『备考2021』 三年高考真题分类精编解析20 物质结构与性质 选修（含解析）

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专题21 有机化学基础（选修）
1. [2020·新课标Ⅰ]Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为_________。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)> I1(Na)，原因是_________。I1(Be)> I1(B)> I1(Li)，原因是________。
(3)磷酸根离子的空间构型为_______，其中P的价层电子对数为_______、杂化轨道类型为_______。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有____个。
电池充电时，LiFeO4脱出部分Li+，形成Li1?xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x=_______，n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=_______。
【答案】 (1). 4:5 (2). Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小 (3). Li，Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的 (4). 正四面体形 (5). 4 (6). sp3 (7). 4 (8). 或0.1875 (9). 13:3
【解析】
(1)基态铁原子的价电子排布式为，失去外层电子转化为Fe2+和Fe3+，这两种基态离子的价电子排布式分别为和，根据Hund规则可知，基态Fe2+有4个未成对电子，基态Fe3+有5个未成对电子，所以未成对电子个数比为4:5；
(2)同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减小，所以；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA元素，因此；
(3)经过计算，中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为4，因此其构型为正四面体形，P原子是采用sp3杂化方式形成的4个sp3杂化轨道；
(4)由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在由O构成的正四面体内部；再分析题干中给出的(a),(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li+，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面各自的相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li+的个数为个；进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li+，Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1-xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li+以及一个棱心的Li+；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1-xFePO4晶胞的化学式为Li3.25Fe4P4O16，所以有即x=0.1875。结合上一个空计算的结果可知，Li1-xFePO4即Li0.8125FePO4；假设Fe2+和Fe3+数目分别为x和y，则列方程组：，，解得x=0.8125，y=0.1875，则Li1-xFePO4中。
2. [2020·新课标Ⅱ]钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：
(1)基态Ti原子的核外电子排布式为____________。
(2)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是____________。
化合物 TiF4 TiCl4 TiBr4 TiI4
熔点/℃ 377 ﹣24.12 38.3 155
(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________；金属离子与氧离子间的作用力为__________，Ca2+的配位数是__________。
(4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I﹣和有机碱离子，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2+与图(a)中__________的空间位置相同，有机碱中，N原子的杂化轨道类型是__________；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为_________g·cm-3(列出计算式)。
(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理_______、_______。
【答案】 (1) 1s22s22p63s23p63d24s2
(2) TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
(3) O＞Ti＞Ca 离子键 12
(4) Ti4+ sp3
(5)2Eu3++Pb=2Eu2++Pb2+ 2Eu2++I2=2Eu3++2I?
【解析】
(1)钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；故答案为：1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；
(2) 一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；故答案为：TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增强，故熔点依次升高；
(3)CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti>Ca，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是：O>Ti>Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2+的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2+的配位数是12；故答案为：O>Ti>Ca；离子键；12；
