氮的循环
【学习目标】
一、知识与技能目标
1．了解自然界中的氮循环及人类活动对氮循环的影响；
2．通过了解生物固氮和人工固氮形式，认识N2、NO、NO2的性质；
3．通过观察思考活动，认识NH3、铵盐的性质及铵态氮肥的使用问题；
4．通过观察思考活动，认识HNO3的性质。
二、过程与方法目标
1．培养通过观察实验现象，总结分析物质性质的能力；
2．初步体会物质的浓度对化学反应产物的影响，进一步认识实验中变量控制的思想。
三、情感态度与价值观目标
1．通过了解合成氨发展的艰辛历程，体会从实验室研究到工业生产的过程，渗透化学与技术关系的教育；
2．通过认识酸雨，光化学烟雾和富营养化等环境问题，了解人类活动对氮循环的影响，树立保护环境的意识。
【学习重难点】
一、知识上重点、难点
重点：氮气、氨、铵盐和硝酸的性质。
难点：硝酸的氧化性。
二、方法上重点、难点
训练通过观察实验现象总结分析物质性质的能力，初步体会物质的浓度对化学反应产物的影响，进一步认识实验中变量控制的重要性。
第一课时
知识点一：自然界中的氮循环（★）
一、教材梳理
1．氮的存在
氮是一种地球上含量丰富的元素，除了以游离态的形式存在于大气中外，还以化合态的形式存在于动植物体、土壤和水体中。
2．氮的循环
3．氮及其化合物价态和类别的关系
二、即时训练
1．氮循环是生态系统物质循环的重要组成部分，如下图所示，下列说法中不正确的是（）
A．人类活动对氮的循环起到了主导作用
B．硝化和反硝化过程都属于氧化还原反应
C．有机氮与无机氮可相互转化
D．反硝化过程有助于稳定N2在大气中的含量
答案：A
解析：A．对氮的循环起到主导作用的是自然因素，人类活动只是在一定程度上影响氮的循环，故A错误；B．由图可知，硝化和反硝化过程都涉及到了化合价的变化，故都属于氧化还原反应，故B正确；C．氨化过程是动植物蛋白转化为氨气或铵根离子，即有机氮转化为无机氮的过程，故C正确；D．固氮过程消耗了大气中的氮气，反硝化过程中生成了氮气，故反硝化过程有助于稳定N2在大气中的含量，故D正确。
2．下列关于自然界中氮循环（如下图）的说法正确的是（）
A．氮在自然界中存在形式只有游离态
B．固氮过程中氮元素均被还原
C．只有氮、氧两种元素参加了氮循环
D．植物吸收的无机氮主要是NH和NO
答案：D
解析：A．氮在自然界中有游离态，如氮气，有化合态如铵盐、硝酸盐等，故A错误；B．固氮过程中生成的含氮化合物已有硝酸盐，也有氨和铵盐，化合价有的升高也有的降低，所以氮元素有的被氧化，有的被还原，故B错误；C．如雷电作用下氮气与氧气反应生成一氧化氮，一氧化氮氧化生成二氧化氮，二氧化氮与水反应生成硝酸，所以氮的循环过程中氮、氢、氧等都参与循环，故C错误；D．植物从土壤和水体中吸收的无机氮主要是NH和NO两种形式，故D正确。
知识点二：氮的固定及氮气的性质（★★）
一、教材梳理
1．氮的固定
2．氮气的性质
（1）物理性质
颜色
密度
气味
溶解性
无
比空气略小
无
难溶于水
（2）化学性质
①N2与O2反应：N2＋O22NO，其中氮气表现还原性。
②N2与H2反应：N2＋3H22NH3，其中氮气表现氧化性。该反应是工业上合成氨的主要反应。
点拨：N2与H2的反应是可逆反应，二者不可能完全反应。
二、即使训练
角度一：固氮过程的判断
1．下列各项属于自然固氮的是( )
A．植物从土壤中吸收含氮肥料
B．由合成氨制取氮肥
C．豆科植物的根瘤菌将氮气转变成硝酸盐等含氮的化合物
D．仿生固氮
答案：C
解析：A、B两项是化合态氮之间的转化，不属于氮的固定。D属于人工固氮。C属于自然固氮。
角度二：氮气的性质
2．下列关于氮气的说法中，错误的是( )
A．通常情况下，氮气性质比较稳定
B．可在氧气中燃烧，生成一氧化氮
C．1
mol
N2与3
mol
H2完全反应生成2
mol
NH3
D．氮元素是活泼的非金属元素，氮气在化学反应中作氧化剂
答案：A
解析：N2不能在O2中燃烧，与O2在放电时反应生成NO，B错误；N2与
H2的反应是可逆反应，1
mol
N2与3
mol
H2不可能完全反应生成2
mol
NH3，C错误；氮气中氮元素的化合价为零价，在化学反应中既可升高也可降低，既可作氧化剂也可作还原剂，D项错误。
知识点三：氮的两种重要氧化物(★★★)
一、教材梳理
1．不同价态氮的氧化物
氧化物
N2O
NO
N2O3
NO2
N2O4
N2O5
对应氮的化合价
＋1
＋2
＋3
＋4
＋4
＋5
2．NO和NO2
（1）物理性质：
氧化物
颜色
状态
气味
水溶性
NO
无色
气态
无味
难溶
NO2
红棕色
气态
刺激性气味
易溶
（2）相互转化：
①NO→NO2∶2NO＋O2===2NO2，
②NO2→NO∶3NO2＋H2O===2HNO3＋NO，工业上利用该反应制备硝酸。
（3）应用与危害
氧化物
危害
应用
NO
有毒，与血红蛋白结合能力强，容易造成人体缺氧
可作为传递神经的“信使分子”，具有扩展血管、提高免疫力、增强记忆力等作用
NO2
有毒，能使织物褪色，破坏多种织物和尼龙制品，对金属和非金属材料有腐蚀作用，另外还能够形成酸雨
雷雨天气NO2与雨水形成的硝酸降落到地面，与土壤中矿物作用形成硝酸盐，促进植物生长
想一想
1．分别用什么方法收集NO和NO2气体？
提示：NO容易和空气中的O2反应，只能用排水法收集，NO2与H2O反应，只能用向上排空气法收集。
