-填充在全部 四面体空隙中。
3、决定离子晶体结构的因素
几何因素：
晶体中正负离子的半径比决定正负离子的配位数
电荷因素：
晶体中正负离子的电荷比决定正负离子配位数
键性因素：
离子晶体的结构类型还与离子键的纯粹程度(简称键性因素)
NaCl、CsCl、CaF2晶体的结构为什么不同？请同学们阅读课本第79页第一、二段
1.下列物质中，化学式能准确表示该物质分子组成的是
A.NH4Cl B.SiO2 C.P4 D.Na2SO4
问题反思：
1、化学式能否表示分子，关键是判断该物质是否分子晶体
2、离子晶体的物理性质有哪些特点？注意与另外三种晶体的比较
例题：
Ｃ
四种晶体的物理性质比较（学案第100页）
回顾：
一、离子晶体的概念
1、离子晶体定义：2、结构微粒 3、微粒间的相互作用 4、所属物质种类
二、影响离子晶体的结构因素
什么是配位数
影响配位数的因素有哪些
2.下列有关晶体的叙述中不正确的是 ( )
A.?? 金刚石的网状结构中,由共价键形成的碳原子环中,最小的环上有6个碳原子
B.??? 氯化钠晶体中,每个Na+周围距离相等的Na+离子共有12个
C.?? 氯化铯晶体中,每个铯原子周围紧邻8个氯原子
D.?? 干冰晶体中,每个二氧化碳分子周围紧邻10个二氧化碳分子
Ｄ
3. 关于晶体的下列说法正确的是
A.在离子晶体中只要有阴离子
就一定有阳离子
B.在晶体中只要有阳离子就一定有阴离子
C.原子晶体的熔沸点一定比金属晶体的高
D.分子晶体的熔点一定比金属晶体的低
Ａ
二、晶格能
1、定义：气态离子形成1摩离子晶体时释放的能量
2、取值：通常取正值）
3、单位：KJ/mol
4、意义：最能反映离子晶体稳定性的数据
仔细阅读表3—8，分析晶格能的大小与离子晶体的熔点有什么关系？离子晶体的晶格能与哪些因素有关？
2、影响晶格能的大小的因素 ：
（1）阴、阳离子所带电荷的越多晶格能越大。
（2）阴、阳离子的半径越小，晶格能越大。
（3）晶格能的作用
晶格能越大：
形成的离子晶体越稳定；（离子键越强）
熔点越高；
硬度越大。
晶格能也影响了岩浆晶出的次序，晶格能越大，岩浆中的矿物越易结晶析出
无单个分子存在；NaCl不表示分子式。
熔沸点较高，
硬度较大（硬而脆）
难挥发难压缩。
随着离子电荷的增加，核间距离的缩
短，晶格能增大，熔点升高。
易溶于极性溶剂，而难溶于非极性溶剂。
固态不导电，水溶液或者熔融状态下能导电（随温度升高导电性增强）。
小结：离子晶体的性质
例题：下列物质的熔沸点顺序判断不正确的是 （ ）
A.LiB.F2C.金刚石>晶体硅>碳化硅
D.NaCl>KCl>CsCl
ＡC
四种晶体类型与性质的比较
晶体类型 原子晶体 分子晶体 金属晶体 离子晶体
概念 相邻原子之间以共价键相结合而成具有空间网状结构的晶体 分子间以范德华力相结合而成的晶体 通过金属键形成的晶体 阴、阳离子通过离子键形成的晶体
作用力 共价键 范德华力 金属键 离子键
构成微粒 原子 分子 金属阳离子和自由电子“电子气” 阴、阳离子
物
理
性
质 熔沸点 很高 很低 差别较大 较高
硬度 很大 很小 差别较大 较大
导电性 无（硅为半导体） 无 导体 水溶液或熔融状态
实例 金刚石、二氧化硅、晶体硅、碳化硅 Ar、S等 Au、Fe、Cu、钢铁等 氯化钠、氢氧化钠、氯化铵等
科学视野
思考：碳酸盐的稳定性与什么因素有关。
结构：碳酸盐的分解温度与金属阳离子所带的电荷及阳离子半径有关
ZnS型离子晶体
返回原处
CaF2的晶胞
晶胞中实际拥有的离子 Ca2+ F -
4 8
某些离子晶体的晶格能
返回原处
F- Cl- Br- I-
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+ 1036
