(免费)2011年清华北大自主招生化学教材（清华版）
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| 名称 | (免费)2011年清华北大自主招生化学教材（清华版） |  | |
| 格式 | rar | ||
| 文件大小 | 2.7MB | ||
| 资源类型 | 教案 | ||
| 版本资源 | 其它版本 | ||
| 科目 | 化学 | ||
| 更新时间 | 2011-08-10 16:06:41 | ||
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文档简介
2011 年清华大学自主招生考试教材·化学 何谷
2011 年清华大学自主招生考试教材
化学
何谷
2010 年 12 月
0
2011 年清华大学自主招生考试教材·化学 何谷
Section 1 物质结构与性质
一、原子结构
1、核外电子的运动状态
原子核外电子的运动状态描述包括空间运动状态和自旋状态两个方面；核外电子的空间
运动状态则通过能层、能级和轨道 3个不同层次的概念来描述。
(1)能层
核外电子首先可按能量高低划分成能层，由低到高（由里向外）依次用 K、L、M、N、
O、P、Q 等字母标记；外层电子的能量高于内层，因为从低能层激发到高能层要克服原子
核的静电引力，要提供能量（如吸收光子）。
(2)能级
也叫亚层。K层只有一个能级，符号为 1s；L层有 2个能级，符号为 2s和 2p；M层有 3个
能级，分别为 3s，3p，3d；N 层有 4个能级，4s，4p，4d，4f； 。归纳：能层中的能级数
等于能层序数。处在 s，p，d，f等不同能级的电子的电子云形状不同。
(3)轨道
在一定能层一定能级上的一定空间取向的电子云可以称为一个轨道，又叫轨函。ns 能
级，即 1s，2s，3s，4s 都分别只有一个轨道；无论 2p、3p、4p、 都各有 3 个轨道，
用 npx、npy、npz为符号；nd能级均有 5个轨道；nf电子云共有 7种取向，即 7个轨道。
图 1-1电子云
具有一定能层、一定能级和一定轨道的核外电子，称为电子的空间运动状态，如 3px
为第 3能层 p能级 x轴上的轨道，是一种空间运动状态, 等等。
每一能层的可能空间运动状态数如下（用□表示一个轨道）：
能层 能级轨道 空间状态数
第一能层（K） 1s □ 1
第一能层的空间运动状态数 1（=12）
第二能层（L） 2s □ 1
2p □□□ 3
第二能层的空间运动状态数 4（=22）
第三能层（M） 3s □ 1
3p □□□ 3
3d □□□□□ 5
第三能层的空间运动状态数 9（=32）
第四能层（N） 4s □ 1
4p □□□ 3
4d □□□□□ 5
4f □□□□□□□ 7
第四能层的空间运动状态数 16（=42）
表 1-1 核外电子的可能空间运动状态数
1
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(4)核外电子的自旋状态
在一个轨道里最多只能容纳 2个电子，它们的自旋方向相反。
2、构造原理与元素的基态电子组态
随核电荷数递增，各元素的基态原子中的电子按图 1-2的顺序逐一填入其可能运动状态，
这种规律叫做构造原理。
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f 5g
6s 6p 6d
7s
图 1-2构造原理
已知原子序数的元素，可按构造原理写出其基态原子的电子组态。
氢 1 氩 2 2 6 2 6 1 H 1s 18 Ar 1s 2s 2p 3s 3p
氦 2 2 2 6 2 6 12 He 1s 19 钾 K 1s 2s 2p 3s 3p 4s
锂 2 1 2 2 6 2 6 23 Li 1s 2s 20 钙 Ca 1s 2s 2p 3s 3p 4s
铍 2 2 钪 2 2 6 2 6 1 2 4 Be 1s 2s 21 Sc 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
5 硼 2 2 1 2 2 6 2 6 10 2B 1s 2s 2p 30 锌 Zn 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
氖 2 2 6 镓 2 2 6 2 6 10 2 1 10 Ne 1s 2s 2p 31 Ga 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p
钠 2 2 6 1 氪 2 2 6 2 6 10 2 611 Na 1s 2s 2p 3s 36 Kr 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p
铝 2 2 6 2 1 氙 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 6 13 Al 1s 2s 2p 3s 3p 54 Xe 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s 5p
基态原子中的电子尽可能自旋平行地填入简并轨道。但原子失去电子形成正离子总是先
失去最外层电子，并非构造原理的相反顺序。
3、元素周期律与元素周期表
4、对角线规则：周期表相邻两族位于从左上到右下的对角线上的元素有许多相似之处。
5、原子半径与离子半径
【例 】写出 3+1 Fe 离子的电子组态，它有几个未成对电子？
[解析]铁是周期系第四周期第 VIII族的第一个元素，其价电子层为 6 23d 4s ，总共为 8个电子；
3+
Fe 离子可视为铁原子失去 3个电子形成的，原子失电子的顺序总是先失去最外层电子，因
此 3+价电子层为 5Fe 3d ，d 能级有 5 个轨道，按洪特规则，每个 d 轨道有 1 个电子，且自旋
平行，故 3+Fe 离子有 5个未成对电子（可用方框图使之形象化）。
答案 3+ 2 2 6 2 6 5 2 6 5[ ]Fe 1s 2s 2p 3s 3p 3d 或 [Ar]3s 3p 3d
3d
【例 2】请应用原子核外电子的排布规律和元素周期律的有关知识预测：
2
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（1）已经制得的 114 号元素的价电子构型怎样？它应位于周期表的什么位置？
（2）我们已经知道描述核外电子运动状态的一些电子亚层符号，如 s、p、d、f，如果接下
来的电子亚层符号为 g，则第一个包含 g亚层电子的元素的原子序数应为多少？
（3）尚未填充的第八周期的元素可能有多少种？
解析：本题意在考查考生的推理能力，虽然考生对 114号元素是不清楚的，但运用演绎推理，
不难写出其核外电子排布的惰况，[86Rn]5f
14 6d10 7s2 7p2，从 86 号的氡开始写是上策，因此
其价电子构型为7s2 7p2 ，它位于周期表的第七周期ⅣA族，此问也可采用与稀有气体原子序
数比较的方法，直接推出它相对稀有气体元素的位置.由于114 86 28 32 ，所以此元素应
位于 86 号 Rn 的下一周期，第七周期，第七周期如果排满，所含元素种类为 32 种，即 Rn
的下一周期的稀有气体元素应为86 32 118号，所以 114号元素应处于第ⅣA 族，以此位
置又可推得其价电子构型，异曲同工.
要预测第二、三问中的未知事物，读者需要将已有知识进行归纳整理，并总结成规律再进行
推理来解决.由 s、p、d、f各亚层所含的轨道数来分别为 1、3、5、7，因此可以设想，接下
来的 g亚层所含的轨道数为 9；又由各周期的元素种数 2、8、8、18、18、32、32，可推想
第八周期应有32 2× 9 50种元素；第一个出现g亚层的原子核外电子排布为 2 1[118 X] 8s 5g ，
原子序数为118 3 121.