(4)比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞结构，图(b)中体心上的Pb2+就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4+；图(b)中顶点上的I-就变成了体心，即相当于图(a)中的Ca2+；图(b)面心上中的 就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2-；故图(b)中的Pb2+与图(a)中的Ti4+的空间位置相同；有机碱中N原子上无孤对电子，周围形成了4个键，故N原子采用sp3杂化；从图（b）可知，一个晶胞中含有Pb2+的数目为个，的数目为个，I-的数目为个，故晶胞的密度为，故答案为：Ti4+；sp3；；
（5）从作用原理图(c)可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb + 2Eu3+= Pb2++ 2Eu2+，右边发生I2+ 2Eu2+= 2Eu3++ 2I-，故答案为：Pb + 2Eu3+= Pb2++ 2Eu2+；I2+ 2Eu2+= 2Eu3++ 2I-
3．[2020·新课标Ⅲ]［化学——选修3：物质结构与性质］（15分）
氨硼烷（NH3BH3）含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
（1）H、B、N中，原子半径最大的是______。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素______的相似。
（2）NH3BH3分子中，N—B化学键称为____键，其电子对由____提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH3BH3+6H2O=3NH3++9H2
的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由______变为______。
（3）NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性（Hδ+），与B原子相连的H呈负电性（Hδ-），电负性大小顺序是__________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是_________（写分子式），其熔点比NH3BH3____________（填“高”或“低”），原因是在NH3BH3分子之间，存在____________________，也称“双氢键”。
（4）研究发现，氦硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ=___________ g·cm?3（列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值）。
【答案】
（1）B Si（硅）
（2）配位 N sp3 sp2
（3）N＞H＞B CH3CH3 低 Hδ+与Hδ?的静电引力
（4）
【解析】（1）H、B、N中，B、N电子层数均大于H原子的，又B、N同周期，B的质子数比N的小，，故原子半径最大的是B。根据周期表结构可知，Si 位于B右下对角线相邻位置上，根据对角线规则，B的一些化学性质与元素Si的相似。
（2）NH3BH3分子中，B最外层3个电子，分别与3个H原子成键，空出一个空轨道，而分子中N原子与3个H原子成键后，多出一对孤对电子，故N—B化学键称为配位键，其电子对由N原子提供。由氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3+6H2O=3NH3++9H2反应可知，结合的结构为很容易得出在该反应中，B原子的杂化轨道类型由sp3 变为 sp2。
（3）NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性（Hδ+），即电负性N＞H，与B原子相连的H呈负电性（Hδ-），即电负性H＞B，故H、B、N电负性大小顺序是N＞H＞B。NH3BH3中B、N原子的电子数的平均值刚好与C原子的电子数相等，故可知与NH3BH3原子总数相等的等电子体是乙烷（CH3CH3），其熔点比NH3BH3的低，原因是在NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性（Hδ+），与B原子相连的H呈负电性（Hδ-），则在NH3BH3分子之间，存在Hδ+与Hδ?的静电引力，即“双氢键”。
（4）氨硼烷的2×2×2超晶胞结构里有16个NH3BH3分子，其质量为[16×M(NH3BH3)]÷NA,= (16×31)÷NA,
氨硼烷的2×2×2超晶胞d体积为8abcpm3=8abc cm-30，故氨硼烷晶体的密度ρ= (16×31)÷NA÷8abc cm-30= g·cm?3
4. [2020·江苏]以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵【(NH4)3Fe(C6H5O7)2】。
(1)Fe基态核外电子排布式为___________；中与Fe2+配位的原子是________(填元素符号)。
(2)NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是____________；C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为_______________。
(3)与NH互为等电子体的一种分子为_______________(填化学式)。
(4)柠檬酸的结构简式见图。1 mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为_________mol。
【答案】 (1) 1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2 O
(2)sp3 N＞O＞C
(3) CH4或SiH4 (4) 7
【解析】
【分析】
(1)Fe核外有26个电子，H2O中O原子有孤对电子，提供孤对电子。
(2)先计算NH3分子中氮原子价层电子对数，同周期，从左到右，第一电离能呈增大的趋势，但第IIA族大于第IIIA族，第VA族大于第VIA族。
(3)根据价电子数Si＝C＝N+的关系得出互为等电子体的分子。
(4)羧基的结构是，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ键，一个羟基与碳原子相连形成一个σ键。
【详解】(1)Fe核外有26个电子，其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；由于H2O中O原子有孤对电子，因此[Fe(H2O)6]2+中与Fe2+配位的原子是O；故答案为：1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；O。
(2)NH3分子中氮原子价层电子对数为，因此氮杂化类型为sp3，同周期，从左到右，第一电离能呈增大的趋势，但第IIA族大于第IIIA族，第VA族大于第VIA族，因此C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞C；故答案为：sp3；N＞O＞C。
(3)根据价电子数Si＝C＝N+，得出互为等电子体的分子是CH4或SiH4；故答案为：CH4或SiH4。