923
821
785
740 853
786
715
689
659 807
747
682
660
631 757
704
649
630
604
晶体类型的判断
晶体类型 原子晶体 分子晶体 金属晶体 离子晶体
构成微粒 原子 分子 金属阳离子和自由电子 阴、阳离子
物
理
性
质 熔沸点 很高.1000以上 很低少数较高有几百摄氏度 差别较大 较高1000左右少数较高
硬度 很大 很小 差别较大 硬而脆
导电性 无（硅、锗为半导体） 无 导体 水溶液或熔融状态
物质类别 为数不多的非金属单质及化合物 多数非金属单质及氧化物、气态氢化物、绝大多数有机物晶体（乙酸钠等除外） 金属（常温下汞是液体处于非晶体状态） 金属氧化物、强碱、大多数盐
实例 金刚石、二氧化硅、晶体硅、碳化硅、Ge、BN Ar、S8 S6等 Au、Fe、Cu、钢铁等 氯化钠、氢氧化钠、氯化铵等
例（1）中学化学教材中图示了NaCl晶体结构，它向三维空间延伸得到完美晶体。NiO（氧化镍）晶体的结构与NaCl相同，Ni2+与最邻近O2-的核间距离为a×10-8cm，计算NiO晶体的密度（已知NiO的摩尔质量为74.7g/mol）。
（2）天然和绝大部分人工制备的晶体都存在各种缺陷，例如在某氧化镍晶体中就存在如图4-4所示的缺陷：一个Ni2+空缺，另有两个Ni2+被两个Ni3+所取代。其结果晶体仍呈电中性，但化合物中Ni和O的比值却发生了变化。某氧化镍样品组成为Ni0.97O，试计算该晶体中Ni3+与Ni2+的离子数之比。
(共19张PPT)
第四节 离子晶体
第二课时
科学探究
五、影响离子晶体结构（配位数）的因素
6
6
8
8
8
4
CaF2
1：1
1：1
1：1
1：1
2: 1
2：1
住房问题
离子晶体 NaCl CsCl
正离子配位数
负离子配位数
正、负离子电荷比
正、负离子配位数之比
结论：1、晶体中正负离子的的半径比(r+/r-)是决定离子晶体结构的重要因素,简称几何因素，正负离子的半径比越大,配位数越多.
五、影响离子晶体结构（配位数）的因素
科学探究
五、影响离子晶体结构（配位数）的因素
6
6
8
8
8
4
CaF2
1：1
1：1
1：1
1：1
2: 1
2：1
守衡问题
离子晶体 NaCl CsCl
正离子配位数
负离子配位数
正、负离子电荷比
正、负离子配位数之比
科学探究
五、影响离子晶体结构（配位数）的因素
结论2.影响配位数（离子晶体结构）的重要因素之二：
晶体中正负离子的电荷比(ｑ+/ｑ- )，
正负离子电荷比=正负离子的配位数比=正负离子个数反比
简称电荷因素。
结论3：键性因素 ，离子键的纯粹因素
科学视野
★复杂离子晶体——碳酸盐的热分解温度高低规律
以碱土金属碳酸盐为例（碱金属碳酸盐分解温度甚高，在此不予讨论）
热分解机理——
实验数据——
分析实验数据、结合分解机理可知——
六、阳离子半径越大，碱土金属碳酸盐的分解温度越高
七、晶格能
1、定义：气态离子形成1摩离子晶体时释放的
能量。
2、晶格能大小的影响因素
仔细阅读课本P80表3—8及下表，分析晶格能的大小与离子晶体的熔点有什么关系？离子晶体的晶格能与哪些因素有关？
氟化物 晶格能/kJ·mol-1
NaF 923
MgF2 2957
AlF3 5492
3、晶格能对离子晶体性质的影响: 晶格能越大
（1）形成的离子晶体越稳定；（离子键越强）
（2）熔点越高；
（3）硬度越大。
晶格能的大小:
1、离子电荷越大 ，则晶格能越大
2、阴、阳离子半径越小 ，即阴、阳离子间的距离越小 ，则晶格能越大 。
简言之,晶格能的大小与离子带电量成正比,与离子半径成反比.