【例 3】镧系元素从左到右，原子半径减小的幅度变小，这种现象称为镧系收缩，说说出现
这一现象的原因。
[解析]这是由于镧系元素从左到右新增加的电子填入倒数第三层上，对外层电子的屏蔽效应
更大，外层电子所受到的核电荷增加的影响更小，使得镧系元素从镧到镱整个系列的原子半
径减小不明显。
【例 4】一般来说，同主族元素的第一电离能从上到下递变的总趋势是依次降低，而副族元
素的第一电离能从上到下变化趋势与主族不相同，说明理由。
[解析]原因是核外电子的层数增加而且原子半径递增，核电荷对最外层电子的吸引力降低，
所以同主族元素的第一电离能，从上到下递变的总趋势是依次降低，而副族元素的第一电离
能从上到下变化趋势与主族不相同，大多是从上到下第一电离能反而增加，原因是虽然核外
电子层数增加但原子半径的增加却不显著甚至减小，导致核电荷对最外层电子的吸引力增加。
二、分子结构
1、单键、双键和叁键––––σ键和 π键
一般而言，单键是 键，双键由一个 键一个 键组成，叁键由一个 键两个 键组成。
2、价层电子互斥模型（VSEPR）
(1)用通式 AXnEm 来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成，式中 A 表示中
心原子，X 表示配位原子（也叫端位原子），下标 n 表示配位原子的个数，E 表示中心原
子上的孤对电子对，下标 m 是电子对数。对一个已知组成的分子或离子，除 m 值外其他的
一看分子式便知道了。m 值可用下式来确定：
m （A的族价-X 的化合价·X的个数+/-离子电荷相应的电子数）/2
分子 2- 2- + SO2 SO3 SO3 SO4 NO2
m 1 0 1 0 0
(2)把通式 AXnEm里的 n+m 的数目称为价层电子对数，用 z 表示,则可将上述通式改写
成 AYz；价层电子对数 z决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的排布，其理想模型
3
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如下所示：
z 2 3 4 5 6
Z A Z Z Z
Z Z
Z Z Z
A Z A
A A Z Z Z Z
Z Z Z
Z Z Z
直线形 平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体
(3)通常说的分子的立体构型不是指 AYz而是指不包括孤对电子对的 AXn的 n 个 X（配
位原子）在空间的排布，因此分子的立体构型尚需根据 AXn写出，例如：H2O, NH3, CH4都
是 AY4, 但是它们的立体构型并不都是正四面体而分别是:
分子 H2O NH3 B
构型 角形（折线形） 三角锥体 正四面体
H
O N
AXn H
H H H CH H
H H
E E H
AYz O N C
E
H H HH H HH H
3、杂化轨道
为了解释分子或离子的立体结构，Pauling 提出了原子轨道的杂化理论。其出发点是，
如果认为在 CH4里，中心原子 C 以四个原子轨道––2s和 2px,2py,2pz跟 H原子形成四个 σ-单
键，无法解释四个 C-H 键是等同的。Pauling假设，形成甲烷的中心原子——碳原子——在
形成化学键时，四个成键轨道首先发生等同化的过程，称为“杂化”，原先的四个轨道不再
维持原来的形状，“杂化”成四个等同的轨道，称为 3sp 杂化轨道。s轨道和 p轨道的杂化轨
道除了 3 2sp 外，还有 sp 和 sp两种类型，d电子也可以参与杂化，所得杂化轨道的立体构型，
如下：
杂化类型 3 2 3 3 3 2 2 3 sp sp sp sp d或dsp sp d 或d sp
立体构型正四面体正三角形直线形三角双锥体正八面体
VSEPR模型 AY4 AY3 AY2 AY5 AY6
在有机化学里，杂化轨道理论有广泛的应用。其主要应用场合是说明碳原子的杂化类型。例
如：
官能团 —CH3 —CH2— H2C= HC≡ H2C=O
碳原子杂化类型 3 3 2 2 sp sp sp sp sp
4、大 π键
5、极性分子和非极性分子
6、等电子体原理
具有相同通式 AXm，总价电子数又相等的分子或离子往往具有相同的结构，这个原理称为
“等电子体原理”。
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【例 5】判断H O 、O 的极性，给出理由。 2 2 3
[解析]它们都是极性分子，H O 分子中的 3O 原子是采取不等性 sp 的杂化，两个 sp3杂化轨2 2
道一个同H原子形成H—O 键，另一个则同第二个 3O原子的 sp 杂化轨道形成O—O 键，
其他两个杂化轨道则被两对孤电子对占据。每个 O 原子上的两对孤电子间的排斥作用，使
得两个 H—O键向 O—O键靠扰，整个分子不是直线形的，在分子中有一个过氧链
—O—O—，O 的氧化数为 1，每个 O 原子上各连着一个 H 原子，两个 H 原子位于像半
展开的书的两页纸面上，两个 O原子则处在书的夹缝上。
在 2O 分子中，O原子采取 sp 杂化，角顶 O原子除与另外 2个 O 原子生成 2个 键外，3
还有一对孤电子对。另外 2 个 O 原子分别各有两对孤电子对。在 3个 O 原子之间还存在着
一个垂直于分子平面的三中心四电子的离域的 4π键（ π3 ），这个离域的 π键是由角顶 O 原子
提供 2 个 π电子，另外 2 个 O 原子各提供 1 个 π电子形成的。由于 3 个 O 原子上孤电子对
相互排斥，使O 分子呈等腰三角形状。结构如下图： 3
【例 6】画出CrO 、5 H3PO 的结构。 2
答案：过氧化铬CrO 中Cr的价电子为 6个，可以参与成键的电子有 6个，又根据氧原子周5
围应形成的 8 电子稳定结构，可推知CrO 的结构为 。在CrO 中，氧元素的化合价5 5
O
4 1 ↑
应该是 为 1价， 为 2价。次磷酸H PO 的结构为H — P— OH，是一元弱酸，因为与3 2
5 5 ∣
H
P 直接相连的 H 原子是不能被金属原子取代的。
【例 】ClO 7 、BrO 2 、 IO
3 、ClO
4 、 IO
5
6 离子的空间构型和中心原子的杂化方式分别是什
么？
答案：ClO 直线形 sp
BrO 2 V形 sp
3
IO 33 三角锥形 sp
5
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ClO 4 四面体
3
sp
IO5 6 八面体
3 2
sp d
【例 8】在过滤金属元素中很多都能和 CO 形成稳定羰基化合物，说明原因。
解析：现代化学键理论认为，在金属羰基化合物中，CO 一方面有孤电子对可以给予中心金
属原子的空轨道形成 键，另一方面 CO 有空的反键 π*可以和 d轨道重叠形成 π键，这种 π
键是由金属原子单方面提供电子到配位体的空轨道上，为反馈 π配键，这种反馈 π配键的形
成减少了由于生成 配键而引起的中心原子上过多负电荷的积累，从而促进了 配键形成，
它们相反相成，互相促进，共结果比单独形成一种键要强得多，增强了配合物的稳定性。
三、晶体结构
1、晶胞：周期性排列的最小原子集合
晶胞的每个顶角为 8个晶胞所共用，8个顶角没有任何差别；晶胞的每根棱由 4个晶胞
共用，互相平行的 4根棱没有差别；晶胞的每个面由 2个晶胞共用，互相平行的 2个面没有
差别。
2、金属晶体：金属及其合金一般形成以金属键为作用力的金属晶体。
3、离子晶体：离子晶体是由带正、负电的原子或者原子团通过静电引力相互作用形成
的晶体。正负离子间的化学作用力叫做离子键。
4、原子晶体：原子晶体是原子以共价键相互连接形成无限伸展网络状结构的晶体。
5、分子晶体：有限分子形成的晶体叫分子晶体。分子之间的作用力主要有两种：范德
华力（也叫分子间力）、氢键。
6、混合晶体
【例 9】氮是地球上极为丰富的元素。
（1） 3 3 Li N晶体中的氮以N 存在，基态N 的电子排布式为。 3
（2）N N的键能为 942 kJ/L，N— N的键能为 247 kJ/L，计算说明N 中的键比键2
稳定（填“ ”或“ π”）。
（ + 3） (CH3 )3NH 和AlCl4 可形成离子液体。离子液体由阴、阳离子组成，熔点低于
100℃，其挥发性一般比有机溶剂（填“大”或“小”），可用作（填序号）。
a．助燃剂
b．“绿色”溶剂
c．复合材料
d．绝热材料
（4）X 中所有电子正好充满 K、L、M三个电子层，它与N3 形成的晶体结构如图所
示。 的元素符号是，与同一个N3 X 相连的X有个。
答案：（1）1s2 2s2 2p6（2） π （3）小 b （4）Cu 6
【例 10】（1）中国古代四大发明之一——黑火药，它的爆炸反应为
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引燃
2KNO3 3C S A N2 3CO2 （已配平）
①除 S外，上列元素的电负性从大到小依次为 。
②在生成物中，A 的晶体类型为 ，含极性共价键的分子的中心原子轨道杂化类型
为 。
③已知CN 与 N2 结构相似，推算 HCN分子中 键与 键数目之比为 。
（2）原子序数小于 36 的元素 Q和 T，在周期表中既处于同一周期又位于同一族，且原子序
2
数 T 比 Q 多 2。T 的基态原子外围电子（价电子）排布为 ，Q 的未成对电
子数是 。
x
（3）在CrCl3 的水溶液中，一定条件下存在组成为[CrCln (H2O)6 n ] （n 和 x 均为正整
数）的配离子，将其通过氢离子交换树脂（R-H），可发生离子交换反应：
交换出来的H 经中和滴定，即可求出 x和 n,确定配离子的组成。
x
将含 0．0015 mol [CrCln (H2O)6 n ] 的溶液，与 R-H完全交换后，中和生成的H 需浓
度为 0．1200 mol·L-1 NaOH溶液 25．00 ml,该配离子的化学式为 。
【答案】
（1）①O N C K ②离子晶体；sp ③1：1
8 2 [CrCl(H O) ]2 （2）3d 4s ；4 （3） 2 5
【解析】
（1）①钾为活泼金属，电负性比较小；C、N、O在同周期，非金属性逐渐增强，电负性也
逐渐增大；② K2S是离子化合物，属于离子晶体，产物中含极性共价键的分子为 CO2，其
空间构型为直线型，中心原子轨道杂化类型为sp；③HCN中CN与 N 2结构相同，含有三个