2．俗话说：“雷雨发庄稼”，试说出其中的原理，写出反应方程式。
提示：雷电发生时，N2和O2化合成NO，NO迅速被氧化为NO2，NO2溶于水生成HNO3，HNO3跟土壤中的矿物作用生成硝酸盐，NO可被植物吸收。
。
二、即时训练
1．NO是_________色_________溶于水的有毒气体。易与血液中___________结合，使人中毒，同时微量的NO会促进_________扩张，防止血管栓塞。NO的化学性质主要表现在两个方面：一是极易与氧气反应：___________________________；二是与氨气或NO2发生归中反应。NO与NH3发生反应生成N2，其化学方程式为___________________________________。
答案：无
难
血红蛋白
血管
2NO＋O2===2NO2
4NH3＋6NO5N2＋6H2O
2．NO2是_______色，有_________气味的有毒气体，_________溶于水。NO2的化学性质主要表现在三方面：一是自身歧化反应，如NO2与H2O反应的化学方程式为___________
______________，NO2与NaOH溶液反应的化学方程式为_________________________；二是NO2与NH3、NO之间的归中反应，如NO2和NH3在一定条件下可反应生成N2的化学方程式为_________________________；NO2和NO可被NaOH溶液吸收；三是NO2具有强氧化性，如NO2与SO2反应的化学方程式为__________________________，还能使湿润的KI淀粉试纸变蓝。
答案：红棕
刺激性
易
NO2＋H2O===2HNO3＋NO
2NO2＋2NaOH===NaNO2＋NaNO3＋H2O
6NO2＋8NH37N2＋12H2O
NO2＋SO2===SO3＋NO
第二课时
知识点一：氨气的性质与应用(★★★)
一、教材梳理
1．氨的性质
（1）物理性质
颜色
气味
状态
密度
水溶性
沸点
无色
刺激性气味
气体
比空气小
极易溶于水（常温常压1∶700）
较低，易液化
（2）化学性质
NH3表现还原性
2．氨水的成分与性质
（1）成分——“3分子3离子”，即：H2O、NH3、NH3·H2O、OH－、NH、H＋。
点拨：通常认为氨水中的溶质是NH3,1
mol·L－1氨水中NH3·H2O浓度是小于1
mol·L－1，溶液中NH3、NH、NH3·H2O的浓度和为1
mol·L－1。
3．氨的用途
（1）氨易液化，常用作制冷剂。
（2）氨是氮肥工业和硝酸工业的重要原料。
点拨：化学氮肥主要包括氨态氮肥（主要成分为NH）、硝态氮肥（主要成分为NO）和有机态氮肥——尿素[CO（NH2）2。
二、互动探究
1．如图装置，打开止水夹挤压滴管的胶头后，立即形成红色喷泉，该实验能说明氨气的哪些性质？
提示：能说明氨气极易溶于水；氨气与水反应生成的氨水呈碱性。
2．该喷泉实验中，引发喷泉的实验操作是什么？
提示：打开止水夹，挤压胶头滴管的胶头。
三、归纳升华
喷泉实验深度剖析
1．实验原理
装置中气体极易溶于水（或某液体，或与水、与液体易反应），使装置内压强降低形成较大的压强差，在压强差作用下烧杯中的水被压入烧瓶内形成喷泉。
2．常见装置
3．常见能形成喷泉的物质组合
气体
吸收剂
原理
NH3
水
NH3、HCl均属于极易溶于水（常温下，NH3——1∶700，HCl——1∶500）
HCl
CO2
NaOH溶液
三种气体均为酸性气体，均能与强碱溶液反应
SO2
Cl2
4．引发操作
（1）甲装置：打开止水夹，挤压胶头滴管，使少量水进入烧瓶，形成喷泉。
（2）乙装置：打开止水夹，用热毛巾捂住烧瓶（或微热烧瓶），使导气管下端有水柱形成，拿开毛巾，形成喷泉。
5．成功关键
（1）装置气密性良好；
（2）烧瓶要干燥；
（3）烧瓶充满气体。
四、即时训练
角度一：氨气的性质及应用
1．下列有关氨气的叙述中，正确的是（ ）
①氨气易溶于水，可以用来做喷泉实验
②氨气具有碱性，能与酸反应生成铵盐
③可用向上排空气法收集氨气
④氨易液化，工业上可用氨作制冷剂
⑤氨气能够和氯气反应
A．①②⑤
B．①②③
C．②③④
D．①④⑤
答案：D
解析：氨气没有碱性，氨气的水溶液具有碱性，②错误；氨气的密度小于空气，应用向下排空气法收集，③错误；氨气极易溶于水，①正确；氨气沸点较低，易液化，液氨气化吸热，④正确；氨气具有还原性，能够和氧化剂氯气发生反应，⑤正确。
角度二
氨水的性质辨析
2．下列关于氨水的叙述正确的是（ ）
A．氨水显碱性，是因为氨水是一种弱碱
B．氨水和液氨成分相同
C．氨水中物质的量浓度最大的粒子是NH3（除水外）
D．1
mol·L－1的氨水指在1
L溶液中含NH3、NH3·H2O、NH物质的量之和为1
mol
答案：D
解析：溶于水的氨气大部分与水反应生成NH3·H2O，所以，除水外，物质的量浓度最大的粒子是NH3·H2O；NH3·H2O是一种弱碱，在水中发生部分电离使溶液呈碱性；氨水中共含有六种粒子，分别是H2O、NH3、NH3·H2O、NH、OH－和少量的H＋，是一种混合物，液氨是纯净物。
五、易错警示
氨水的“四个要点”
（1）氨是中学阶段学习的唯一溶于水、并且其水溶液显碱性的气体，但氨气本身没碱性。
（2）
氨水的密度小于1
g·mL－1，且氨水浓度越大，密度越小。