(4)羧基的结构是，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ键，三个羧基有6个，还有一个羟基与碳原子相连形成一个σ键，因此1mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为7mol；故答案为：7。
5. [2020·山东（新高考）,3]短周期主族元素X、Y、Z、W的原子序数依次增大，基态X原子的电子总数是其最高能级电子数的2倍，Z可与X形成淡黄色化合物Z2X2，Y、W最外层电子数相同。下列说法正确的是
A. 第一电离能：W>X>Y>Z B. 简单离子还原性：Y>X>W
C. 简单离子的半径：W>X>Y>Z D. 氢化物水溶液的酸性：Y>W
【答案】C
【解析】
四种短周期主族元素，基态X原子的电子总数是其最高能级电子数的2倍，设若X为第二周期元素原子，则X可能为Be或O，若X为第三周期元素原子，则均不满足题意，Z与X能形成Z2X2的淡黄色化合物，该淡黄色固体为Na2O2，则X为O元素，Z为Na元素；Y与W的最外层电子数相同，则Y为F元素，W为Cl元素，据此分析。
A．同一周期从左向右第一电离能总趋势为逐渐增大，同一主族从上到下第一电离能逐渐减小，故四种元素中第一电离能从大到小的顺序为F＞O＞Cl＞Na，A错误；
B．单质的氧化性越强，简单离子的还原性越弱，O、F、Cl三种元素中F2的氧化性最强O2的氧化性最弱，故简单离子的还原性O2-＞Cl-＞F-，B错误；
C．电子层数越多简单离子半径越大，相同结构的离子，原子序数越大半径越小，故四种元素中离子半径从大到小的顺序为Cl-＞O2-＞F-＞Na+，C正确；
D．F元素的非金属性强于Cl元素，则形成氢化物后F原子束缚H原子的能力强于Cl原子，在水溶液中HF不容易发生电离，故HCl的酸性强于HF，D错误；
故选C。
6. [2020·山东（新高考）,4]下列关于C、Si及其化合物结构与性质的论述错误的是
A. 键能 、 ，因此C2H6稳定性大于Si2H6
B. 立方型SiC是与金刚石成键、结构均相似的共价晶体，因此具有很高的硬度
C. SiH4中Si的化合价为+4，CH4中C的化合价为-4，因此SiH4还原性小于CH4
D. Si原子间难形成双键而C原子间可以，是因为Si的原子半径大于C，难形成 键
【答案】C
【解析】
A．因键能C—C＞Si—Si、C—H＞Si—H，故C2H6的键能总和大于Si2H6，键能越大越稳定，故C2H6的稳定性大于Si2H6，A正确；
B．SiC的成键和结构与金刚石类似均为原子晶体，金刚石的硬度很大，类比可推测SiC的硬度和很大，B正确；
C．SiH4中Si的化合价为-4价，C的非金属性强于Si，则C的氧化性强于Si，则Si的阴离子的还原性强于C的阴离子，则SiH4的还原性较强，C错误；
D．Si原子的半径大于C原子，在形成化学键时纺锤形的p轨道很难相互重叠形成π键，故Si原子间难形成双键，D正确；
故选C。
7. [2020·山东（新高考）,7]B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是
A. 其熔点主要取决于所含化学键的键能
B. 形成大π键的电子全部由N提供
C. 分子中B和N的杂化方式相同
D. 分子中所有原子共平面
【答案】A
【解析】
A．无机苯是分子晶体，其熔点主要取决于分子间的作用力，A错误；
B．B原子最外层3个电子，与其它原子形成3个键，N原子最外层5个电子，与其它原子形成3个键，还剩余2个电子，故形成大键的电子全部由N原子提供，B正确；
C．无机苯与苯等电子体，分子中含有大键，故分子中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，C正确；
D．无机苯与苯等电子体，分子中含有大键，故分子中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，所以分子中所有原子共平面，D正确；
答案选A。
8. [2020·山东（新高考）,17]CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：
(1)Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间构型为_____________，其固体的晶体类型为_____________。
(2)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为_____________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为____________，键角由大到小的顺序为_____________。
(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示，1mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有_________mol，该螯合物中N的杂化方式有__________种。
(4)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
坐标 原子 x y z
Cd 0 0 0
Sn 0 0 0.5
As 0.25 0.25 0.125
一个晶胞中有_________个Sn，找出距离Cd(0，0，0)最近的Sn_________(用分数坐标表示)。CdSnAs2
晶体中与单个Sn键合的As有___________个。
【答案】 (1)正四面体形； 分子晶体
(2). NH3、AsH3、PH3 AsH3、PH3、NH3 NH3、PH3、AsH3
(3) 6 1
(4). 4 (0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0) 4
【解析】
（1）Sn为第ⅣA族元素，由于常温下SnCl4为液体，故SnCl4为分子晶体；SnCl4分子中中心原子的孤电子对数==0，键电子对数为4，价层电子对数为4，故SnCl4分子的空间构型为正四面体形；
（2）NH3、PH3、AsH3的结构相似，结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越强，物质的沸点越高，但是NH3分子间能形成氢键，故这三种物质的沸点NH3＞AsH3＞PH3；N、P、As这三种元素位于元素周期表中第ⅤA族，原子序数依次增大，同一主族从上到下，随着核电荷数的增加，原子半径逐渐增大，非金属性逐渐减弱，氢化物的还原性逐渐增强，故这三种物质的还原性由强到弱的顺序为AsH3＞PH3＞NH3；NH3、PH3、AsH3中中心原子都是sp3杂化，都有1对孤电子对，中心原子的电负性越小，成键电子对之间的斥力越小，成键电子对之间的斥力越小，键角越小，所以这三种物质 键角由大到小的顺序为NH3＞PH3＞AsH3；
（3）由该物质的结构简式和分析，根据题意“含有多个配位原子的配体与同一中心离子或原子通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物”，故该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6mol，Cd—NO2那个不算；该螯合物中N原子的杂化方式都是sp2杂化，故该物质中N的杂化方式有1种；