键，一个 键和两个 键；另外和之间形成一个 键，所以HCN分子中 键与 键数目之
比为 2：2，即为 1：1。
（2）原子序数小于 36 的元素 Q和 T，在周期表中既处于同一周期又位于同一族，应该都属
于元素Ⅷ，原子序数 T 比 Q 多 2，可以确定 T为Ni，Q 为Fe，所以 T的基态原子外围电子
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8 2 2 2
（价电子）排布为3d 4s ，Q 即Fe 的未成对电子数是 4。
H （3）中和生成的 需浓度为 0.1200mol·L-1NaOH溶液 25.00ml，则可以得出H 的物质的量
为 0.12×25.00×10-3＝0.0030 mol，所以 x＝0.0030/0.0015＝0.00302；Cr的化合价为+3价，x
2
＝2可以得知 n＝1，即该配离子的化学式为[CrCl(H2O)5] 。
练习：
1．在同周期中，为什么Be的第一电离能大于 B，N 的第一电离能大于 O，Mg 的第一电离
能大于 Al，Zn 的第一电离能大于Ga？
答案：Be 的价电子排布为 2s2 ，是全充满结构，比较稳定，而 B 的价电子排布为 2s2 2p1，
比 Be 不稳定，因此失去第一个电子 B 比 Be 容易，第一电离能小。同理，镁的第一电离能
比铝的大，磷的电子排布为1s2 2s2 2p63s23p3，为半充满结构，比较稳定，所以第一电离能比
硫的大。
2．为什么常温下 F 、Cl 为气体，Br 为液体， I 为固体？ 2 2 2 2
解析：由 F2 I2分子的半径越来越大，变形性也越来越大，色散力随之增强，故其分子
间的作用力依次增大。所以在常态下，从 F 到 I 的物态由气体变为液体再到固体。 2 2
3、从分子结构的角度说明O 是一种活性强的分子，可以与卤素、除Au、Pt、Ag 以外的2
金属直接作用生成相应的氧化物。
解析： 分子的结构式为 ，有两原子三电子 键 (π )2 (π* )1O π 2p 2p 。O 分子具有顺磁2 2
性的电子结构。从结构看，π键不牢固，易断，从而从其原子中获得电子或形成电子对，生
成相应的氧化物。
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Section 2 氧化与还原反应
一、氧化还原反应方程式的配平
根据实验事实配平氧化还原反应的方程式。配平可按两步讨论，即首先是电子得失总数
相等，和而后按物质守恒凑平。举例如下：
【例 1】配平K2Cr2O7 FeSO4 H2SO4 K2SO4 Cr2 (SO4 )3 Fe(SO4 )3 H2O方程
式。
解析：K Cr O 6e2 2 7 Cr2 (SO4 )3， 2FeSO
4
2e Fe2 (SO4 )3，由得失电子总数相等得
K2Cr2O7 6FeSO4 H2SO4 K2SO4 Cr2 (SO4 )3 3Fe2 (SO4 )3 H2O。而后按物质守恒凑
平，在酸性条件下， 被还原时必有14 mol H 和其中7 mol O2 1mol K Cr O 原子结合成H O，2 2 7 2
所 以 配 平 的 反 应 方 程 式 为 ： K2Cr2O7 6FeSO4 7H2SO4 K2SO4 Cr2 (SO4 )3
3Fe 2 (SO4 )3 7H2O
【例 2】在中性条件下，K2MnO4 H2O KMnO4 MnO2 KOH 反应方程式的配
平。
解析：由Mn的氧化态知，这是K MnO 的自氧化还原反应，（作为还原剂的）2 4 K2MnO4
被氧化成KMnO 失 1个电子，（作为氧化剂的）4 K2MnO 被还原为4 MnO 得 2个电子，由得2
失电子总数相等得：K2MnO4 2K2MnO4 H2O MnO2 2KMnO4 KOH。而后按物质
守恒凑平，由 得 、 ，尚余 2 mol O2 3 mol K2MnO 2 mol KMnO 1mol MnO ，在近中性溶液4 4 2
中必和 2 mol H O生成 4 mol OH ，所以配平的反应方程式为： 2
3K2MnO4 2H2O 2KMnO4 MnO2 4KOH
许多在水溶液中的氧化还原反应，在按得失电子总数相等后，可按反应物和生成物比较
O2 有余或缺来凑平。
表 2-1 氧化剂、还原剂及其产物间O2 多或少的配平原则
反应物方面多“O2 ” 实例
2 2 2 3
酸性 “O ”+ 2H = H O MnO4 5Fe 8H Mn 5Fe 4H2 2O
近中性 “O2 ”+ H2O 2OH
2MnO
4 3SO
2
3 H
2
2O 2MnO2 3SO4 2OH
碱性 “ 2 ” H O 2OH 2MnO2 ClO H O 2MnO Cl 2OH O + 2 4 2 4
反应物方面缺“O2 ” 实例
酸性
H O “ 3 O2 ” 2H 6MnO4 10Cr 11H2O 6Mn
2 5Cr O2
2 2 7 22H
近中性
碱性 H O “
O2 ” 2H 2MnO 4 3Mn
2 2H2O 5MnO 4H
2 2
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2OH “O2 ” H2O 3Cl2 6OH
ClO 3 5Cl
3H2O
*水液中的H 、H O能和“O2 ”结合；水液中H O、OH 能提供“O2 ”。 2 2
【例 3】配平P CuSO4 H2O Cu3P H3PO4 H2SO4方程式。
解析：反应中 P 即是还原剂又是氧化剂，配平过程先写 2 个 P。因产物为Cu ，所以3P
反应物中有3CuSO ，反应式为： 4
P P 3CuSO4 H2O H3PO4 Cu3P H2SO4
生成1mol H PO 失5 mol电子，生成1mol Cu P得 6 mol电子，所以 3 4 3
6P 5P 15CuSO4 H2O 6H3PO4 5Cu3P H2SO4
氧化剂还原剂发生反应后缺（指反应物方面）24“O2 ”，需加 24 H2O并凑平得
11P 15CuSO4 24H2O 6H3PO4 5Cu3P 15H2SO 4
二、氧化还原反应方程式的推断
自主招生中氧化还原方程式配平的原理与中学化学的完全相同，但难度较大，这是由于
自主招生中的化学方程式经常是“缺胳膊断腿”的——给出的反应物和生成物常常不完整—
—要求应试人利用试题的信息和中学化学里学到的元素化合物知识“填空补缺”，可见，自
主招生方程式配平难就难在：应试者必须很好的掌握中学化学学过的元素化合物的基础知识
和有关氧化还原的基本概念及概念体系，还必须能够灵活应用中学化学知识理解试题给出的
信息。
【例 4】将高锰酸钾溶液滴入 NaOH溶液微热，得到透明的绿色溶液，可写出怎样的化学方
程式？
分析与归纳：解此题最好先做实验，观察现象，取得经验。此题用现象——得到绿色透明溶
液来暗示反应产物之一——MnO2 4 ，可见锰酸根呈绿色是本题的必备知识基础。锰酸根呈
绿色在中学化学中是出现过的：初中化学中通过加热高锰酸钾固体制取氧气，产物之一是锰
酸根，若读者确实做过该实验，实验后洗涤试管时可看到溶解锰酸根的洗涤水呈绿色。当然，
这只是化学课程中的一个细节，读都不一定记得住。但此题可以考察读者是否做过实验，对
实验中发生的现象是否注意。作为一个优秀中学生，应该有做实验并对实验中出现的未知现
象十分好奇并通过询问留下美好印象的素质。在此基础上，我们就必然要问：还原高锰酸根
的还原剂是什么？从溶液的组成看，除了O2 别无它物。又根据基本知识可以得知，O2 在
反应中将被高锰酸根氧化，氧化产物除氧气外别无它物（为什么不会是过氧化氢？）。因此
可以写出：
4MnO 4 2O
2 4MnO2 4 O2↑
考虑到O2 在水中不能大量存在，应改写为OH 或H O，由于该反应是在碱性溶液里发生2
的，若反应物为水，产物中将出现H ，与碱性溶液矛盾，因此只能取反应物为OH 。
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4MnO 4OH 4 4MnO
2
4 2H2O O2↑
此题是“缺胳膊断腿”的自主招生方程式试题的典型例子。“填空补齐”需要灵活应用
中学化学的知识。若无绿色物质是锰酸根，又不知道如何根据溶液的组成寻找还原剂，此题
将不得解。又需指出，通常这类反应写成离子方程式较好，除非试题特别注明需要写“化学
方程式”。若此式写“化学方程式”，将麻烦得多，因为加入溶液的是氢氧化钠不是氢氧化钾，
化学方程式需写成：
4KMnO4 4NaOH 2K2MnO4 2Na2MnO4 2H2O O2↑
【例 5】世界环保联盟全面禁止在自来水中加氯，取而代之的是安全高效的杀菌消毒剂ClO 。2
ClO 是一种黄绿色有刺激性气味的气体，熔点-59℃，沸点 11.0℃。少量的 可用饱和草2 ClO2
酸（H ）溶液与2C2O4 KClO 粉末在 60℃时反应制得。 3
（1）画出实验装置（制备、收集、尾气处理）简图。
（2）写出制备和尾气处理中的反应方程式。
（3）ClO 为高效低毒的消毒剂，其消毒的效率是等物质的量Cl 的倍。 2 2
（4）新型自来水消毒剂ClO 可由KClO 在H SO 存在下与甲醇反应制备。写出化学反应方2 3 2 4
程式。
（5）欧洲一些国家用NaClO 氧化浓盐酸来制取ClO ，同时有Cl 生成，且3 2 2 Cl 的体积为2 ClO2
1
的 。写出化学反应方程式。
4
解析：（1）
（2） 2KClO3 H2C2O4 2KHCO3 2ClO2↑
（或 2KClO3 H2C2O4 K2CO3 2ClO2 CO2↑ H2O）
2ClO2 2NaOH NaClO2 NaClO3 H2O
CO2 2NaOH Na2CO3 H2O
（3）2．5
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（4） 6KClO3 CH3OH 3H2SO4 6ClO2↑ CO2↑ 3K2SO4 5H2O
（5）11NaClO3 18HCl 11NaCl 3Cl2↑ 12ClO2↑ 9H2O
【例 6】汞与次氯酸（摩尔比1∶1）发生反应，得到 2 种反应产物，其一是水。该反应的方
程式为 ；反应得到的含汞产物的中文名称为 。
答案： 2Hg 2HClO Hg2OCl2 H2O 碱式氯化汞（或氯氧化汞）
注：Hg OCl 也可写成2 2 HgO HgCl 或2 HgCl2 HgO。
【例 7】取两份固态KMnO 加热，一份在 180℃时失重 10.0%，另一份在 200℃时失重 15.0%.4
请写出这两个温度下的热分解反应的方程式.