（3）氨水是混合物，NH3不是电解质，而NH3·H2O是弱电解质。
（4）
氨水中氮元素主要以NH3·H2O的形式存在，但氨水的溶质是NH3而非NH3·H2O。
角度三
喷泉实验
3．喷泉是一种常见的现象，其产生的原因是存在压强差。
（1）①用图1装置进行喷泉实验，上部烧瓶已充满干燥氨气，引发水上喷的操作是____________________________________________________________，该实验的原理是______________________________________________。
②如果只提供如图2的装置，请说明引发喷泉的方___________________。
（2）利用图3装置，在锥形瓶中分别加入足量的下列物质，反应后可能产生喷泉的是_________。
A．Cu与稀盐酸
B．NaHCO3溶液与NaOH溶液
C．CaCO3与稀硫酸
D．NH4HCO3与稀盐酸
（3）从产生喷泉的原理分析，图1、2是_________上部烧瓶内的压强。图3是_________下部锥形瓶内气体的压强（均填“增大”或“减小”）。人造喷泉及火山爆发的原理与上述装置图_________原理相似。
解析：（1）图1引发喷泉，只需打开止水夹，挤压胶头滴管即可，图2则需先打开止水夹，再用热毛巾捂住圆底烧瓶，发现有气泡冒出后，移去热毛巾即可。
（2）能在锥形瓶内反应产生气体，压强大于圆底烧瓶内压强方可，故应选NH4HCO3和稀盐酸，其他要么不反应，要么反应不生成气体或产生气体很少。
（3）图1、2是上部压强减小导致喷泉，图3是下部压强增大导致喷泉，人造喷泉及火山爆发均与图3原理相似。
答案：（1）①打开止水夹，挤压胶头滴管
NH3溶于少量水中，使圆底烧瓶内压强减小，烧杯内的水进入圆底烧瓶，形成喷泉
②打开止水夹，用热毛巾捂住圆底烧瓶至有气泡从水中冒出，移去热毛巾
（2）D
（3）减小
增大
3
知识点二：铵盐的性质与应用（★★★）
一、教材梳理
1．物理性质
易溶于水的白色晶体。
2．化学性质
（1）受热易分解
①NH4Cl受热分解方程式：NH4ClNH3↑＋HCl↑。
②NH4HCO3受热分解方程式：NH4HCO3NH3↑＋H2O＋CO2↑。
(2)与碱的反应
①固体反应：NH4Cl与NaOH反应的化学方程式为：NH4Cl＋NaOHNH3↑＋NaCl＋H2O。
②溶液反应：铵盐与强碱反应的离子方程式为：NH＋OH－NH3↑＋H2O。
点拨：氨态氮肥的使用要点
①不稳定性——密封包装、阴凉保存、深埋保肥；
②与碱反应——不能与碱性物质如草木灰混合施用。
想一想
请设计简单的实验鉴别NH4Cl和NaCl两瓶溶液。
提示：分别取两试剂适量于两个试管中，均加入适量氢氧化钠溶液并加热，产生能使湿润的红色石蕊试纸变蓝的气体的是NH4Cl。
二、即时训练
角度一：铵盐的性质
1．下列说法中正确的是( )
A．所有铵盐受热均可以分解，产物均有NH3
B．所有铵盐都易溶于水，所有铵盐中的N均呈－3价
C．NH4Cl溶液和NaOH溶液混合共热时反应的离子方程式为NH＋OH－NH3↑＋H2O
D．NH4Cl和NaCl的固体混合物可用升华法分离
答案：C
解析：A项，有的铵盐受热分解产生氨气(如NH4Cl)，有的铵盐受热分解不产生氨气(如硝酸铵)；所有铵盐中的铵根离子中的N均呈－3价，若为NH4NO3则硝酸根中的N呈＋5价；D项，加热NH4Cl和NaCl的固体混合物，NH4Cl分解为NH3和HCl，然后遇冷二者又结合为NH4Cl，由此可以达到分离NH4Cl和NaCl的固体混合物的目的，该过程是化学变化，而不是升华。
角度二：铵盐的检验
2．检验铵盐的方法是将待检物取出少量放入试管中，然后( )
A．加热，用湿润的红色石蕊试纸放在试管口检验
B．加水溶解，用红色石蕊试纸检验溶液的酸碱性
C．加入碱溶液，加热，再滴入酚酞试液
D．加入苛性钠溶液，加热，用湿润的红色石蕊试纸放在试管口检验
答案：D
三、规律应用
NH的检验方法
→
→
知识点三：氨气的实验室制备方法(★★★)
一、教材梳理
1．实验装置
2．制取原理及流程
→
↓
→
↓
→
↓
→
↓
→
点拨：①实验室不能用加热NH4Cl的方法制取NH3，因为生成的NH3和HCl遇冷重新结合生成NH4Cl；一般不用NH4NO3、NH4HCO3与碱加热制NH3，NH4NO3受热易爆炸，NH4HCO3易分解而产生杂质；不能用NaOH固体代替Ca(OH)2固体。②用试管收集氨气，应在试管口塞上一团疏松的棉花，防止NH3与空气形成对流，以收集到较纯净的氨气。
二、互动探究
1．加热浓氨水会发生什么现象？
提示：由于一水合氨不稳定，易分解，故加热浓氨水会有氨气放出。
2．根据氨气的性质如何选择干燥剂？
提示：氨气是一种碱性气体，应选择碱性干燥剂，不能用酸性干燥剂干燥。
三、归纳升华
1．实验室快速制取氨气的方法
（1）加热浓氨水制氨，利用NH3·H2OH2O＋NH3↑。其装置如图甲所示。
（2）浓氨水与生石灰：利用生石灰和水反应减少水的同时放出大量的热，使NH3逸出。其装置如图乙所示。
（3）浓氨水和固体NaOH：利用NaOH的吸水性和溶于水放热的性质，使NH3逸出。
2．氨气的干燥装置
由于氨是一种碱性气体，通常用碱石灰干燥氨气，不能用五氧化二磷、浓硫酸等酸性干燥剂和无水氯化钙干燥（氨气与氯化钙反应）。
3．尾气处理