八、晶体密度与立方晶胞边长或原子半径的关系
【思考】如图是金属钋的晶胞
【问题1】晶胞中有 个原子组成
【问题2】晶胞的边长与金属原子半径有什么关系？
【问题3】若晶体的密度为ρ g/cm3 , 阿佛加德罗常数为NA ，钋的相对原子质量为 M ，则晶胞的边长a= cm3
八、晶体密度与立方晶胞边长或原子半径的关系
【思考】如图是金属钾的晶胞
【问题1】晶胞中有 个原子组成
【问题2】晶胞的边长与金属原子半径有什么关系？
【问题3】若晶体的密度为ρ g/cm3 , 阿佛加德罗常数为NA ，钾的相对原子质量为 M ，则晶胞的边长a= cm3
八、晶体密度与立方晶胞边长或原子半径的关系
【思考】如图是金属铜的晶胞
【问题1】晶胞中有 个原子组成
【问题2】晶胞的边长与金属原子半径有什么关系？
【问题3】若晶体的密度为ρ g/cm3 , 阿佛加德罗常数为NA ，铜的相对原子质量为 M ，则晶胞的边长a= cm3
八、晶体密度与立方晶胞边长或原子半径的关系
【思考】如图是氯化钠的晶胞
【问题1】晶胞中有 个钠离子有 个氯离子。
【问题2】晶胞的边长与离子子半径有什么关系？
【问题3】若晶体的密度为ρ g/cm3 , 阿佛加德罗常数为NA ，氯化钠的摩尔质量为 M g/mol，则晶胞的边长a= cm3
八、晶体密度与立方晶胞边长或原子半径的关系
【思考】如图是氯化铯的晶胞
【问题1】晶胞中有 个氯离子 个铯离子
组成
【问题2】晶胞的边长与离子半径有什么关系？
【问题3】若晶体的密度为ρ g/cm3 , 阿佛加德罗常数为NA ，氯化铯的摩尔质量为 M g/mol ，则晶胞的边长a= cm3
八、晶体密度与立方晶胞边长或原子半径的关系
【思考】如图是氟化钙的晶胞
【问题1】晶胞中有 个氟离子 个钙离子组成
【问题2】晶胞的边长与离子半径有什么关系？
【问题3】若晶体的密度为ρ g/cm3 , 阿佛加德罗常数为NA ，氟化钙的摩尔质量为 M g/mol ，则晶胞的边长a= cm3
八、晶体密度与立方晶胞边长或原子半径的关系
【思考】如图是硫化锌的晶胞
【问题1】晶胞中有 个硫离子 个锌离子组成
【问题2】晶胞的边长与离子半径有什么关系？
【问题3】若晶体的密度为ρ g/cm3 , 阿佛加德罗常数为NA ，硫化锌的摩尔质量为 M g/mol ，则晶胞的边长a= cm3
白锌黑硫
作业、优化设计63页7、8、9
(共34张PPT)
第四节 离子晶体
第三章 晶体结构与性质
晶体 氯化钠 干冰 金刚石
熔 点（℃） 801 -56.2 3550
思考：
为什么氯化钠的性质与干冰、金刚石的不同？
Zx.xk
一、离子晶体
1.阴、阳离子通过离子键结合而成的晶体。
①成键粒子：
②粒子间作用力：
2.常见的离子晶体：
强碱、活泼金属氧化物、大部分盐
阴、阳离子
离子键
无分子式，化学式表示离子最简整数比
3.物理性质：
①熔沸点较高，硬度较大，难挥发难压缩。
②一般易溶于水,难溶于非极性溶剂
③固态不导电，水溶液或熔融状态导电
注：判断离子晶体，可根据其熔融状态能否导电进行
4.典型的离子晶体：
(1)NaCl晶胞
①Na+和Cl-的位置：
Na+：体心和棱心；Cl-：面心和顶点。或反之。
②每个晶胞含Na+、Cl-个数：
③Na+配位数：
Cl-配位数：
配位数(C.N.):
一个离子周围最邻近的异电性离子的数目
6
6
④与Na+最近且等距离的Na+：
与Cl-最近且等距离的Cl-：
12
12
NaCl晶体中阴、阳离子配位数
③距离最近的同种离子：
与一个Na+相邻最近且距离相等的Na+有多少个？
12个
Cl—
Na+
问题探究
4.典型的离子晶体：
①NaCl晶体
氯化钠的晶体结构
返回原处
(2)CsCl晶胞
①Cs+和Cl-的位置：
Cs+:体心；Cl-:顶点;或反之