答案： 2KMnO 1 80℃4 K2MnO4 MnO2 O2
3
2KMnO 24
20℃ K2Mn2O5 O2
2
【例 8】保险粉是Na2S2O 的工业俗名，它的年产量高达 30 万吨，是产量最大的人造无机4
盐之一，广泛应用于矿物浮选、染料合成、造纸、医学等工业部门.生产保险粉的方法之一
是：先将甲酸与溶于甲醇的水的混合溶剂里的 NaOH 混合，再通入SO 气体，就得到保险粉.2
请回答：
（1）写出甲酸法生产保险粉的化学方程式.你认为此法中甲醇的作用是什么？
（ ）保险粉的用途之一是除去中性或碱性废水里的CrO2 2 4 离子，请写出配平的离子方程式.
答案：（1）HCOOH NaOH HCOONa H2O，
HCOONa 2SO2 NaOH Na2S2O4 CO2↑ H2O，甲醇的作用是作溶液剂，降低保险粉
在水中的溶解度（甲醇的极性小于水），有利于产品结晶析出.
（2） 2CrO2 3S O2 4H O 4SO2 4 2 4 2 3 2HSO
3 2Cr(OH)3↓(除铬)
【总结】物质在碱中发生歧化反应的机会要大一些，负价的中间价也可以发生自氧化还原
1
反应（H2O2 H O O ）。最高价只能当氧化剂；最低价只能当还原剂；中间价态既能2 2
2
当氧化剂，又能当还原剂，还能发生自氧化还原反应（注意反应条件：加热、碱中、酸中）。
三、氧化性、还原性强弱的判断
1、根据金属活泼性判断；2、根据非金属活泼性判断；3、根据氧化剂的氧化性强于氧化产
物、还原剂的还原性强于还原产物判断；4、根据氧化同一物质得到的氧化产物价态高低判
断；5、根据反应条件的难易判断；6、根据电极电势判断。
【例 9】已知某温度时发生如下三个反应：①C CO2 2CO；②C H2O CO H2；③
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CO H2O CO2 H2。由此可以判断，在该温度下，C、CO、H 的还原性强弱顺序是（） 2
A．CO>C>H B．2 C>CO>H C．2 C>H2 >CO
D．CO>H >C 2
【例 10】工业上从含Se的废料中提取硒的方法，是用硫酸和硝酸钠处理废料，获得亚硒酸
和少量硒酸，再与盐酸共热，硒酸转化为亚硒酸：2HCl H2SeO4 H2SeO3 Cl2 2H2O 。
最后通入足量的二氧化硫，析出单质硒。据此判断正确的是（）
A．氧化性：H SeO Cl B．氧化性：2 4 2 H2SeO4 H2SO 3
C．还原性：SeO2 SO D．析出2 1mol Se需1 mol SO 2
答案：B
练习：
1．配平 KMnO 和H O 之间的化学反应方程式MnO4 H2O2 H
Mn2 O H O
4 2 2 2 2
答案： 2MnO 4 5H2O 6H
2
2 2Mn 5O2↑ 8H2O
2．最近我国某高校一研究小组将 0.383 g AgCl、 0.168 g Se和 0.21g NaOH装入充满蒸馏水
的反应釜中加热到 115℃，10小时后冷至室温，用水洗净可溶物后，得到难溶于水的金属色
晶体 A。现代物理方法证实 A 由银和硒两种元素组成，Se的质量几近原料的 2/3；A的理论
产量为 0.39 g。写出合成 A 的化学方程式，标明 A是什么？
解：Ag与 Se的化合物只有Ag2Se .
4AgCl 3Se 6NaOH 2Ag2Se Na2SeO3 4NaCl 3H2O
Se和 S 同族，Se在OH 中的自氧还反应可类比 S.
S OH S2 SO2 3
3．舞台上产生烟幕的方法很多，其中一种方法是在硝酸铵上覆盖一些锌粉，温热之，再加
几滴水，即产生大量烟。已知参加反应的NH 和 Zn 物质的量之比为 。 4NO3 1∶1
（1）写出该反应的方程式。
（2）烟主要由组成。
（3）若不加水，是否有其他方法令反应进行？若有，写出方法。
（4）有趣的是，若硝酸铵和锌粉潮湿，或滴加的水过多，实验又会失败。分析原因。
解析：根据氧化还原反应原理可得：
[H2O]
（1）NH4NO3 Zn ZnO N2↑ 2H2O
（2）烟为固体颗粒，故只能为ZnO
（3）只要能量达到了，就有可能发生反应。所以答案为：有，加热即可。
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（4）水份过多不能达到反应要求的最低能量，从而不能反应，无法产生烟。
5．（1）航天飞机曾用金属铝粉和高氯酸铵混合物作为固体燃料。加热铝粉使其氧化并放出
大量热量，促使混合物中另一种燃料分解。m mol高氯酸铵分解时除产生 2m mol水蒸气和
m mol氧气外，其他组成元素均以单质形式放出，因而产生巨大的推动力。写出其中涉及的
化学方程式。
（2）作为火箭燃料的重要氧载体，高氯酸铵在高压、450℃的条件下迅速分解生成水蒸气、
氮气、氯化氢和氧气。
①写出此反应的化学方程式。
②反应中生成的氧化物与还原产物的物质的量之比是，每分解 1 mol高氯酸铵，转移的电子
数目是。
解析：（1） 4Al 3O2 2Al2Ol3；
2NH4ClO4 N2↑ 4H2O↑ Cl2↑ 2O2↑。
高压﹑450℃
（2）① 4NH4ClO4 6H2O↑ 2N2↑ 4HCl↑ 5O2↑；
② ∶ ； 或8× 6.02× 10237 4 8N 。 A
6．据报道，2002年某市一辆满载砒霜的大货车翻下山坡，少量砒霜散落河水中。有关部门
紧急采取措施。已知砒霜的化学式为As2O ，剧毒，在低温下微溶于水，溶于水后生成亚砷3
酸，亚砷酸为三元弱酸。请回答下列问题：
（1）有关部门采取措施中加入一种物质，这种物质是（写名称），写出与亚砷酸在水中反应
的化学方程式。
（2）古时候确定人是否是砒霜中毒死亡。常用马氏试砷法，其原理是：在含砒霜的物质中
加入 Zn和稀H SO ，得到一种气体 A；加热 A，在试管中得到砷镜。写出上述反应的化学2 4
方程式。
（3）砒霜与面粉、淀粉、味精及小苏打极其相似，容易误食中毒，急救方法之一：立即将
中毒者移离现场，灌服氢氧化铁胶体或悬浊液（12%硫酸亚铁溶液与 20%氧化镁等量混合）
并进行催吐，再进一步药物处理，即可得救。写出制备氢氧化铁胶体或悬浊液的反应原理（用
化学方程式表示）。
答案：（1）石灰3Ca(OH)2 2H3AsO3 6H2O Ca3 (AsO3 )2
（2） 6Zn 6H2SO4 As2O3 6ZnSO4 3H2O 2AsH3
（3） FeSO4 MgO H2O Fe(OH)2 MgSO4
4Fe(OH)2 O2 2H2O 4Fe(OH)3
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Section 3 元素化学
自主招生考试的出题思路：在熟练掌握第三周期各主族元素性质的基础上，根据元素周期律
及氧还还原反应规律推断不熟悉元素及化合物的性质。
一、卤族元素
1、卤素单质的重要化学性质
氟 氯 溴 碘
与 能强烈地与所有 加热时能与除贵
加热时能与所有金属 加热时能与除铂系
金 金属化合，加热时 金属外的其它金
化合，许多金属能在 元素外的其它金属
属 绝大多数金属能 属化合，但对许
氯气中燃烧（如Na、 化合，反应剧烈程度
反 在氟气中剧烈燃 多变价金属只氧
Sn、Sb Cu等）. 较氯气差.
应 烧 化成低价态.
与 低温时能与硫、
非 磷、砷、硼、碳、 能与大多数非金属化 能与部分非金属化 能与部分非金属
金 硅等非金属化合， 合，不及氟气剧烈 . 合. 化合，反应活性
属 加 热 时 期 能 与 如：S Cl （过量）2 如：Si 2Br 不如溴.如： 2
反 Xe、Kr等稀有气 SCl2 SiBr 2P+3I2 2PI4 3
应 体化合.
与
H 2 冷暗处剧烈化合 强光照射下剧烈化合 持续加热时缓慢高温条件下化合.
反 而爆炸. 而爆炸. 化合.