多余的氨要吸收掉（可在导管口放一团用水或稀硫酸浸湿的棉花球）以避免污染空气，在尾气吸收时要防止倒吸，常采用的装置有：
四、即时训练
1．关于实验室制取氨气的说法正确的是（ ）
A．虽然氨水受热分解可产生氨气，在实验室也不能用加热浓氨水的方法制取氨气
B．通常可选择浓硫酸为干燥剂，除去氨气中的水蒸气
C．既可用向下排空气法收集NH3，又可用排水法收集NH3
D．用碱石灰代替消石灰与NH4Cl固体加热制取NH3，可使反应速率加快
答案：D
解析：实验室可以用加热浓氨水的方法制取氨气，A项错误；氨水受热分解产生NH3，通过干燥后可制得氨气，氨气是碱性气体，不能用浓硫酸干燥，B项错误；NH3极易溶于水，不能用排水法收集，C项错误。
2．某同学用下列装置（固定、加热仪器和橡胶管略）进行有关氨气制取的实验探究。
回答下列问题：
（1）若用装置①制取NH3，其反应的化学方程式为____________________________；
若要测定生成的NH3的体积，则必须选择的装置是_________（填装置序号），装置中所盛试剂应具有的性质是____________________________________________________________。
（2）若用装置②制取并收集干燥的NH3，烧瓶内装的试剂是_________，分液漏斗中装的试剂是_________，干燥装置选择_________，其中可用________做干燥剂，收集装置应选择_________（填装置序号）。
答案：（1）2NH4Cl＋Ca（OH）2CaCl2＋2NH3↑＋2H2O
③⑦
氨气难溶于该试剂，且该试剂不与氨气反应
（2）CaO(或NaOH或碱石灰)
浓氨水
④
碱石灰
⑥
五、易错提示
氨气制取操作“5”注意
（1）发生装置和收集装置的试管和导管必须是干燥的。
（2）发生装置的试管口略向下倾斜。
（3）由于氨气的密度比空气小，因此收集氨气时，导管口应插入试管的底部。
（4）棉花团上蘸有稀硫酸，既防止空气对流又防止氨气逸出污染空气。
（5）CaCl2能与NH3反应生成配合物，所以不能用CaCl2干燥NH3。
第三课时
知识点一：硝酸的性质与应用(★★★)
一、教材梳理
1．主要应用
硝酸是一种重要的化工原料，可用于制造炸药、燃料、塑料和硝酸盐等；在实验室里是一种重要的化学试剂。
2．物理性质
纯净的硝酸是无色、易挥发、有刺激性气味的液体，熔沸点较低，质量分数为95%以上的浓硝酸在空气中挥发出硝酸蒸汽会产生“发烟”现象，通常又称为发烟硝酸。
3．化学性质
（1）酸性：属于强酸，具有酸的通性，能和碱、碱性氧化物、某些盐发生复分解反应。
（2）不稳定性：受热或见光易分解，其化学方程式为：4HNO34NO2↑＋O2↑＋2H2O。
（3）强氧化性：
①与金属反应
能与除金、铂、钛以外的大多数金属反应，通常浓硝酸的还原产物是NO2，稀硝酸的还原产物是NO。
a.
Cu与浓HNO3反应的化学方程式为：
Cu＋4HNO3(浓)===Cu(NO3)2＋2NO2↑＋2H2O。
Cu与稀HNO3反应的化学方程式为：
3Cu＋8HNO3(稀)===3Cu(NO3)2＋2NO↑＋4H2O。
b．与Fe、Al反应
常温下浓硝酸可使铁、铝表面形成致密的氧化膜而钝化，保护内部金属不再与酸反应，所以可以用铁容器或铝容器盛放浓硝酸。
②与非金属反应
浓硝酸在加热条件下，还能与碳等非金属单质发生氧化还原反应，如碳与浓硝酸反应的化学方程式为C＋4HNO3(浓)CO2↑＋4NO2↑＋2H2O。
二、互动探究
1．为什么实验室放置较久的浓硝酸呈黄色？实验室里如何保存硝酸？
提示：实验室放置较久的浓硝酸呈黄色是由于浓HNO3分解产生NO2，又溶解到了浓硝酸中；为防止硝酸分解一般保存在棕色细口瓶里，并置于阴凉处。
2．为什么金属和硝酸反应无氢气生成？
提示：由于硝酸中NO的氧化能力大于H＋，所以金属和硝酸反应无H2生成。
3．硝酸与铜和C反应时分别表现出什么性质？
提示：强氧化性和酸性，强氧化性。
4．钝化能否理解成没发生反应？在加热条件下浓硝酸还能使铁、铝发生钝化吗？
提示：钝化是浓硝酸把铁和铝表面氧化成致密的氧化膜，属于化学反应；在加热条件下浓硝酸不能使铁和铝钝化，而发生反应生成硝酸盐和氮的氧化物。
5．把浓HNO3滴到紫色石蕊试纸上有什么现象？
提示：先变红后褪色。先变红是因为硝酸具有酸性，后褪色是因为浓硝酸有强氧化性，将石蕊氧化而使红色退去。
三、归纳升华
硝酸的强氧化性表现在＋5价氮元素上，反应中N元素得到电子转化为较低价态。具体表现为：
1．硝酸与金属反应
（1）硝酸能够与除Pt、Au、Ti以外的几乎所有的金属发生反应，硝酸与金属反应不生成H2，浓硝酸一般生成NO2，稀硝酸生成NO，硝酸越稀还原产物的价态越低，硝酸既表现强氧化性，又表现酸性，参加反应的硝酸部分被还原，还有一部分仍以NO形式存在。
（2）浓硝酸与金属如Cu反应时，若金属Cu过量，反应开始时浓硝酸的还原产物为NO2，但随着反应的进行，硝酸变稀，其还原产物将为NO，最终应得到NO2与NO的混合气体。
（3）稀硝酸与铁反应：
反应物的量
HNO3过量
Fe过量
恰好反应
产物
Fe(NO3)3
Fe(NO3)2
Fe(NO3)3或Fe(NO3)2或二者的混合物
2．浓硝酸与非金属反应
浓硝酸在加热条件下能与C、S、P等非金属单质反应，非金属单质被氧化成最高价酸性氧化物或生成最高价态的含氧酸。如S＋6HNO3(浓)H2SO4＋6NO2↑＋2H2O。