②每个晶胞含Cs+、Cl-个数：
8
③Cs+配位数：
Cl-配位数：
8
④与Cs+最近且等距离的Cs+：
与Cl-最近且等距离的Cl-：
6
6
与Cs+等距离且最近的Cs+有几个？
与Cl—等距离且最近的Cl—各有几个？
Cs+：6个
Cl—：6个
距离最近的同种离子：
---Cl—
---Cs+
(3)萤石CaF2晶胞
②每个晶胞含：
Ca2+：
F-：
Ca2+
F-
①Ca2+和F-的位置：
Ca2+：顶点和面心；
F-：Ca2+形成的四面体空隙
4
8
③Ca2+配位数：
F-配位数：
8
4
每个F— 周围最近且等距离的F—有 个
每个Ca2+周围最近且等距离的Ca2+有 个
6
12
(4)ZnS型晶胞
②Zn2+配位数：
S2-的配位数：
①每个晶胞含：
Zn2+：
S2-：
Zn2+
S2-
4
4
4
4
(4)ZnS型晶胞
Zn2+
S2-
③每个Zn2+周围最近且等距离的Zn2+有 个，
每个S2-周围最近等距离的S2-有 个。
12
12
各类型离子晶体晶胞的比较
晶体类型 晶胞类型 晶胞结构示意图 配位数 距离最近且相等的相反离子 每个晶胞含有离子数 实例
NaCl型
AB CsCl型
ZnS型
AB2 CaF2型
Na+：
6
Cl-：
6
Cs+：
Cl-：
8
8
Zn2+：
S2-：
4
4
Ca2+：
F-：
4
8
Na+：
Cl-：
Cs+：
Cl-：
Zn2+：
S2-：
Ca2+：
F-：
Na+：
Cl-：
Cs+：
Cl-：
Zn2+：
S2-：
Ca2+：
F-：
6
6
8
8
4
4
4
8
4
4
1
1
4
4
8
4
KBr AgCl、MgO、CaS、BaSe
ZnS、AgI、
BeO
CsCl、CsBr、CsI、TlCl
碱土金属卤化物、碱金属氧化物。
找出CsCl、NaCl两种离子晶体中阳离子和阴离子的配位数，它们是否相等？
离子晶体 阴离子的配位数 阳离子的配位数
NaCl
CsCl
6
6
8
8
科学探究：
你认为是什么因素决定了离子晶体中离子的配位数？根据表3—5、表3—6分析影响离子晶体中离子配位数的因素。
配位数 4 6 8
r+/r-半径比 0.2~0.4 0.4~0.7 0.7~1.0
空间构型 ZnS NaCl CsCl
请您仔细观察三个图的区别
a
b
c
阳、阴离子半径比与配位数的关系的示意图
5.决定离子晶体结构的因素
①几何因素
晶体中阴阳离子的半径比
离子键的纯粹因素（高考不要求）
②电荷因素
晶体中阴阳离子的电荷比
③键性因素
科学视野
[思考] 碳酸盐热分解的实质是什么？表3-7的有关数值说明了什么？
碳酸盐 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
热分解温度/℃ 402 900 1172 1360
阳离子半径/pm 66 99 112 135
结论：组成碳酸盐中阳离子的金属的金属性越弱，金属阳离子的半径越小，碳酸盐的热稳定性越差，反之越好。
碳酸盐的热分解：晶体中的阳离子结合碳酸根离子中的氧离子，使碳酸根离子分解为二氧化碳分子：
二、晶格能
1.气态离子形成1摩离子晶体时释放的能量。
【问题】阅读表3-8，分析晶格能的大小与离子晶体的熔点有什么关系？离子晶体的晶格能与哪些因素有关？
结论：①阴、阳离子的半径越小，晶格能越大。
结论：阴、阳离子的电荷数越多，晶格能越大。
晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，而且熔点越高，硬度越大。
二、晶格能
1.气态离子形成1摩离子晶体时释放的能量。
2.影响晶格能大小的因素：
阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，晶格能越大