应
与
2H2O 2F
Cl2 H2O H + Br H O I H O
水 2
2 2 2 2
反 4HF O 2 Cl
HClO H Br HBrO H I HIO
应 （与水剧烈反应） (Kc 4.2× 10
4 ) (Kc 7.2× 10 9 ) 13. (Kc 2× 10 )
冷
Cl 2OH
Br 2OH
与 2Fe2 2OH
2
2
Br BrO
H O ,
碱 (2%) Cl
ClO H 2 2O， 3I2 6OH
反 2F
OF2↑
3Br 6OH
+ 2 5I 3Cl 6OH IO
3 3H2O 2
应 H O 5Br
BrO 3H O
2 5Cl
ClO 3 3H2O
3 2
2、卤化物
（1）溶解性
金属卤化物多数易溶于水，常见金属氯化物中难溶于水的有AgCl、CuCl、Hg 、2Cl2
PbCl（微溶），溴化物、碘化物与此类似，而氟化物有些“反常”，例如AgF易溶而其它2 AgX
难溶，MF 难溶而其它MX 却易溶（M为碱土金属）。 2 2
（2）水解性
除强碱型的氯化物、溴化物和碘化物外，其余卤化物都可发生不同程度的水解（有些非
金属卤化物常温时水解速率极慢，但在加热或高温下可发生明显的水解，如CCl 等）。卤化4
物的水解产物通常是：含氧酸或氧化物，其负价部分与水中氢离子H 结合生成卤化氢或氢
卤酸。例如：
MgCl2 H2O Mg(OH)Cl HCl，（多数 2、 3价金属卤化物分级水解成碱式盐）
BiCl3 2H2O Bi(OH)2Cl 2HCl
| H2O ——— BiOCl （与SbCl 相似） 3
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GeCl4 4H2O Ge(OH)4 4HCl，（高价态金属卤化物易水解生成胶状沉淀）
(GeO2 2H2O)
PCl5 4H2O H3PO4 5HCl（非金属卤化物水解一般生成含氧酸）
有些水解产物还能发生后续反应。例如：
BF3 3H2O H3BO3 3HF，
BF3 HF HBF4 （与SiF 相似） 4
（3）络合性
卤素离子都含有孤对电子，是重要而常见的络合剂，其中氟离子 (F ) 易与电荷高、半
径小的阳离子形成稳定的络离子，如AlF3 6 离子、FeF
3
6 离子、SiF
2 离子、BF 6 4 离子等，I 离
子易与电荷低、半径大的阳离子形成稳定的络离子，如CdI2 离子、HgI2 4 4 离子等，Cl
离子、
Br 离大居中。卤素离子的络合性有广泛的运用。
二、氧族元素
1．氧化物
周期表中
类型 对水、酸、碱的作用 实例
的分布
R O(R=碱金属)，RO（R Ca、
主要分布在 s 区、d 与水反应生成可溶性碱
2
.
Sr、Ba）.
碱性 区和 ds 区；R 为低
与水反应生成不溶性碱. MgO、R O （R 为ⅢB）. 2 3
氧化物 价态（≤ 3）金属
元素. 不与水反应，但能与酸反
Ag O、2 CdO、HgO、CrO、FeO、
应生成盐. Bi 2O3
RO（R=Be、Sn、Pb、Zn），
主要颁布在 p区和 d
R O（R=Al、 、 、As、 、2 3 Ga In Sb
两性 区；R大都为中间价
与酸或碱反应生成盐. Cr），
氧化物 态（+2~+4）的金属
RO （2 R Sn、Ti、Zr、Hf 、元素.
V）.
B O 、 CO 、 N O 、 N O 、2 3 2 2 3 2 5
主要分布在 p区和 d As O 、 、2 5 P2O3 P O 、SO 、SO 、2 5 2 3与水反应生成含氧酸
酸性 区；R 为较高价态 SeO 、 、 、 、2 Cl2O Cl2O7 I2O5
氧化物 （+3+7）的非金属 CrO 、 3 Mn2O7
或金属元素. 不与水反应，但能与碱反 SiO 、2 TeO 、 、 、3 V2O5 MnO3
应生成盐 WO 3
中性氧
—— 不与水、酸、碱反应 CO、NO、N2O 化物
2．硫
（1）硫及其重要化合物的氧化性和还原性
硫有 2价、+4 价、+6 价等多种价态，硫处于最低价态的硫化氢具有强还原性；处于
最高价态的浓硫酸具有强氧化性；处于中间价态的单质硫和二氧化硫，前者是以氧化性为主
的非金属单质，后者是以还原性为主的酸酐，它们之间的氧化、还原关系如图所示（箭头旁
边标明了中学常见的氧化剂或还原剂）：
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图硫及其重要化合物的氧化性和还原性
注：①图中能氧化 SO 的氧化剂，同样也能氧化 Na SO 或H SO （+4 价硫的还原性：2 2 3 2 3
Na2SO3 H2SO3 SO ）.例如： 2
Na2SO3 Br2 H2O Na2SO4 2HBr，
Na2SO3 Br2 H2O H2SO4 2HBr
注②：浓硫酸的还原产物一般是SO ，但还原剂的还原性较强，还可以还原成 S 或H .例2 2S
如：
3Zn 4H2SO4 (浓) S↓ 3ZnSO4 4H2O
4Zn 4H2SO4 (浓) H2S 4ZnSO4 4H2O
（2）硫化物
溶解性：硫化物的溶解情况可分为五类，如表所示：
易溶于水， 不溶于水， 不溶于稀盐酸， 不溶于浓盐酸， 不溶于浓硝酸，
发生水解. 溶于稀盐酸. 溶于浓盐酸. 溶于浓硝酸. 仅溶于王水.
(NH ) S Na S 4 2 2 ZnS FeS SnS PbS Cu2S Ag 2S
（白色）（白色） （白色）（黑色） （褐色）（黑色） （黑色）（黑色） HgS
MgS BaS MnS NiS SnS2 Cds CuS Bl S （黑色） 2 3
（白色）（白色） （肉色）（黑色） （黄色）（黄色） （黑色）（暗棕）
其溶解原理举例表示如下：
FeS 2H Fe2 H2S↑，
SnS2 4H
6Cl SnCl2 6 2H2S↑，
3CuS 8H 2NO 3 3Cu
2 3S↓ 2NO↑ 4H2O，
3HgS 8H 2NO 3 12Cl
3HgCl2 4 3S↓ 2NO↑ 4H2O .
少数硫化物不能在水溶液中稳定存在. 例如Al S 遇水彻底水解： 2 2
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Al2S3 6H2O 2Al(OH)3↓ 3H2S↑.
酸碱性：硫化物的酸碱性与相应的氧化物很相似.例如：
Na O显碱性：As O 显两性偏酸性，As 显酸性. 2 2 3 2O5
Na S显碱性：As S 显两性偏酸性， 显酸性. 2 2 3 As2S5
三、氮族元素
1．氮
（1）氮气
氮分子中两氮原子以共价叁键结合（∶N N∶），键能很大（946 kJ mol 1），所以常温
下氮气的性质很稳定.在高温下，N 获得足够的能量，能与多种金属和非金属发生化学反应.2
高温﹑高压 点燃 点燃
例如：N 3H 2NH ，3M H2 M3N2 (M 碱土金属) ， 2B N2 2BN2 2 ，催化剂 3
高温
2Al N2 2AlN .
（2）氨和铵盐
铵盐：一般为无色晶体，易溶于水.与碱共热放出氮气（常据此鉴定铵盐），其晶体受热
易分解，一般分解为氨和相应的酸（或酸式盐）.例如：NH4Cl NH3↑ HCl↑，
(NH4 )2SO4 NH3↑ NH4HSO4 .
【例题】铵盐受热分解的过程实质上是铵根离子把质子（H 离子）转移给酸根离子的过程.
对于相同类型的铵盐，可根据上述反应原理判断热稳定性.试判断NH 、4F NH Cl、4 NH 、4Br
NH I的热稳定性由强到弱的顺序是. 4
【解析】由于离子半径：F Cl Br I ，故结合质子的能力：F Cl Br I ，因此
热稳定性：NH4I NH4Br NH4Cl NH F . 4
因NH 具有还原性，故具有强氧化性的酸的铵盐受热时，可发生氧化-还原反应而分解.3
例如：NH4NO3 N2O↑ 2H2O（产物因温度不同而变化），
(NH4 )2 Cr2O7 N2↑ Cr2O3 4H2O .
（3）氮的氧化物
氮有+1价至+5价的多种氧化物，其中以 NO 和NO 较为重要，其重要性见表： 2
NO NO 2
①无色气体. ①红棕色气体.
②微溶于水，但不与水或碱反应. ②易溶于水或碱中：
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3NO2 H2O 2HNO3 NO，
③具有还原性，易被空气氧化. 2NO2 2NaOH NaNO2 NaNO3 H2O .
2NO O2 2NO2 .
③具有弱还原性：
④具有弱氧化性. 2NO2 O3 N2O5 O2
催化剂
2NO 2CO N ④具有强氧化性： 2 2CO2
⑤具有络合性. 4NO2 H2S 4NO SO3 H2O .
FeSO4 NO [Fe(NO)]SO .
⑤常温下能发生聚合反应.
4
（棕色） 2NO2 N2O 4
（4）氮的含氧酸及其盐
亚硝酸和亚硝酸盐：亚硝酸是中强酸（Ka 5.1× 10 4），其水溶液可采用向亚硝酸盐的
3℃
冷溶液中加入强酸的方法得到.如：NaNO2 H2SO4 HNO2 NaHSO4 .
亚硝酸及亚硝酸盐中，氮处于中间价态+3 价，因此，既有氧化性，又有还原性。例如：
2NO 2 2I
4H 2NO I2 2H2O（用于定量测定亚硝酸盐），
5NO 2MnO 6H 5NO 2Mn2 2 4 3 3H2O .