3．硝酸与具有还原性的化合物反应
硝酸可氧化具有还原性的化合物，如I－、Br－、SO2、Fe2＋、S2－、SO等。
4．硝酸越浓，反应温度越高，氧化性越强，稀硝酸只能使紫色石蕊试液变红，浓硝酸能使紫色石蕊试液先变红，后褪色。
5．中性和碱性溶液中NO无氧化性，当溶液中有大量H＋存在时，NO就表现出强氧化性，如有H＋、NO存在的溶液中就不能存在I－、Br－、Fe2＋、S2－、SO等还原性离子。
四、即时训练
1．关于硝酸的说法中正确的是( )
A．硝酸电离出的H＋，能被Zn还原成H2
B．常温下，向浓HNO3中投入Fe片，会产生大量的红棕色气体
C．向装有Fe(NO3)2溶液的试管中加入稀H2SO4，可在管口观察到红棕色气体
D．过量的Fe粉中加入稀HNO3，充分反应后，滴入KSCN溶液，溶液呈红色
答案：C
解析：A不正确，硝酸具有强氧化性，与Zn反应生成含氮氧化物等，不能生成H2。B不正确，Fe被浓硝酸钝化，阻止进一步反应。C正确，稀H2SO4电离出H＋，NO在酸性条件下具有强氧化性，被Fe2＋还原为NO，试管口遇O2生成红棕色的NO2。
D不正确，过量的Fe粉中加入稀HNO3，生成Fe2＋，与KSCN溶液不反应。
2．下列反应中硝酸既表现出酸性又表现出氧化性的是( )
A．使石蕊溶液变红
B．与铜反应放出NO气体，生成Cu(NO3)2
C．与Na2CO3反应放出CO2气体，生成NaNO3
D．与S单质混合共热时生成H2SO4和NO2
答案：B
解析：A项，HNO3只表现酸性；B项，Cu与稀硝酸反应时，部分起酸的作用生成Cu(NO3)2，部分作氧化剂被还原为NO；C项，2HNO3＋Na2CO3===CO2↑＋H2O＋2NaNO3，HNO3只表现强酸性；D项，HNO3将S氧化为H2SO4，自身被还原为NO2，在该反应中HNO3只表现强氧化性。
知识点二：人类活动对氮循环和环境的影响(★)
一、教材梳理
1．氮元素的活化
N2NH、NO
2．人类活动对氮循环的影响——增加活化氮的量
（1）化石燃料的消耗量急剧增加；
（2）化学合成氮肥的量迅速上升；
（3）豆科植物种植面积增大。
3．人类活动对环境的影响
（1）大气污染
①光化学烟雾：汽车尾气中的氮氧化物和碳氢化合物经紫外线照射发生反应形成的一种有毒的烟雾。
②雾霾：含氮物质的过度排放，导致它们在大气、土壤、水体中富集，在一定程度上促进了雾霾的形成。
③酸雨：氮氧化物与空气中的水反应生成的硝酸和亚硝酸是酸雨的成分。
（2）水体污染——富营养化
当进入水的氮元素增大时，会造成水体的富营养化，导致藻类“疯长”并覆盖在水面上。
4．减少人类活动对氮循环和环境影响的措施
（1）控制进入大气、土壤和水体中含有氮元素的物质的量。
（2）增强生态系统对含有氮元素的物质的吸收能力，如保护森林、植树造林等。
想一想
1．大气中氮氧化物的主要来源有哪些？
提示：大气中氮氧化物主要来源于化石燃料的燃烧、植物体的焚烧、农田土壤和动物的排泄物中含氮化合物的转化。
2．水体中含氮化合物的主要来源有哪些？
提示：水体中含氮化合物的主要来源有工业废水、生活污水、农田灌溉以及水产养殖所投入的肥料和饵料等。
二、即时训练
1．酸雨是对降水呈酸性(pH小于5.6)的统称，下列说法错误的是( )
A．空气中的SO2溶于水，最终形成酸雨
B．汽车排放的尾气和硝酸厂的废气都含有氮氧化物
C．工业废水任意排放是造成酸雨的主要原因
D．为了减少酸雨的形成，必须减少SO2的排放量，对燃料脱硫处理
答案：C
解析：工业废水任意排放引起江河湖泊污染，而酸雨是由于SO2和NO2溶于水引起的。
2．下列因果关系错误的是( )
选项
原因
结果
A
植树造林
温室效应
B
SO2和NO2大量排放
酸雨
C
汽车尾气的排放
光化学烟雾
D
含氮、磷等生活废水的大量排放
赤潮
答案：A
解析：温室效应是CO2引起的，植树造林能降低大气中的CO2的浓度，缓解温室效应；B项，SO2和NO2等酸性气体的大量排放，会导致酸雨；C项，汽车尾气中含氮氧化物、碳氢化合物，可引起光化学烟雾；D项，氮、磷等营养元素可使水体富营养化，引起赤潮。
三、归纳总结
常见的环境污染
环境污染
形成原因
主要危害
温室效应
大气中CO2含量不断增加
全球变暖，冰雪融化，释放有毒气体
酸雨
SO2和氮氧化物的排放
土壤酸化，腐蚀建筑物
光化学烟雾
氮氧化物和碳氢化合物的排放
危害人体健康和植物生长
臭氧空洞
氮氧化物和氟氯代烃的排放
地球上的生物受太阳紫外线的伤害加剧
赤潮和水华
含磷洗衣粉的大量使用及其废水的任意排放
使藻类过度繁殖，水质恶化，发生在海水中为赤潮，淡水中为水华
白色污染
聚乙烯塑料的大量使用，任意丢弃
破坏土壤结构和生态环境
【反馈检测】
1.下列装置应用于实验室制取NH3，并用AlCl3溶液吸收多余氨气制氢氧化铝，最后回收氯化铵的实验，能达到实验目的的是( )
A.用装置甲制取NH3
B.用装置乙吸收NH3制取Al(OH)3
C.用装置丙在不断搅拌下分离Al(OH)3和NH4Cl溶液
D.用装置丁蒸干NH4Cl溶液并灼烧制NH4Cl
2.相同质量的铜片分别与体积相同且过量的浓硝酸、稀硝酸反应，二者比较相等的是( )
A.反应中氧化剂得到电子总数
B.铜片消耗完所需时间
C.反应后溶液中铜离子的物质的量浓度(反应后溶液体积不变)