3.晶格能的作用：
根据物理性质判断晶体类型的方法：
(1)在常温下呈气态或液态的物质，其晶体应属于分子晶体(Hg除外)。
(2)在熔融状态下能导电的晶体(化合物)是离子晶体。
(3)有较高的熔、沸点，硬度大，并且难溶于水的物质大多为原子晶体。
(4)易升华的物质大多为分子晶体
晶体熔、沸点的比较
(1)不同类型晶体熔、沸点的比较。
①不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律:原子晶体>离子晶体>分子晶体。
②金属晶体的熔、沸点差别很大,如钨、铂等熔、沸点很高,汞、铯等熔、沸点很低。
(2)同种晶体类型熔、沸点的比较。
①原子晶体:(比较共价键)
结构相似，半径越小，键长越短，键能越大，熔、沸点越高。
如熔点:金刚石>碳化硅>晶体硅
②离子晶体:(比较离子键强弱或晶格能大小)
离子所带电荷越多，半径越小，离子键越强，熔、沸点越高。
熔点:MgO>MgCl2>NaCl>CsCl。
③金属晶体:
金属离子半径越小,离子电荷数越多,其金属键越强,金属熔、沸点就越高,
④分子晶体:(比较分子间作用力)
a.分子间作用力越大,物质的熔、沸点越高;具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
b.组成和结构相似的分子晶体,相对分子质量越大,熔、沸点越高,如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
c.组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近),分子的极性越大,其熔、沸点越高,如CO>N2,
CH3OH>CH3CH3。
d.同分异构体,支链越多,熔、沸点越低。
1.晶体化学式确定——晶胞内不同微粒的个数最简整数比
2.配位数：在晶体中，一个粒子周围等距且最近的微粒数目。（金属晶体、离子晶体）
3.离子晶体中离子的配位数（缩写为C.N.）：是指一个离子周围最邻近的异电性离子的数目。
4.配位化合物（配合物）
内界（配离子）
外界
中心原子
配体
配位数
小结：1、四种晶体的比较
晶体类型 离子晶体 原子晶体 分子晶体 金属晶体
晶体粒子
粒子间作用力
熔沸点
硬度
溶解性
导电情况
阴、阳离子
原子
分子
金属阳离子、
自由电子
离子键
共价键
分子间作用力
（氢键）
金属键
较高
较硬
很高
很硬
较低
一般较软
一般较高，少部分低 ,一般较硬，少部分软
溶于水，难溶于非极性溶剂
难溶解
相似相溶
难溶
固体不导电，熔化或溶于水导电
不导电
（除硅）
一般不导电 ，部分溶于水导电
良导体
半径小，离子带电荷多熔沸点一定高吗？
NaCl和MgCl2的熔点谁高？
NaCl的熔点：
MgCl2的熔点：
801℃
714℃
NaCl对称性比MgCl2好。
(共51张PPT)
(1)离子键的形成
Na (3s1) - e－ Na+ (2s22p6)
NaCl
Cl(3s23p5) +e－ Cl- (3s23p6)
离子键与离子型化合物
阴阳离子由静电作用形成的化学键
影响离子键强度的因素
(1)离子电荷数的影响：
离子所带电荷多，离子键强 。
(2)离子半径的影响：
离子半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。
常见的离子化合物
a. 活泼的金属与活泼的非金属形成的化合物
d. 大多数金属氧化物
b. 含氧酸盐（包括铵盐）
c.大多数碱
根据构成晶体的微粒种类以及微粒间的相互作用不同，可将晶体分为若干类型：
晶 体
离子晶体
分子晶体
原子晶体
金属晶体
由阴、阳离子构成, 如NaCl、CsCl、胆矾、NaOH等.