硝酸及硝酸盐：硝酸是易挥发的强酸，具有不稳定性和强氧化性。硝酸盐比硝酸稳定得
多，未经酸化的溶液不显氧化性。固体硝酸盐在高温下都是强氧化剂，其受热分解的一般规
律是：
K、Ca、Na Mg、Al、Mn、Zn、Cr、Fe、Sn、Pb、Cu Hg、Ag
亚硝酸盐 O 金属氧化物2 NO2 O 金属2 NO . 2 O2
浓硝酸和浓盐酸的混合液（体积比1∶3）称为王水，王水能溶解铂、金等硝酸所不能溶
解的金属。例如：Au HNO3 4HCl H[AuCl4 ] NO↑ 2H2O .
2．氮族元素
磷及其重要化合物间的转化关系
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砷、锑、铋的化学性质
四、碳、硅、硼
1．单质：以还原性为主的非金属
2．氧化物
碳、硅、硼的特征氧化物的性质和晶体类型如表所示：
CO 2 SiO 2 B2O3
色、态 无色气体 无色固体 无色固体
晶体类型 分子晶体 原子晶体 原子晶体
与水反应 CO2 H2O H2CO 3 无作用. B2O3 3H2O 2H3BO . 3
CO 2OH SiO2 2OH
B2O3 2OH
与碱反应 2 2
CO2 H O SiO3 H2O . 2BO
H O 3 2 2 2
高温
与镁反应 点燃 SiO 2Mg 2MgO Si . 高温CO2 2Mg 2MgO C 2 B2O3 3Mg 3MgO 2B
碳的另一重要氧化物是一氧化碳.CO是无色有毒气体，具有可燃性、还原性和加合性，是一
种重要的络合剂.CO的还原性被用于测定微量 CO的存在.例如：
CO PdCl2 H2O CO2↑ Pd↓(灰色) 2HCl(定性测定)
五、碱金属和碱土金属
1．单质
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碱金属的强还原性
碱土金属的强还原性
2．氧化物
碱金属和碱土金属大都能形成三种类型的氧化物：普通氧化物（含有O2 离子）、过氧
化物（含有O2 2 离子）、超氧化物（含有O
2 ），如表所示：
碱金属和碱土金属形成的氧化物、
氧化物类型 在空气中燃烧直接形成 其它方法形成
普通氧化物 Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba ⅠA、ⅡA所有元素
过氧化物 Na 除 Be外的其它元素
超氧化物 K、Rb、Cs 除 Li、Be、Mg外的其它元素
同一金属在不同条件下可制得不同的氧化物。以钠为例：
180℃~200℃ 300℃~400℃
2Na O2 2Na2O ， 2Na2O O2 2Na2O2 ，
2Na Na2O2 2Na2O， 6Na 2NaNO2 4Na2O N2↑，
点燃 3× 107 Pa
2Na O2 Na2O2 ，Na2O2 O2 2NaO2 .
500℃
室温下，过氧化物、超氧化物与水或稀酸反应都生成过氧化氢，过氧化氢又分解放出O ，2
因此它们可用作氧气发生剂、漂白剂.
Na2O2 2H2O 2NaOH H2O2 ， 2KO2 2H2O 2KOH H2O2 O2↑，
Na2O2 H2SO4 Na2SO4 H2O2， 2KO2 H2SO4 K2SO4 H2O2 O2↑，
2H2O2 2H2O O2↑.
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过氧化物和超氧化物都能吸收二氧化碳并放出氧气，例如：
2Na2O2 2CO2 2Na2CO3 O2 ， 4KO2 2CO2 2K2CO3 3O2，
过氧化物和超氧化物都是强氧化剂.例如：
Na2O2 2NO 2NaNO2 ，Na2O2 SO2 Na2SO4，
3．氢化物
碱金属及钙、锶、钡在氢气气流下加热能形成白色氢化物固体，它们的结构类似于相应
的离子型卤化物，故称离子型氢化物或盐型氢化物。铍和镁的氢化物（BeH 、MgH ）属2 2
共价型的多聚物.
离子型氢化物在受热时可以分解成氢气和金属：
2MH 2M H2↑（M=Na、K、Rb、Cs），MH2 M H2↑（M=Ca、Sr、Ba）.
离子型氢化物都是强还原剂.例如：
NaH H2O NaOH H2↑，NaH NH3 NaNH2 H2↑，
NaH CO2 HCOONa ， 4NaH TiCl4 4NaCl Ti 2H2↑.
4．锂和镁的相似性
锂和镁的性质与它们同族元素性质相差较多，表现出特殊性；但它们与下一周期右下方
的元素在性质上有较大的类似性，即锂与镁、铍与铝的性质相似.其中锂与镁的相似性主要
表现：锂和镁在过量的氧气中燃烧时不形成过氧化物；它们都能与氮气化合成氮化物（其它
碱金属无此性质）；锂和镁的氢氧化物、碳酸盐受热时，可分解为Li2O和MgO；锂和镁的
某些盐类，如氟化物、碳酸盐、磷酸盐等均难溶于水.
六、铝和过渡金属
铝、锌、锡、铅都能同强碱溶液反应放出氢气。
2Al 2OH 6H2O 3H2↑ 2Al(OH)
4（或AlO2 ）
Sn 2OH 2H2O H2↑ Sn(OH)
2
4 （或SnO
2
2 ）
2
Pb OH 2H2O H2↑ Pb(OH)
3 （或 PbO2 ）
↑ 2 （或ZnO2 Zn 2OH 2H2O H2 Zn(OH)4 2 ）
【例 1】Fe，Cu溶于稀硝酸，剩余固体为以下情况时，溶液中可能的阳离子：
（1）不剩余固体
（2）剩余固体为 Cu
（3）剩余固体为 Fe，Cu
（4）可不可能剩余的固体只有 Fe，为什么？
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答案：（1） Fe
2+ Cu2 2+、 、 +H 或Fe 、 Fe
3+
、Cu
2 3+
、 +H 或Fe 、Cu
2
、 +H
Fe2+ + 2 2+（2） 、 +H 或Fe 、Cu 、H
2
（ +3） Fe 、H
2+ 2
（4）不可能. 若 Cu 溶解，溶液中必含有Cu ，而Fe与Cu 无法共存，会发生置换
反应Fe Cu
2 Fe2 Cu 2+故，当溶液中有Cu 存在时，Fe必定无法以单质形式存在。
【例 2】下表是某种常见金属的部分性质：
颜色状态 硬度 密度 熔点 导电性 导热性 延展性
银白色固体 较软 2.70 g/cm3 660.4 ℃ 良好 良好 良好
将该金属投入冷水中无变化，投入稀盐酸中可产生大量的无色气体。试回答：
①推断该金属可能的一种用途：。该金属的活动性比铜（填“强”或“弱”）。
②请自选试剂，设计不同的实验探究该金属与铁的活动性强弱，并完成下表：
猜想 验证方法 预测实验现象
该金属比铁活泼
该金属活泼性比铁弱
答案：①电线电缆，加热器皿强
②投入 FeCl 中；浅绿色消失。组成原电子；铁溶解，有气泡。 2
【例 3】物质 A～G 有下图所示转化关系（部分反应物、生成物没有列出）。其中 A为某金属
矿的主要成分，经过一系列反应可得到 B 和 C。单质 C可与 E 的浓溶液发生反应，G 为砖红
色沉淀。
请回答下列问题：
（1）写出下列物质的化学式：B 、E 、G ；
（2）利用电解可提纯 C 物质，在该电解反应中阳极物质是 ，阴极物质
是 ，电解质溶液是 ；
（3）反应②的化学方程式是 。
（4）将 0.23 mol B 和 0.11 mol氧气放入容积为 1 L 的密闭容器中，发生反应①，在一
定温度下，反应达到平衡，得到 0.12 mol D，则反应的平衡常数 K= 。若温度不
变，再加入 0.50 mol 氧气后重新达到平衡，则 B的平衡浓度 （填“增大”、“不
变”或“减小”），氧气的转化率 （填“升高”、“不变”或“降低”），D 的体积分数
（填“增大”、“不变”或“减小”）。
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答案：（1） SO2 H 2SO4 Cu2O
（2）粗铜 精铜 CuSO4 溶液
（3）Cu 2H2SO4(浓) CuSO4 SO2 2H2O
1
（4）23.8 mol L 减小 降低 减小
【例 4】在烧制砖瓦时，用粘土做成的坯经过烘烧后，铁的化合物转化成 而制成红
色的砖瓦。若烘烧后期从窑顶向下慢慢浇水，窑内会产生大量的 气体。它们把该红
色物质还原成黑色的化合物是 ，同时还有未烧的碳的颗粒，而制得了青色砖瓦。
高温
解析：向窑顶加水，反应为C H2O CO H2，CO H 都具有还原性，可将 Fe O 还原2 2 3
至 Fe O 、FeO，需注意铁的氧化物的颜色。 3 4
答案：Fe O CO和2 3 H2 Fe3O 和4 FeO
【例 5】什么金属可以用来盛浓硝酸？写出两种，并给出理由。
解析：这是中学遇到的常见问题。浓硝酸、浓硫酸具有强的氧化性，在常温下能把Fe与 Al
表面氧化，生成致密的氧化膜产生钝化现象，从而阻止它们继续反应，所以常温下可用 Fe
与 Al两种金属来在盛浓硝酸。
【例 6】有 A、B、C、D、E 和 F 六瓶无色溶液，他们都是中学化学中常用的无机试剂。纯 E
为无色油状液体；B、C、D 和 F 是盐溶液，且他们的阴离子均不同。现进行如下实验：