（4）由部分Cd原子的分数坐标为(0，0，0)，可知8个Cd在晶胞的顶点，4个Cd在晶胞的面心，1个在晶胞的体心；部分Sn原子的分数坐标为（0，0，0.5），4个Sn在晶胞的棱上，6个Sn在晶胞的面心；部分As原子的分数坐标为（0.25，0.25，0.125），8个As在晶胞的体心；所以1个晶胞中Sn的个数为 ；距离Cd(0，0，0)最近的Sn是(0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0)；由晶胞结构图可知，CdSnAs2晶体中与单个Sn结合的As有4个。
(3)根据分析，C的结构简式为CH3COCH2COOH；F的结构简式为；
(4)以苯胺和H5C2OOCCH2COCl为原料制得目标产物，可将苯胺与溴反应生成2,4,6—三溴苯胺，再将2,4,6—三溴苯胺与H5C2OOCCH2COCl反应发生已知条件Ⅱ的取代反应，再发生已知条件Ⅲ的成环反应即可得到目标产物，反应的流程为
9. [2020·天津]Fe、Co、Ni是三种重要的金属元素。回答下列问题:
(1)Fe、Co、Ni在周期表中的位置为_________，基态Fe原子的电子排布式为__________。
(2)CoO的面心立方晶胞如图所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为______g﹒cm-3：三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为_______。
(3)Fe、Co、Ni能与C12反应，其中Co和为Ni均生产二氯化物，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为____，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，写出反应的离子方程式：______。
(4)95℃时，将Ni片浸在不同质量分数的硫酸中，经4小时腐蚀后的质量损失情况如图所示，当大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为_____。由于Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，在硫酸中添加HNO3的方式为______(填“一次过量”或“少量多次”)，此法制备NiSO4的化学方程式为_______。
【答案】 (1)第四周期第VIII族 1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2
(2). NiO＞CoO＞FeO
(3). CoCl3＞Cl2＞FeCl3 2Co(OH)3 ＋6H+ ＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O
(3). 随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜 少量多次 3Ni ＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O
【解析】
(1)Fe、Co、Ni分别为26、27、28号元素，它们在周期表中的位置为第四周期第VIII族，基态Fe原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；故答案为：第四周期第VIII族；1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；。
(2)CoO的面心立方晶胞如图1所示。根据晶胞结构计算出O2?个数为，Co2+个数为，设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为；三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，离子半径Fe2+＞Co2+＞Ni2+，NiO、CoO、FeO，离子键键长越来越长，键能越来越小，晶格能按NiO、CoO、FeO依次减小，因此其熔点由高到低的顺序为NiO＞CoO＞FeO；故答案为：；NiO＞CoO＞FeO。
(3)Fe、Co、Ni能与Cl2反应，其中Co和为Ni均生产二氯化物，根据铁和氯气反应生成FeCl3，氧化剂的氧化性大于氧化产物氧化性，因此氧化性：Cl2＞FeCl3，氯气与Co和为Ni均生产二氯化物，说明氯气的氧化性比CoCl3弱，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为CoCl3＞Cl2＞FeCl3，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，发生氧化还原反应生成Cl2、CoCl2、H2O，其离子方程式：2Co(OH)3＋6H+＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O；故答案为：CoCl3＞Cl2＞FeCl3；2Co(OH)3 ＋6H+ ＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O。
(4)类比Fe在常温下与浓硫酸发生钝化，根据图中信息，当大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜。工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，根据Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，因此在硫酸中少量多次添加HNO3的方式来提高反应速率，反应生成NiSO4、H2O，根据硝酸浓度不同得到NO或NO2，此法制备NiSO4的化学方程式为3Ni＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O；故答案为：随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜；少量多次；3Ni ＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O。
10．[2019?新课标Ⅰ] 在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要村料。回答下列问题：
（1）下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是 (填标号)。
A． B． C． D．
（2）乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是 、 。乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其原因是 ，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是 (填“Mg2+”或“Cu2+”)。
（3）一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物 Li2O MgO P4O6 SO2