由分子构成, 如冰、干冰、碘晶体、萘、硫磺晶体等.
由原子构成,如金刚石、晶体硅、二氧化硅、金刚砂、刚玉等.
由金属阳离子和自由电子构成,如Na、Mg、Al等金属单质.
各种离子晶体
Na原子与Cl原子是如何形成NaCl的,用电子式表示NaCl的形成过程.
Na+
+
NaCl是离子化合物,Na+与Cl—之间以离子键结合.
（一）定义：
一、离子晶体
阴、阳离子间通过离子键结合而成的晶体.
（二） 构成离子晶体的微粒：
微粒间作用力：
例如：NaCl等,由离子化合物形成的晶体.
阴离子 阳离子
离子键
能否认为离子晶体中不存在原子？只存在离子键？
（以NaOH、Na2O2、NH4Cl等为例分析）
思考：氯化钠晶体中钠离子和氯离子分别处于晶胞的什么位置？
氯化钠晶体的堆积方式
每个Cl- 周围与之最接近且距离相等的Na+共有 个。
6
这几个Na+在空间构成的几何构型为 。
正八面体
NaCl晶体中离子的配位数
①氯化钠晶体是_________,晶体中， Na+和Cl-之间以________结合。
②在晶体中， Na+的半径比Cl-的要____。
离子晶体
离子键
小
（三）对NaCl晶体结构的认识：
一、离子晶体
③晶体中，每个Na+周围有____个Cl- ，每个Cl-周围有____个Na+ 。即，晶体中， Na+和Cl-的数目比为________,严格地说，NaCl是化学式，而不是分子式。
④晶体中，每个Na+ 周围与它距离最近且等距离的Na+ 共有_____个。（或Cl- ）
6
6
1﹕1
12
（三）对NaCl晶体结构的认识：
一、离子晶体
⑤晶体中，与每个Na+ （或Cl- ）距离最近且等距离的Cl- （或Na+ ）有_____个，构成一个 体。
6
正八面体
（三）对NaCl晶体结构的认识：
一、离子晶体
⑥晶体中，最基本的重复单位称为晶胞。书中所示为NaCl晶体的一个晶胞。由8个小立方体构成，而每个小立方体由4个Na+和4个Cl-构成，完全归属于每个小立方体的Na+、 Cl-各 个，即，在一个晶胞中，完整的Na+、 Cl-各
个。
1/2
4
（三）对NaCl晶体结构的认识：
一、离子晶体
⑦若已知NaCl的摩尔质量为Ｍ（ ），晶体中，相邻的Na+和Cl-之间的距离为ａ（㎝），阿伏加德罗常数为ＮＡ（ ） ，则晶体的密度ｄ（ ）为
ｄ＝
（三）对NaCl晶体结构的认识：
一、离子晶体
（四）对CsCl晶体结构的认识：
一、离子晶体
氯化铯晶体中氯离子和铯离子分别处于晶胞的什么位置？
铯离子位于顶点，氯离子位于体心。
氯化铯晶体
①氯化铯晶体是___________, 晶体中， Cs+和Cl-之间以__________结合。
②在晶体中， Cs+的半径比Cl-的要____。
离子晶体
离子键
小
（四）对CsCl晶体结构的认识：
一、离子晶体
③晶体中，每个Cs+周围有____个Cl- ，每个Cl-周围有____个Cs+。即，晶体中， Cs+和Cl-的数目比为________,严格地说，CsCl是化学式，而不是分子式。
④晶体中，每个Cs+ (或Cl- )周围与它距离最近且等距离的Cs+ (或Cl- )共有__个。
8
8
1﹕1
6
（四）对CsCl晶体结构的认识：
一、离子晶体