D.反应生成气体的体积(同温、同压)
3.下列关于自然界中氮循环(如下图)的说法不正确的是( )
A.氮元素均被氧化
B.工业合成氨属于人工固氮
C.含氮无机物和含氮有机物可相互转化
D.碳、氢、氧三种元素也参与了氮循环
4.物质的量之比为1∶3的锌与稀硝酸混合，若硝酸被还原的产物为N2O，反应结束后锌没有剩余，下列说法正确的是( )
A.在此反应中硝酸体现强氧化性，全部被还原B.向反应后的溶液中再加入金属铁，不再发生化学反应
C.该反应中被还原的硝酸与未被还原的硝酸之比为1∶4
D．该反应中被还原的硝酸与未被还原的硝酸之比为1∶5
5．汽车排放的尾气中含有NO2，NO2是城市大气污染的主要污染物之一。在日光照射下，NO2发生一系列光化学烟雾的循环反应，从而不断产生O3，加重空气污染。反应过程为①2NO22NO+2O；②2NO+O22NO2；③O+O2O3。下列对该反应过程及产物的叙述正确的是( )
A．NO2起催化剂作用
B．NO起催化剂作用
C．NO2只起氧化剂作用
D．O3与O2互为同分异构体
6．铵盐是一类重要的氮的化合物，设NA表示阿伏加德罗常数的值，下列叙述正确的是( )
A．1molN含有的电子数为11NA
B．N中N元素的化合价为-3，在氧化还原反应中常作氧化剂
C．0．1L3mol·L-1NH4NO3溶液中氮原子数等于0．6NA
D．硫酸铵中既含有离子键又含有共价键，而氯化铵中只含有离子键
7．判断下列说法是否正确(用“√”或“?”回答)。
(1)氯化铵、次氯酸都属于强电解质。
( )
(2)制二氧化氮时，用水或NaOH溶液吸收尾气。
( )
(3)液氨用作制冷剂不涉及化学变化。
( )
(4)浓氨水可检验氯气管道漏气。
( )
(5)将NH4Cl溶液蒸干制备NH4Cl固体。
( )
(6)常温下，相同的铝片中分别加入足量的浓、稀硝酸，浓硝酸中铝片先溶解完。( )
(7)只滴加氨水鉴别NaCl、AlCl3、MgCl2、Na2SO4四种溶液。( )
(8)标准状况下，22．4L氨水含有NA个NH3分子。
( )
(9)通过灼热的镁粉除去N2中的O2。
( )
(10)P2O5可用于干燥Cl2和NH3。
( )
8．某校实验小组的同学利用下图所示实验装置探究氨与氧化铜的反应(图中夹持、固定装置均略去)。
(1)按图设计组装好仪器，先__________，再装入药品__________。
(2)A中分液漏斗内应装__________B中固体试剂为__________。
(3)打开分液漏斗活塞，加入试剂，点燃C处的酒精灯，一段时间后，观察到C中氧化铜全部转化成光亮的红色固体，F中集气瓶内收集到一种无色气态单质。写出装置C中反应的化学方程式：__________。
(4)E中浓硫酸的作用是____________________。
(5)已知Cu2O也是红色的。下表为实验前后C装置的质量，通过计算可知反应后的产物中__________(填“有”、“无”或“无法确定”)Cu2O。
空玻璃管
实验前(样品+玻璃管)
实验后(样品+玻璃管)
59．60g
65．60g
64．64g
9．某小组对Cu与浓硝酸的反应进行研究。记录如下：
装置
药品
现象
实验1
0．64g铜片和20．0mL浓硝酸
铜片消失，得到绿色溶液A，放置较长时间后得到蓝色溶液B
Ⅰ．Cu与浓硝酸反应的化学方程式是____________________。
Ⅱ．探究实验1中溶液A呈绿色而不是蓝色的原因。
(1)甲认为溶液呈绿色是由Cu2+浓度较大引起的。
乙根据实验记录，认为此观点不正确，乙的依据是____________________。
(2)乙认为溶液呈绿色是由溶解的NO2引起的。
进行实验2：先将NO2通入B中，再鼓入N2。结果证实假设成立。
则以上两步操作对应的现象分别是__________、__________。
(3)为深入研究，丙查阅资料，有如下信息：
ⅰ．溶有NO2的浓硝酸呈黄色；水或稀硝酸中通少量NO2溶液呈无色。
ⅱ．NO2溶于水，会发生反应2NO2+H2OHNO3+HNO2。
HNO2是弱酸，只能稳定存在于冷、稀的溶液中，否则易分解。
ⅲ．N能与Cu2+反应：Cu2+(蓝色)+4NCu(NO2。
据此，丙进一步假设：
可能是A中剩余的浓硝酸溶解了NO2得到的黄色溶液与Cu(NO3)2的蓝色溶液混合而形成的绿色；
b．可能是A中生成了Cu(NO2使溶液呈绿色。
丙进行如下实验：
操作
现象
1．配制与溶液A的c(H+)相同的HNO3溶液，取20．0mL，通入NO2气体
溶液呈黄色
2．再加0．01molCu(NO3)2固体搅拌至完全溶解
溶液变为绿色
3．加水稀释
溶液立即变为蓝色
1．向20．0mL0．5mol·L-1Cu(NO3)2蓝色溶液中通入少量NO2
溶液呈绿色
2．加入稀硫酸
有无色气体放出，遇空气变红棕色，溶液很快变为蓝色
①亚硝酸分解的化学方程式是____________________。
②请用平衡原理解释加入稀硫酸后绿色溶液变蓝的原因：__________。
(4)根据实验得出结论：实验1中溶液A呈绿色的主要原因是__________，请依据实验现象阐述理由：____________________。
【答案】
A
AC
3．A
4．D
5．A
6．C
7．(1)?
(2)?
(3)√
(4)√
(5)?
(6)?
(7)?
(8)?
(9)?
(10)?