熔点/°C 1570 2800 23.8 ?75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。
（4）图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x= pm，Mg原子之间最短距离y= pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是 g·cm?3(列出计算表达式)。

【答案】（1）A
（2）sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2+
（3）Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O。分子间力（分子量）P4O6>SO2
（4）
【解析】（1）A.[Ne]3s1属于基态的Mg+，由于Mg的第二电离能高于其第一电离能，故其再失去一个电子所需能量较高；?B.?[Ne]?3s2属于基态Mg原子，其失去一个电子变为基态Mg+； C.?[Ne] 3s13p1属于激发态Mg原子，其失去一个电子所需能量低于基态Mg原子； D.[Ne] 3p1属于激发态Mg+，其失去一个电子所需能量低于基态Mg+，综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ne]3s1，答案选A；
（2）乙二胺中N形成3个单键，含有1对孤对电子，属于sp3杂化；C形成4个单键，不存在孤对电子，也是sp3杂化；由于乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2＋；
（3）由于Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO＞Li2O，分子间力（分子量）P4O6＞SO2，所以熔点大小顺序是MgO＞Li2O＞P4O6＞SO2；
（4）根据晶胞结构可知Cu原子之间最短距离为面对角线的1/4，由于边长是a pm，则面对角线是，则x＝pm；Mg原子之间最短距离为体对角线的1/4，由于边长是a pm，则体对角线是，则y＝；根据晶胞结构可知晶胞中含有镁原子的个数是8×1/8+6×1/2+4＝8，则Cu原子个数16，晶胞的质量是。由于边长是a pm，则MgCu2的密度是g·cm?3。
11．[2019?新课标Ⅱ] 近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe?Sm?As?F?O组成的化合物。回答下列问题：
（1）元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为_______，其沸点比NH3的_______（填“高”或“低”），其判断理由是________________________。
（2）Fe成为阳离子时首先失去______轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3+的价层电子排布式为______________________。
（3）比较离子半径：F?__________O2?（填“大于”等于”或“小于”）。
（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图1 图2
图中F?和O2?共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1?x代表，则该化合物的化学式表示为____________，通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ=________g·cm?3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为()，则原子2和3的坐标分别为__________、__________。
【答案】（1）三角锥形 低 NH3分子间存在氢键
（2）4s 4f5
（3）小于
（4）SmFeAsO1?xFx ()、()
【解析】（1）As与N同族，则AsH3分子的立体结构类似于NH3，为三角锥形；由于NH3分子间存在氢键使沸点升高，故AsH3的沸点较NH3低，
故答案为：三角锥形；低；NH3分子间存在氢键；
（2）Fe为26号元素，Fe原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，Fe原子失去1个电子使4s轨道为半充满状态，能量较低，故首先失去4s轨道电子；Sm的价电子排布式为4f66s2，失去3个电子变成Sm3+成为稳定状态，则应先失去能量较高的4s电子，所以Sm3+的价电子排布式为为4f5，
故答案为：4s；4f5；
（3）F-和O2-的核外电子排布相同，核电荷数越大，则半径越小，故半径：F-故答案为：小于；
（4）由图1可知，每个晶胞中含Sm原子：4=2，含Fe原子：4+1=2，含As原子：4=2，含O原子：（8+2）（1-x）=2（1-x），含F原子：（8+2）x=2x，所以该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx；
根据该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx，一个晶胞的质量为，一个晶胞的体积为a2c10-30cm3，则密度=g/cm3，
故答案为：SmFeAsO1-xFx；；
根据原子1的坐标（，，），可知原子2和3的坐标分别为（，，0），（0，0，），
故答案为：（，，0）；（0，0，）；
12．[2019?新课标Ⅲ] 磷酸亚铁锂（LiFePO4）可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：
（1）在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态_________（填“相同”或“相反”）。
（2）FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________，其中Fe的配位数为_____________。
（3）苯胺（）的晶体类型是__________。苯胺与甲苯（）的相对分子质量相近，但苯胺的熔点（-5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（-95.0℃）、沸点（110.6℃），原因是___________。
（4）NH4H2PO4中，电负性最高的元素是______；P的_______杂化轨道与O的2p轨道形成_______键。
（5）NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为____________（用n代表P原子数）。
【答案】（1）Mg 相反
（2） 4
（3）分子晶体 苯胺分子之间存在氢键
（4）O sp3 σ
（5）(PnO3n+1)(n+2)-
【解析】
【分析】这道选修题涉及到了元素周期表和对角线原则、核外电子排布式的写法、配位物的形成，以及熔沸点的判断方式和分子晶体的判断方法。电负性的判断和杂化轨道的计算。