⑤晶体中,最基本的重复单位成为晶胞。书中所示的一个小立方体为CsCl晶体的一个晶胞。每个小立方体由1个Cs+ (位于体心)和8个Cl- (位于顶点)构成，完全归属于每个小立方体的Cs+、 Cl-各 个,即,在一个晶胞中,完整的Cs+、 Cl-各 个。
1
1
（四）对CsCl晶体结构的认识：
一、离子晶体
⑥若已知CsCl的摩尔质量为M( ),晶体中,相邻的Cl-和Cl-之间的距离为a(cm),阿伏加德罗常数为NA( ),则晶体的密度d( )为
ｄ＝
（四）对CsCl晶体结构的认识：
一、离子晶体
NaCl，CsCl晶体中的配位数
6
6
8
8
离子晶体 阴离子
配位数 阳离子
配位数
NaCl
CsCl
阅读教材P79相关内容,总结离子晶体中离子配位数的决定因素。
1.几何因素
2.电荷因素
3.键性因素
1.几何因素
配位数与 r +/ r－ 之比相关：
0.225 —— 0.414 4 配位
0.414 —— 0.732 6 配位
0.732 —— 1.000 8 配位
NaCl: 95/181=0.525 CsCl: 169/181=0.933
2、电荷因素
CaF2的晶胞
例：CaF2的晶体中，Ca2＋和F－的个数之比____，电荷数之比_____，Ca2＋配位数是_____，F－的配位数是_______。
由正负离子的电荷比影响离子晶体的配位数的因素，称为电荷因素。
1:2
2:1
8
4
Ca
F
Ca2＋配位数是_____，F－的配位数是_______。
8
4
图示为CaF2晶胞的1/8,观察点为上左前方
阅读教材P79相关内容,总结离子晶体的物理性质。
（五）离子晶体的物理性质 （1）硬度较大 （2）熔、沸点较高 （3）固态时不导电，熔化状态才导电。
科学视野
几种碳酸盐的热分解温度和阳离子半径(表略)
总结碳酸盐热分解温度与阳离子半径或者与生成的氧化物中离子键的强弱的关系。
★复杂离子晶体——碳酸盐的热分解温度高低规律
以碱土金属碳酸盐为例（碱金属碳酸盐分解温度甚高，在此不予讨论）
热分解机理——
实验结论
阳离子半径越大,碱土金属碳酸盐的分解温度越高
生成的氧化物的离子键越强,碱土金属碳酸盐的分解温度越低
卤化铵热稳定性比较,热分解温度与卤素的非金属性或者与生成的卤化氢中共价键的强弱的关系。
活动：归纳四类晶体的结构和性质
晶体类型 原子晶体 分子晶体 金属晶体 离子晶体
构成粒子
相互作用
熔、沸点
硬度
延展性
导电性
典型实例
活动：归纳四类晶体的结构和性质
晶体类型 原子晶体 分子晶体 金属晶体 离子晶体
构成粒子 原子 分子 金属阳离子和自由电子 阳离子和阴离子
相互作用 共价键 范德华力 金属键 离子键
熔、沸点 高 低 一般较高、部分较低 熔点较高、沸点高
硬度 高硬度 硬度较小 一般较高，部分较低 硬而脆
延展性 不良 不良 良好 不良
导电性 差 差 良好 固态不导电．熔化状态和溶液导电
典型实例 金刚石、SiO2等 冰、干冰、碘等 Na、Fe等 NaOH、NaCl等
二.晶格能
气态离子形成1摩离子晶体释放的能量，通常取正值。
离子半径越小,离子所带的电荷数越多,晶格能越大,晶体越稳定,离子晶体的熔沸点越高,硬度越大
科学视野
岩浆晶出规则与晶格能
晶格能高的晶体熔点较高,更容易在岩浆冷却过程中先结晶析出。