①A有刺激性气味，用沾有浓盐酸的玻璃棒接近 A时产生白色烟雾；
②将 A 分别加入其它五中溶液中，只有 D、F 中有沉淀产生；继续加入过量 A时，D中
沉淀无变化，F 中沉淀完全溶解；
③将 B 分别加入 C、D、E、F 中，C、D、F 中产生沉淀，E 中有无色、无味气体逸出；
④将 C 分别加入 D、E、F中，均有沉淀生成，再加入稀 HNO3，沉淀均不溶。
根据上述实验信息，请回答下列问题：
（1） 能确定溶液是（写出溶液标号与相应溶质的化学式）：
（2） 不能确定的溶液，写出其标号、溶质可能的化学式及进一步鉴别的方法：
【答案】(I)由题干表述可知 A 和 E 不是盐，又由纯 E为无色油状液体，推知 E 为硫酸（③
步操作进一步确定）；（II）由题干和①步操作可知 A 为氨水； (III)再由②步操作可知 F 中
＋ ＋ ＋
阳离子为 Ag+发生的反应为：Ag ＋NH3·H2O=AgOH↓＋NH4 ；AgOH＋2NH3·H2O=[Ag(NH3)2]
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－
＋OH ＋2H2O；而常见的盐中只有 AgNO3可溶于水，故 F为 AgNO3；（IV）由③步操作可知
B 中阴离子应为 CO 2-3 ,由于此无色无味的气体只能是 CO2, B、C、D 中能生成沉淀说明不能是
HCO -3 ,而阳离子可是常见的 K
+、Na+、NH +4 等待定（V）同样由②步操作 D 中能与氨水生成
沉淀的无色溶液中常见的为阳离子为 Mg2+或 Al3+，而阴离子需待下步反应再确定；（VI）由
④步操作生成的沉淀为可能为 AgCl、AgBr、AgI、BaSO4、H2SiO3(不合理)等，但限于题干所
述中学常用试剂，则沉淀应为 AgCl 和 BaSO4，才不溶于 HNO3，一个是与 AgNO3结合生成的
沉淀，一个是与硫酸结合形成的沉淀，故 C应该同时含有 Ba2+和 Cl-即，C为 BaCl2,进而推出
D 中阴离子应该为 SO 2-4 ，因为题干所述盐溶液中阴离子均不同，故 D 为 Al2(SO4)3或 MgSO4
其他解析见答案
【答案】(1)A NH3·H2O 或 NH3 ；E H2SO4 F AgNO3 C BaCl2
若 C作为不能确定的溶液，进一步鉴别的方法合理，同样给分
（2）B Na2CO3或 K2CO3 用洁净的铂丝蘸取少量 B，在酒精灯火焰中灼烧，若焰色
呈黄色则 B 为 Na2CO3溶液；若透过蓝色钴玻璃观察焰色呈紫色，则 B为 K2CO3溶液
D Al2(SO4)3或 MgSO4 取少量 D，向其中滴加 NaOH 溶液有沉淀生成，继续滴加过
量的 NaOH溶液，若沉淀溶解，则 D为 Al2(SO4)3溶液，若沉淀不溶解，则 D为 MgSO4溶液
【例 7】向Na2S、Na 溶液中通入2CO3 SO 以制备2 Na2S2O 5H O，①通入一段时间后，生3 2
成沉淀；②继续通入SO ，沉淀逐渐消失直至溶液澄清；③再通入2 SO ，又生成沉淀。此时，2
加热浓缩冷却结晶过滤，得到Na2S 。 2O3 5H2O
（1）写出各步反应的化学方程式。
（2）原溶液中Na S、2 Na2CO 的物质的量之比为多少时，适合生成3 Na2S2O3 5H O。 2
解析：（1）Na2CO SO Na SO CO 2S
2
3 2 2 3 2 4H SO2 3S↓ 2H2O
Na2SO3 S Na2S2O3 Na2S2O3 5H2O Na2S2O3 5H2O↓
2
（2）1 mol Na CO 产生 1 mol Na SO ，1 mol Na SO 和1mol S反应。1 mol S需 mol的 ，2 3 2 3 2 3 Na2S
3
所以原溶液中Na S、Na CO 的物质的量之比为 2∶3时，适合生成 。 2 2 3 Na2S2O3 5H2O
【例 8】有一钠盐 A 易溶于水，A与浓硫酸共热有气体 B 产生；趁热将 B 通入KMnO 溶液4
中，有黄绿色气体 C 生成；将 C 通入另一钠盐 D 溶液中，得红棕色物体 E；加碱溶液于 E
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中，发现颜色立即褪去，当溶液酸化时红棕色又呈现.写出上述变化的反应方程式。
解析：根据物质的颜色、状态和性质，可推出 C 为Cl ，E为Br ，由此可推出其它物质.值2 2
得注意的是：氯、溴、碘、硫等非金属单质在碱性溶液中能发生歧化反应，其产物在酸性溶
液中又能发生归中反应，生成原来的非金属单质.有关的反应方程式为：
2NaCl H2SO(浓) 2HCl↑ Na2SO4， 2KMnO4 16HCl 2KCl 2MnCl2 5Cl2↑ 8H2O，
2NaBr Cl2 2NaCl Br2，3Br2 6NaOH 5NaBr NaBrO3 3H2O ，
5NaBr NaBrO3 3H2SO4 3Br2 3Na2SO4 3H2O .
【例 9】回答下列问题：
（1）配平方程式：Na2B4O7 Na H2 SiO2 Na2SiO3 NaBH 。 4
（2）写出NaBH 与水反应的离子方程式。 4
（3）很多因素可以影响NaBH 与水反应的速率，如温度、pH 值等。请问 pH 值是怎样影响4
这个反应的速率的？
（4） 3 NaBH 是一种常用的还原剂，可以将很多金属离子还原成单质。请写出Ru 与4 NaBH4
反应的离子方程式。
解析：（1）Na2B4O7 16Na 8H2 7SiO2 7Na2SiO3 4NaBH4
（2）BH 4 2H
2O BO2 4H2↑
（3）溶液的 pH越大（越小），和水反应的速率越小（越大）。
（4）NaBH 可以将许多金属离子还原成金属，并使得到的金属沉积在金属、玻璃、陶瓷、4
塑料上，从而有广泛的应用场合。例如，它把镍沉积在玻璃上，形成极薄的镍膜，用于太阳
能电池；把金或铜沉积在塑料板上形成印刷板电路；还原废液中的贵重金属。
4Ru3 3BH 24OH 3BO 4 2 8Ru 18H2O
练习：
1、卤族元素气态氢化物的水溶液的酸性如何变化？为什么氢氟酸是弱酸？
答案：在卤族元素的氢卤酸中，除氢氟酸是弱酸外，其余均为强酸；其酸性HCl、HBr、HI
依次增强。H—X 间的键均为强极性键，它们的极性由 HF→HI依次减小，其非氢部分的离
子半径按 F → I 由小→大，其离子外层电子云密度递减，因此，结合H 的能力由F → I 递
减，因而在水极性分子的作用下，HI易电离，其酸性由 HF→HI依次增强。
氢氟酸的酸性弱，一是 H—F 键的键能大，二是 HF 分子间的氢键结合使H 难电离出来，
所以为弱酸。
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2、已知粗碘中含有 ICl (氯化碘)和 IBr (溴化碘)，它们的性质与卤素单质的性质相似。升华
法提纯碘时，为了除去这些杂质，可加入适量的物质进行预处理。加入的物质是下列中的（）
A．碘 B．液氯 C．氟化钾 D．碘化钾
答案：观察杂质的化学式，碘元素均显 1价，可推测它们“同卤素单质相似”，具有氧化性，
从被选项中选出的还原剂只可能是KI:ICl KI I2 KCl， IBr KI I2 KBr 。在升华法提
纯碘时，加入的KI和生成的KCl、KBr均为离子化合物，难挥发。故选 D。
不同卤素原子间相互化合形成的化合物称为卤素互化物，其通式为XX n(n 1、3、5、7，X
的电负性小于X )。卤素互化物有许多性质类似于卤素单质：有很强的化学活性和氧化性，
都易发生水解反应。
3、A、B、C、D、E、F、G、H、和 I、是中学化学中常见的气体，它们均由短周期元素组成，
具有如下性质：
①A、B、E、F、G 能使湿润的蓝色石蕊试纸变红，I 能使湿润的红色石蕊试纸变蓝，C、D、
H 不能使湿润的石蕊试纸变色；
②A和 I 相遇产生白色烟雾；
③B和 E都能使品红溶液褪色；
④将红热的铜丝放入装有 B 的瓶中，瓶内充满棕黄色的烟；
⑤将点燃的镁条放入装有 F 的瓶中，镁条剧烈燃烧，生成白色粉末，瓶内壁附着黑色颗粒；
⑥C和 D相遇生成红棕色气体；
⑦G 在 D 中燃烧可以产生 E 和 H2O；
⑧将 B和 H 在瓶中混合后于亮处放置几分钟，瓶内壁出现油状液滴并产生 A。
回答下列问题：
（1）A的化学式是 ，②中烟雾的化学式是 ；
（2）④中发生反应的化学方程式是 ；
（3）⑤中发生反应的化学方程式是 ；
（4）C的化学式是 ，D的化学式是 ；
（5）⑦中发生反应的化学方程式是 ；
（6）H的化学式是 。
答案：
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4．硫酸锌可作为食品锌强化剂的原料。工业上常用菱锌矿生产硫酸锌，菱锌矿的主要成分
是 ZnCO3，并含少量的 Fe2O3 、FeCO3 MgO、CaO 等，生产工艺流程示意如下：
（1） 将菱锌矿研磨成粉的目的是_____。