【详解】（1）根据元素周期表和对角线原则可知与锂化学性质相似的是镁，镁的最外层电子数是2，占据s轨道，s轨道最多容纳2个电子，所以自旋方向相反。
（2）氯化铁的双聚体，就是两个氯化铁相连接在一起，已知氯化铁的化学键有明显的共价性所以仿照共价键的形式将两个氯化铁连接在一起，即结构式为，因此Fe的配位数为4。
（3）大多数有机物都是分子晶体，除了一部分有机酸盐和有机碱盐是离子晶体。苯胺比甲苯的熔沸点都高，同一种晶体类型熔沸点不同首先要考虑的就是是否有氢键，苯胺中存在电负性较强的N所以可以形成氢键，因此比甲苯的熔沸点高。
（4）电负性与非金属性的大小规律相似，从左到右依次增大，O就是最大的。计算出P的杂化类型是sp3，与氧原子形成的是磷氧双键，其中p轨道是σ，与氢氧形成的是单键。
（5）可以根据磷酸根、焦磷酸根、三磷酸根的化学式推导：PO42-、P2O74-、P3O105-：
磷原子的变化规律为：1，2，3，4，n
氧原子的变化规律为：4，7，10，3n+1
酸根的变化规律为：3，4，5，n+2
因此这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n+1)(n+2)-。
【点睛】第二小问，双聚分子的氯化铁结构式，从共价键的角度分析，存在着配位键，那配位原子就是氯原子，共用两个氯原子就可实现将两个氯化铁连接在一起的结构；第五小问，应用数学的找规律递推到通式，首先写出磷酸的化学式，然后寻找规律。
13．[2019?江苏]Cu2O广泛应用于太阳能电池领域。以CuSO4、NaOH和抗坏血酸为原料，可制备Cu?O。
（1）Cu2+基态核外电子排布式为_______________________。
（2）的空间构型为_____________（用文字描述）；Cu2+与OH?反应能生成[Cu(OH)4]2?，[Cu(OH)4]2?中的配位原子为__________（填元素符号）。
（3）抗坏血酸的分子结构如图1所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为__________；推测抗坏血酸在水中的溶解性：____________（填“难溶于水”或“易溶于水”）。
（4）一个Cu2O晶胞（见图2）中，Cu原子的数目为__________。
【答案】（1）[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9
（2）正四面体 O
（3）sp3、sp2 易溶于水
（4）4
【解析】（1）Cu位于第四周期IB族，其价电子排布式为3d104s1，因此Cu2＋基态核外电子排布式为[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9；
（2）SO42－中S形成4个σ键，孤电子对数为(6＋2－4×2)/2=0，因此SO42－空间构型为正四面体形；[Cu(OH)4]2－中Cu2＋提供空轨道，OH－提供孤电子对，OH－只有O有孤电子对，因此[Cu(OH)4]2－中的配位原子为O；
（3）根据抗坏血酸的分子结构，该结构中有两种碳原子，全形成单键的碳原子和双键的碳原子，全形成单键的碳原子为sp3杂化，双键的碳原子为sp2杂化；根据抗环血酸分子结构，分子中含有4个－OH，能与水形成分子间氢键，因此抗坏血酸易溶于水；
（4）考查晶胞的计算，白球位于顶点和内部，属于该晶胞的个数为8×1/8+1=2，黑球全部位于晶胞内部，属于该晶胞的个数为4，化学式为Cu2O，因此白球为O原子，黑球为Cu原子，即Cu原子的数目为4；
【点睛】有关物质结构与性质的考查，相对比较简单，考查点也是基本知识，这就要求考生在《物质结构与性质》的学习中夯实基础知识，同时能够达到对知识灵活运用，如考查抗坏血酸分子溶解性，可以从乙醇极易溶于水的原因分析。
14．[2018?新课标Ⅰ卷] Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
（1）下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为_____、_____（填标号）。
A．
B．
C．
D．
（2）Li+与H?具有相同的电子构型，r（Li+）小于r（H?），原因是______。
（3）LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是______、中心原子的杂化形式为______。LiAlH4中，存在_____（填标号）。
A．离子键
B．σ键
C．π键
D．氢键
（4）Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图（a）的 Born?Haber循环计算得到。
可知，Li原子的第一电离能为 kJ·mol?1，O=O键键能为 kJ·mol?1，Li2O晶格能为 kJ·mol?1。
（5）Li2O具有反萤石结构，晶胞如图（b）所示。已知晶胞参数为0.4665 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为______g·cm?3（列出计算式）。
【答案】（1）D C
（2）Li+核电荷数较大
（3）正四面体 sp3 AB
（4）520 498 2908
（5）
【解析】分析：（1）根据处于基态时能量低，处于激发态时能量高判断；
（2）根据原子核对最外层电子的吸引力判断；
（3）根据价层电子对互斥理论分析；根据物质的组成微粒判断化学键；
（4）第一电离能是气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量，据此计算；根据氧气转化为氧原子时的能量变化计算键能；晶格能是气态离子形成1摩尔离子晶体释放的能量，据此解答；
（5）根据晶胞中含有的离子个数，结合密度的定义计算。
详解：（1）根据核外电子排布规律可知Li的基态核外电子排布式为1s22s1，则D中能量最低；选项C中有2个电子处于2p能级上，能量最高；
（2）由于锂的核电荷数较大，原子核对最外层电子的吸引力较大，因此Li＋半径小于H－；
（3）LiAlH4中的阴离子是AlH4－，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键，答案选AB；
（4）根据示意图可知Li原子的第一电离能是1040 kJ/mol÷2＝520 kJ/mol；0.5mol氧气转化为氧原子时吸热是249 kJ，所以O＝O键能是249 kJ/mol×2＝498 kJ/mol；根据晶格能的定义结合示意图可知Li2O的晶格能是2908 kJ/mol；
（5）根据晶胞结构可知锂全部在晶胞中，共计是8个，根据化学式可知氧原子个数是4个，则Li2O的密度是。
点睛：本题考查核外电子排布，轨道杂化类型的判断，分子构型，电离能、晶格能，化学键类型，晶胞的计算等知识，保持了往年知识点比较分散的特点，立足课本进行适当拓展，但整体难度不大。难点仍然是晶胞的有关判断与计算，晶胞中原子的数目往往采用均摊法：①位于晶胞顶点的原子为8个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/8；②位于晶胞面心的原子为2个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/2；③位于晶胞棱心的原子为4个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/4；④位于晶胞体心的原子为1个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1。