8．(1)检查气密性
(2)浓氨水
碱石灰
(3)2NH3+3CuO3Cu+N2+3H2O
(4)吸收未反应的NH3
(5)有
9．Ⅰ．Cu+4HNO3(浓)Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O
Ⅱ．(1)溶液A和溶液B中c(Cu2+)
基本相同
(2)溶液由蓝变绿
溶液由绿变蓝、有红棕色气体逸出
(3)①3HNO2HNO3+2NO↑+H2O
②加入稀硫酸，抑制HNO2的电离，并使HNO2分解，c(N)降低，造成Cu2+(蓝色)+4NCu(NO2平衡向逆反应方向移动，溶液由绿色变蓝色
(4)A中剩余的浓硝酸溶解了NO2得到的黄色溶液与Cu(NO3)2的蓝色溶液混合而形成的绿色 实验4中加稀硫酸，溶液变为蓝色，说明酸性较强的A溶液中N不能大量存在，因此在A溶液中，绿色的Cu(NO2不能大量存在，Cu2+与N反应生成Cu(NO2不是使溶液呈绿色的主要原因。
13
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27氮的循环
【教学目标】
一、知识与技能目标
1．了解自然界中的氮循环及人类活动对氮循环的影响；
2．通过了解生物固氮和人工固氮形式，认识N2、NO、NO2的性质；
3．通过观察思考活动，认识NH3、铵盐的性质及铵态氮肥的使用问题；
4．通过观察思考活动，认识HNO3的性质。
二、过程与方法目标
1．培养学生通过观察实验现象，总结分析物质性质的能力；
2．初步体会物质的浓度对化学反应产物的影响，进一步认识实验中变量控制的思想。
三、情感态度与价值观目标
1．通过介绍合成氨发展的艰辛历程，体会从实验室研究到工业生产的过程，渗透化学与技术关系的教育；
2．通过介绍酸雨，光化学烟雾和富营养化等环境问题，了解人类活动对氮循环的影响，树立保护环境的意识。
【教学重难点】
一、知识上重点、难点
重点：氮气、氨、铵盐和硝酸的性质。
难点：硝酸的氧化性。
二、方法上重点、难点
培养学生通过观察实验现象总结分析物质性质的能力，并使学生初步体会物质的浓度对化学反应产物的影响，进一步认识实验中变量控制的重要性。
【教学过程】
新课导入：俗语说“一场雷雨，一场肥”雷电是大家非常熟悉的自然现象。你知道在雷电交加的时候，空气中发生哪些化学反应？这些化学反应和所产生的物质对人类的生产和生活有什么意义？我们通过本节课来了解。
一、自然界中氮的循环
阅读课本内容：氮在自然界中的循环，分析氮在自然界中的循环示意图。从动植物体，自然界中的雷雨放电、人类的活动三方面解析氮在自然界中的循环。
[设问]氮的循环涉及到地球上生物圈的各个方面，那么氮循环中的重要物质有哪些并发生怎样的变化呢？
二、氮循环中物质的性质及物质之间的转化
1．氮的固定
定义：氮的固定：氮气→氮的化合物（氧化物、氢化物）
分类：自然固氮、人工固氮
（1）氮气
提出问题：从原子结构来看氮气应该和氧气的性质类似，但实际情况是N2远不如O2活泼，为什么？（氮气是由氮原子构成的双原子分子，两个氮原子间共用三对电子，使每个原子都达到稳定结构。要破坏这种牢固的结合，需要很高的能量。故常温下，氮气的化学性质不活泼，很难与其它的物质发生反应。但在一定的条件下（高温、放电等），氮气能与氧气、氢气等物质发生反应。）
实验过程：在一个空矿泉水塑料瓶距瓶底10cm处，对称地钻两个小孔，然后放在感应圈上，将感应圈的两根极针通过小孔插入瓶中，使两根极针成一条直线，且针尖之间相距0．5cm，接通电源，观察实验现象。待矿泉水瓶中产生红棕色气体后，加入蒸馏水，振荡，用蓝色石蕊试纸检验产生的溶液。
实验现象：产生电火花，一会儿气体变为红棕色，加入水后变为无色，溶液使石蕊试液变红。
实验结论：在放电或高温的条件下，空气中的氮气能与氧气发生反应，生成一氧化氮，一氧化氮在空气中很不稳定，易被氧化成二氧化氮，二氧化氮与水反应生成硝酸。（自然界雷雨时发生的一系列反应）
化学方程式：
N2+O22NO
（2）氮的氧化物
NO和NO2的性质
NO
NO2
物理性质
有毒、无色气体、难溶于水
有毒、红棕色气体、溶于水
化学性质
易和氧气反应2NO+O2==2NO2
和水反应3NO2+H2O==2HNO3+NO
（思考讨论）：①现有一试管二氧化氮，将其倒置于盛满水的水槽中，足够长的时间后，有什么现象？反应是否为氧化还原反应？_______________________________
（液面上升大约2/3，气体变为无色，该反应是氧化还原反应）
②若使试管中液面继续上升，可采取什么措施？___________________________________
（你的设计对工业上生产硝酸有什么启示？）（通入氧气可以使气体被完全吸收，不产生污染物）
（3）氨的工业合成
过渡：除了闪电等自然方法外，通过大量实验研究，科学家们发现在一定条件下，氮气和氢气可以直接化合生成氨。
N2+3H22NH3
阅读讨论：人工固氮的重要途径——工业合成氮
教师总结：除了合成氨这种人工固氮方式外，科学家还发现某些金属有机化合物可以起到根瘤菌的作用，并以这些金属有机化合物为催化剂实现了常温、常压固氮，即仿生固氮。仿生固氮是当前科学界最为关注的研究课题之一。
氮的固定，是以氮气为核心的氮及其化合物之间的转化。将氮气转化为氮氧化物或者氦气，实现了氮元素化合价的升高或降低，体现了氮气的还原性或氧化性；而通电、高温和高压等苛刻的反应条件则表明氮气的化学性质很稳定，其还原性和氧化性皆很弱。
2．氨的转化与生成
（1）氨的物理性质
（无色；有刺激性气味的气体；比空气轻；极易溶于水（1：700））
（2）氨气的转化与生成
①和水反应
（可逆过程）
（思考）氨水为何不大量用作化肥？
②氨和氯化氢的反应（找一名同学分别用玻璃棒蘸取浓盐酸、浓氨水相互靠近，观察现象，得出结论）
NH3+HCl==NH4Cl(白烟)
③和酸反应生成铵盐
（思考）氨中氮元素的化合价是-3，请从化合价的角度分析，氨还可能具有什么性质？它可能与哪些物质反应？
④还原性
4NH3+5O24NO+6H2O
（2）铵盐
实验1：取少量氯化铵固体放在试管中加热。
实验2：取少量碳酸氢铵固体放在试管中加热，并将生成的气体通入新制的石灰水中。
实验3：在试管中加入少量氯化铵固体，再滴加适量的10%氢氧化钠溶液，加热，并将湿润的红色石蕊试纸贴在玻璃棒上靠近试管口，观察现象。