15．[2018?新课标Ⅱ卷] 硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S S8 FeS2 SO2 SO3 H2SO4
熔点/℃ ?85.5 115.2 >600（分解） ?75.5 16.8 10.3
沸点/℃ ?60.3 444.6
?10.0 45.0 337.0
回答下列问题：
（1）基态Fe原子价层电子的电子排布图（轨道表达式）为__________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为_________形。
（2）根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同其他分子的是_________。
（3）图（a）为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为__________。
（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为_____形，其中共价键的类型有______种；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
（5）FeS2晶体的晶胞如图（c）所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为___________g·cm?3；晶胞中Fe2+位于所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为______nm。
【答案】（1） 哑铃（纺锤）
（2）H2S
（3）S8相对分子质量大，分子间范德华力强
（4）平面三角 2 sp3
（5）
【解析】分析：（1）根据铁、硫的核外电子排布式解答；
（2）根据价层电子对互斥理论分析；
（3）根据影响分子晶体熔沸点高低的是分子间范德华力判断；
（4）根据价层电子对互斥理论分析；
（5）根据晶胞结构、结合密度表达式计算。
详解：（1）基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，则其价层电子的电子排布图（轨道表达式）为；基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，则电子占据最高能级是3p，其电子云轮廓图为哑铃（纺锤）形。
（2）根据价层电子对互斥理论可知H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数分别是 ，因此不同其他分子的是H2S。
（3）S8、二氧化硫形成的晶体均是分子晶体，由于S8相对分子质量大，分子间范德华力强，所以其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多；
（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，根据（2）中分析可知中心原子含有的价层电子对数是3，且不存在孤对电子，所以其分子的立体构型为平面三角形。分子中存在氧硫双键，因此其中共价键的类型有2种，即σ键、π键；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S原子形成4个共价键，因此其杂化轨道类型为sp3。
（5）根据晶胞结构可知含有铁原子的个数是12×1/4+1＝4，硫原子个数是8×1/8+6×1/2＝4，晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，则其晶体密度的计算表达式为；晶胞中Fe2+位于所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长是面对角线的一半，则为 nm。
点睛：本题主要是考查核外电子排布、杂化轨道、空间构型、晶体熔沸点比较以及晶胞结构判断与计算等，难度中等。其中杂化形式的判断是难点，由价层电子特征判断分子立体构型时需注意：价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致；价层电子对互斥模型能预测分子的几何构型，但不能解释分子的成键情况，杂化轨道理论能解释分子的成键情况，但不能预测分子的几何构型。两者相结合，具有一定的互补性，可达到处理问题简便、迅速、全面的效果。
16．[2018?新课标Ⅲ卷]锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
（1）Zn原子核外电子排布式为________________。
（2）黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能Ⅰ1（Zn）_______Ⅰ1（Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是________________。
（3）ZnF2具有较高的熔点（872 ℃)，其化学键类型是_________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________。
（4）《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石（ZnCO3）入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________________，C原子的杂化形式为________________。
（5）金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为_______________。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为________________g·cm－3（列出计算式）。
【答案】（1）[Ar]3d104s2
（2）大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子
（3）离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
（4）平面三角形 sp2
（5）六方最密堆积（A3型）
【解析】分析：本题是物质结构与性质的综合题，需要熟练掌握这一部分涉及的主要知识点，一般来说，题目都是一个一个小题独立出现的，只要按照顺序进行判断计算就可以了。
详解：（1）Zn是第30号元素，所以核外电子排布式为[Ar]3d104s2。
（2）Zn的第一电离能应该高于Cu的第一电离能，原因是，Zn的核外电子排布已经达到了每个能级都是全满的稳定结构，所以失电子比较困难。同时也可以考虑到Zn最外层上是一对电子，而Cu的最外层是一个电子，Zn电离最外层一个电子还要拆开电子对，额外吸收能量。
（3）根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作为离子化合物，氟化锌在有机溶剂中应该不溶，而氯化锌、溴化锌和碘化锌都是共价化合物，分子的极性较小，能够溶于乙醇等弱极性有机溶剂。
（4）碳酸锌中的阴离子为CO32-，根据价层电子对互斥理论，其中心原子C的价电子对为3+(4－3×2＋2)/2=3对，所以空间构型为正三角形，中心C为sp2杂化。
（5）由图示，堆积方式为六方最紧密堆积。为了计算的方便，选取该六棱柱结构进行计算。六棱柱顶点的原子是6个六棱柱共用的，面心是两个六棱柱共用，所以该六棱柱中的锌原子为12×+2×+3=6个，所以该结构的质量为6×65/NA g。该六棱柱的底面为正六边形，边长为a cm，底面的面积为6个边长为acm的正三角形面积之和，根据正三角形面积的计算公式，该底面的面积为6× cm2，高为c cm，所以体积为6× cm3。所以密度为：g·cm-3。
17．[2018?江苏卷]臭氧（O3）在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为和，NOx也可在其他条件下被还原为N2。
（1）中心原子轨道的杂化类型为___________；的空间构型为_____________（用文字描述）。
（2）Fe2+基态核外电子排布式为__________________。
（3）与O3分子互为等电子体的一种阴离子为_____________（填化学式）。
（4）N2分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)=__________________。
（5）[Fe(H2O)6]2+与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2+中，NO以N原子与Fe2+形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
【答案】（1）sp3 平面（正）三角形 （2）[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6
（3）NO2? （4）1∶2
（5）
【解析】分析：（1）用价层电子对互斥理论分析SO42-中S的杂化方式和NO3-的空间构型。
（2）Fe原子核外有26个电子，根据构造原理写出基态Fe的核外电子排布式，进一步写出Fe2+的核外电子排布式。
（3）用替代法写出O3的等电子体。
（4）N2的结构式为NN，三键中含1个σ键和2个π键。
（5）根据化学式，缺少的配体是NO和H2O，NO中N为配位原子，H2O中O上有孤电子对，O为配位原子。
详解：（1）SO42-中中心原子S的价层电子对数为（6+2-42）+4=4，SO42-中S为sp3杂化。NO3-中中心原子N的孤电子对数为（5+1-32）=0，成键电子对数为3，价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形，由于N原子上没有孤电子对，NO3-的空间构型为平面（正）三角形。
（2）Fe原子核外有26个电子，根据构造原理，基态Fe的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，基态Fe2+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6。
（3）用替代法，与O3互为等电子体的一种阴离子为NO2-。
（4）N2的结构式为NN，三键中含1个σ键和2个π键，N2分子中σ键与π键的数目比为n（σ）∶n（π）=1∶2。
（5）根据化学式，缺少的配体是NO和H2O，NO中N为配位原子，H2O中O上有孤电子对，O为配位原子，答案为：。
点睛：本题以“臭氧（O3）在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO42-和NO3-，NOx也可在其他条件下被还原为N2”为背景素材，考查离子核外电子排布式的书写、原子杂化方式的判断、离子空间构型的判断、等电子体的书写、σ键和π键的计算、配位键的书写。注意写配位键时由配位原子提供孤电子对。
18．[2018?海南卷]I.下列元素或化合物的性质变化顺序正确的是_______________
A．第一电离能：Cl＞S＞P＞Si B．共价键的极性：HF＞HCI＞HBr＞HI
C．晶格能：NaF＞NaCl＞NaBr＞NaI D．热稳定性：MgCO3＞CaCO3＞SrCO3＞BaCO3
II.黄铜矿是主要的炼铜原料，CuFeS2是其中铜的主要存在形式。回答下列问题：
（1）CuFeS2中存在的化学键类型是________________。下列基态原子或离子的价层电子排布图正确的_____________。
（2）在较低温度下CuFeS2与浓硫酸作用时，有少量臭鸡蛋气味的气体X产生。
①X分子的立体构型是______，中心原子杂化类型为__________，属于_______（填“极性”或“非极性”）分子。
②X的沸点比水低的主要原因是____________________。
（3）CuFeS2与氧气反应生成SO2，SO2中心原子的价层电子对数为_____，共价键的类型有_________。
（4）四方晶系CuFeS2晶胞结构如图所示。
①Cu＋的配位数为__________，S2－的配位数为____________。
②已知：a＝b＝0.524 nm，c＝1.032 nm，NA为阿伏加德罗常数的值，CuFeS2晶体的密度是_______g?cm-3(列出计算式)。
【答案】I.BC
II.（1）离子键 CD
（2）V形 sp3 极性 水分子间存在氢键
（3）3 σ键和π键
（4）4 4
【解析】I.A．当原子轨道填充为半满全满时，较稳定，P为半满结构，因此第一电离能最大，故不符合题意；
B．共价键的极性与原子得失电子能力有关，得失电子能力差别越大，极性越强，得电子能力，同主族元素从上到下依次减弱，故B符合题意；
C．晶格能与离子半径有关，离子半径越大，晶格能越小，离子半径，同主族元素从上到下依次增大，因此晶格能逐渐减小，故C符合题意；
D．热稳定性，同主族元素，越往下，越稳定，因此D不符合题意；
故答案选BC。
II.（1）CuFeS2中存在非金属与金属之间的化学键，为离子键；电子排布应先排满低能轨道，再排满高能轨道，因此，B不符合题意，而失去电子时，应先失去高能轨道电子，故CD符合题意。
（2）①臭鸡蛋气味的气体为硫化氢，分子中价层电子有4对，孤对电子为=2对，故构型是V形，中心原子杂化类型为sp3，有孤对电子，为非对称结构，因此为极性分子。
②由于在水分子中，氧元素吸引电子能力极强，故水分子中存在氢键，沸点升高。
（3）SO2中心原子的价层电子对数为 =3，以双键结合，故共价键类型为σ键和π键。
（4）①Cu＋的配位数为6×+4×=4，S2－占据8个体心，有两个S，因此S2－的配位数为4。
②根据=，质量m=(4×64+4×56+8×32)/NA，体积V=0.524×0.524×1.032×10-21cm-3,
所以，CuFeS2晶体的密度是g/cm3。
【点睛】本题要注意两个易错点：同一周期中，元素的第一电离能随原子序数的增大而增大，但价电子轨道为半满全满时，稳定，第一电离能较大；同一主族元素的氢化物沸点相对分子量越大，分子间作用力越大，熔沸点越高，但氢键能影响熔沸点。
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