交流讨论：通过观察实验现象，思考、归纳并回答下列问题：
实验
实验现象
结论及化学方程式
实验1
实验2
实验3
（思考）铵盐具有哪些物理、化学性质？
铵盐与碱溶液反应的本质是什么？
怎样合理地储存和施用铵态氮肥？
总结归纳：
①铵盐的物理性质：白色，易溶于水的晶体。
②铵盐的化学性质：
受热易分解：NH4ClNH3↑+HCl↑
NH4HCO3NH3↑+CO2↑+H2O
与碱溶液反应：NH4++OH-NH3↑+H2O
③保存方法：密封、阴凉通风处保存。
④施用注意事项：不能与碱性物质如草木灰等混用；埋在土下以保持肥效。
⑤实验室制备
反应原理：2NH4Cl+Ca(OH)22NH3↑+CaCl2+2H2O
教师过度：氨作为一种重要的工业原料，除制备铵态氮肥之外还有何用途呢？——制备硝酸
3．硝酸的性质
实验1：取一瓶浓硝酸，打开瓶盖，小心的扇闻浓硝酸的气味。
实验2：在两支试管中各放入一小块铜片，分别加入少量4mol/L的稀硝酸和14mol/L的浓硝酸，立即用蘸有氢氧化钠溶液的棉花封住试管口，观察试管中发生的现象。
实验3：将[实验2]中的金属铜换成金属铁进行相同的实验，观察发生的现象。
交流讨论：通过观察实验现象，思考并回答下列问题：
实验
实验现象
结论
实验1
实验2
实验3
通过实验探究，你对硝酸的氧化性有了哪些认识？
浓硝酸通常保存在棕色试剂瓶中，为什么？
归纳总结：
①物理性质：纯硝酸无色，易挥发，有刺激性气味，熔沸点低，密度比水大。
②化学性质：
A．不稳定性：4HNO32H2O+4NO2↑+O2↑
B．强氧化性：（规律：浓硝酸一般被还原为NO2，稀硝酸一般被还原为NO，产物与硝酸的浓度有关。）
a．与金属反应——除金、铂、钛外（常温下，浓硝酸可使铁、铝钝化）
Cu+4HNO3（浓）=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O
3Cu+8HNO3（稀）=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O
b．与某些非金属单质（如碳）反应
C+4HNO3（浓）CO2↑+4NO2↑+2H2O
讨论：通常情况下，浓、稀硝酸作氧化剂时，还原产物有何规律？
浓硝酸通常被还原为NO2、稀硝酸通常被还原为NO，故相同条件下，稀硝酸的氧化性强于浓硝酸的氧化性，你认为这种观点对吗？请阐述你的理由。
三、人类活动对自然界氮循环和环境的影响
1．活化氮的量大大增加的原因化石燃料的消耗量急剧增加、化学合成氮肥的量迅速上升、豆科植物的栽种面积陆续扩大，人类的固氮活动导致活化氮的量大大增加。
2．含氮物质的主要来源
①大气中的氮氧化物主要来源于化石燃料的燃烧、植物体的焚烧、农田土壤和动物排泄物中含氮化合物的转化。②水体中的氮元素主要来源于工业废水、生活污水、农田灌溉以及水产养殖所投入的肥料和饵料等。
3．含氮物质对环境的影响
①氮氧化物与碳氢化合物经紫外线照射发生反应形成光化学烟雾。
②氮氧化物是雾霾的主要成分之一。
③氮氧化物与降水反应生成的硝酸和亚硝酸是酸雨的组成成分。
④进入水体中的氮元素的含量增大时，会造成水体富营养化，导致藻类疯长。
4．减少人类活动对氢循环和环境的影响的措施
①控制进入大气、土壤和水体中含有氮元素的物质的量。
②增强生态系统对含有氮元素的物质的吸收能力。
5
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6(共32张PPT)
氮的循环
雷雨发庄稼
【思考】
（1）闪电发生时，空气里的氮气和有关的含氮化合物之间发生了哪些反应，产生了哪些物质？
（2）为什么说雷雨发庄稼？
氮及其化合物的“价一类”二维图
二、氮循环中物质的性质及物质之间的转化
生物固氮
水溶性
气味
状态
颜色
难溶于水
无味
气体
无色
物质
NO
NO
颜色、气味、毒性、状态
无色、无味的有毒气体
红棕色、有刺激性气味的有毒气体
水溶性
难溶于水
易溶于水
与氧气反应
2NO＋O2===2NO2
不反应
与水反应
不反应
3NO2＋H2O=2HNO3＋NO
收集方法
排水法
向上排空气法
氮气与氢气反应：
可逆反应：相同条件下，同时向正反两个方向进行的反应。
【想一想】向一个密闭容器中投入1molN2和3molH2，能否生成2mol的NH3？
【提示】否
N2＋3H2
2NH3
高温、高压
催化剂
不能进行到底，反应
物、生成物同时存在
合成氨工厂
水溶性
密度
状态
气味
颜色
极易溶于水（常温常压1∶700）
比空气小
气体
刺激性
无色
2.氨的转化与生成
氨气是唯一的碱性气体，能使湿润的红色石蕊试纸变蓝。
氨水呈弱碱性，因此氨水是弱碱，对吗？
【提示】不对。一水合氨是弱碱，因此氨水显碱性，但是氨水是混合物，不属于碱。
检验氨气
【思考与交流】
实验室中还可以用哪些方法快速制氨气？
①加热浓氨水法
（装置与实验室制氯气的发生装置相同）
②浓氨水加碱石灰法
（碱石灰吸水、溶解时放热）
CaO
浓氨水
【学与用】
丹麦物理学家玻尔
玻尔是丹麦著名的物理学家，曾获得过诺贝尔奖。第二次世界大战中，玻尔被迫离开将要被德国占领的祖国。为了表示他一定要返回祖国的决心，他决定将诺贝尔金质奖章溶解在王水里，装于玻璃瓶中。后来，纳粹分子窜进玻尔的住宅，那瓶溶有奖章的溶液就在眼皮底下，他们却一无所知。战争结束后，玻尔又从溶液中还原提取出金，并重新铸成奖章。你知道王水的成分吗？硝酸能将金质奖章溶解吗？
（1）纯硝酸是无色、易挥发、有刺激性气味的液体。
（2）硝酸能以任意比溶于水。
（3）质量分数为69%的硝酸为浓硝酸；质量分数为95%以上的硝酸为发烟硝酸。
1.物理性质
反应物
现象或化学方程式
与指示剂
与金属氧
化物反应
与盐反应
与碱反应
使紫色的石蕊试液变红
2HNO3+CuO====Cu（NO3）2+H2O
2HNO3+CaCO3====
Ca（NO3）2+CO2↑+H2O
HNO3+NaOH====NaNO3+H2O
2.化学性质
（1）具有酸的通性
二、人类活动对氮循环和环境的影响
NO
NO2
伦敦光化学烟雾
洛杉矶光化学烟雾
广州
光化学烟雾
酸雨——硝酸型酸雨
酸雨的形成
酸雨的危害
水体富营养化——含氮、磷化合物的排放
被污染的河流
悲哀的海豚
赤潮
谢
谢