（2） 完成“氧化除铁”步骤中反应的离子方程式：
□F e ( O H ) 2 +□____+□_____==□F e ( O H )
-
3 +□CI
(3)针铁矿（Goethite）是以德国诗人歌德（Go ethe）名字命名的，组成元素是 Fe、O 和 H，
化学式量为 89，化学式是_______。
（4）根据下表数据，调节“滤液2”的 pH 时，理论上可选用的最大区间为______。
M g ( O H ) 2 Z n ( O H ) 2 MgCO3 CaCO3
开始沉淀的 pH 10．4 6．4 — —
沉淀完全的 pH 12．4 8．0 — —
开始溶解的 pH — 10．5 — —
Ksp 12 6 95．6×10 — 6．8×10 2．8×10
（5）工业上从“滤液 3”制取 MgO 过程中，合适的反应物是______（选填序号）。
a．大理石粉 b．石灰乳 c．纯碱溶液 d．烧碱溶液
（6）“滤液 4”之后的操作依次为______、_______、过滤，洗涤，干燥。
（7）分析图中数据，菱锌矿粉中 ZnCO3 的质量分数不低于________。
【答案】（1）增大反应物接触面积或增大反应速率或使反应更充分
（2）(2)Fe(OH)2 (1)ClO
(1)H2O===(2)Fe(OH) (1)Cl
3
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（3）FeO(OH)（或其它合理答案）
（4）8.0 pH 10.4 （或其它合理答案）
（5）b 或（b和 d）；d
（6）蒸发浓缩、冷却结晶（或其它合理答案）
（7）125m2 / 81m1（或其它合理答案）
【解析】（1）将菱锌矿研磨成粉可以增加反应时的接触面积，使反应更加充分。
（2）漂白粉的成分中含有次氯酸根，调节酸碱度后，具有较强的氧化性，能使+2 价的铁氧
化成+3 价，氢氧化亚铁变成氢氧化铁必须增加氢氧元素的量，可以推测出另一种反应物为
水，清楚了反应物，一般可以顺利地配平。
（3）化学式量为 89，组成元素是Fe、O和H，其中铁的相对院子里为 56，扣掉 56 剩下
33，式子中只能含 2 个氧原子和一个氢原子名所以可能的组成为FeO(OH)。
（4）pH 8.0 Zn(OH)2完全沉淀，pH 10.5开始溶解，而 Mg(OH)2在pH 10.4的时候开
始沉淀，为了使 Zn(OH)2 能完全析出且不影响 Mg(OH)2 ，溶液的酸碱度控制在
8.0 pH 10.4 范围。
（5）a 大理石粉难溶于水、选择熟石灰和烧碱溶液可以使溶液的碱性增强，有利于镁离子
完全沉淀。
（6）蒸发浓缩、冷却结晶能使晶体尽快地析出。
（7）综合计算（不展开） 125m2 / 81m1
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Section 4 化学平衡原理
一、化学平衡
（一）化学平衡常数
Kc (c
i
i(平衡 ) )
（二）化学平衡的移动
一定条件下化学反应达到平衡，正、逆反应速率相等，参与平衡各物的浓度或压强保持
恒定。改变条件，温度、浓度、压强，平衡将发生相应的移动。
根据反应前后，反应物物质的量和生成物物质的量而言只有相等，如
A B C D E F（1）和不相等2A B 2C（2）两种反应。对于（1），不论改变条件
时平衡按正向或逆向移动，体系中物质的量的总和不变。若参与平衡的各物均是气态物，则
在恒温条件下，改变体系压强只对（2）的平衡位置有影响。
因此，先讨论（2），以在某温度下合成NH 反应为例。 3
1、恒温，改变某物浓度、体系压强
对平衡移动的影响
某温度下，N 、 和 平衡体系2 H2 NH3
中设各物浓度均为 c （表示第一种平衡体1
系中的浓度，而不是三者浓度相等）。
（1）恒容增加 N （设为 c ），平衡将2 2
向着生成 NH 方向移动，再次达平衡时3
（浓度分别为 c ）， H 和利用率提高2 2
（ c ）， 的浓度增大（ ），2 c1 NH3 c2 c1
但 N 的 （ 总 的 ） 利 用 率 却 下 降2
（ c c c ）。按：只改变 2种反应物中2 1 2
的 1种反应的浓度，平衡移动的结果，一般不可能是这两种反应物的利用率提高了或都下降
了。
（2）增大体系压强， p 2p的瞬间，N 、H 、NH 的浓度均增大了一倍（各为2 2 3 2c ），1
平衡向着生成NH 3的方向移动，再次达平衡时设各物浓度为 c ，结果是3 N 、H 的利用率2 2
都提高了，NH 浓度增大（3 c3 2c ）。（提请注意， N 、H 再次平衡浓度为 。1 2 2 c1 c3 2c2
会出现 c3 c 的结果吗？） 1
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（3）降低压强， p→ p / 2瞬间，N 、H 、NH 浓度都改变（各为2 2 3 c / 2），平衡有利于1
NH 的分解，再次达平衡时设各物浓度为 c ，结果是：N 、H 浓度都增大了，即 ，3 4 2 2 c4 c1 / 2
（请问：会出现 c c 的结果吗？为什么？）NH 浓度下降，即4 1 3 c4 c1 / 2。
以上 3 种改变条件对平衡移动的影响可归纳为：恒温，若反应体系容积不变，即（1），
只可能发生N 利用率下降（升高）而H 利用率升高（下降）；若体系容积改变，平衡移动2 2
结果是N 、H 利用率都提高，即（2）或都下降即（3）。这个结论具有普遍性，应适用于2 2
往合成NH 体系加“惰气”，改变条件对溶液中平衡移动的影响。 3
2．恒温，往合成氨平衡体系加少量“惰气”，平衡是否移动
（1）保持体系体积不变，加入少量“惰气”如Ar。因加Ar前后，N 、2 H 、2 NH 的3
浓度未发生改变，所以平衡不发生移动。
（ 2）保持体系总压不变加入 Ar。原先 p总 pN pH pNH ，加入 Ar 后，2 2 3
p总 pN pH pN H p ，即Ar N 、2 H 、NH 浓度以同等倍数下降，平衡将发生移动，结2 2 3 2 3
果同前述恒温减压，即有利于NH 的分解。 3
（3）若对体系压缩，并同时通入 Ar，则N 、H 、NH 浓度在瞬间以同等倍数增大，2 2 3
平衡移动的结果同前述增压，即向着生成NH 的方向移动。 3
（三）分步讨论
恒温对气体反应，无非是讨论在恒压或恒体积前提下改变条件对平衡移动的影响。若按
分步讨论很可能有利于理解并可由此培养科学思维。往合成NH 平衡体系中加 ，或对它3 N2
加压、减压，所得到平衡移动的规律适用于对平衡体系中加惰气，溶液中平衡移动已如前述。
现讨论改变只有一种反应物的体系的条件，平衡将如何移动？
1、某温度下 PCl PCl Cl 反应开始时 PCl 为5 0.020 mol/L，设达平衡时 PCl 分5 3 2 5
解了 50%，即[PCl ]=[PCl ] [Cl ] 0.010 mol/ L。若再加入5 3 2 0.020 mol PCl ，平衡将如何移5
动？
解：（ 1）设是在恒温、恒压下加入 PCl ，则在达平衡时，加入的那份 PCl 也是5 5
[ P Cl ] [ P Cl ] [ C l ] 0 . 010 m。o显l然/ L体系的体积是原先的 2倍，平衡未发生移动。[加5 3 2
入的PCl ，在该温度下分解达平衡不是平衡移动，图中（b）]（2）对上述加了5 PCl 又达到5
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了平衡的体系加压，使 p→2p的瞬间，PCl 、5 PCl 、3 Cl 的浓度均增大为2 0.020 mol/L，平
衡 将 朝 着 生 成 PCl 的 方 向 移 动 ， 再 次 达 平 衡 时5 [PCl ] 0.020 mol/ L ， 而5
[PCl ] [Cl ] 0.020 mol /L。具体值计算如下： 3 2
PCl5 PCl3 Cl 2
原平衡态/mol/L 0.010 0.010 0.010
加压后平衡态0.020 x 0.020 x 0.020 x
[PCl3][Cl2 ] (0.010mol/ L)
2 (0.010mol/ L x)2
K
[PCl5 ] 0.010mol/ L 0.020mol/ L x
解得： x 0.0045mol/ L
再次达平衡时， [PCl3] [Cl2 ] 0.020mol/ L 0.0045mol/ L 0.0155mol/ L ， [PCl5 ]
0.020mol/ L+ 0.0045mol/ L= 0.0245mol/ L，即平衡向着生成PCl 方向移动。即由图的状态5
（b）→状态（c），是平衡向着生成PCl 的方向移动。此外，若对图平衡体系（a）加压（ ）5 p→2p
的瞬间， PCl 、 PCl 、Cl 的浓度均增大为 0.020 mol/L，平衡移动的结果同状态（c）。就5 3 2
是说上述加 0.020 mol PCl 后再加压过程，可按直接对平衡体系（a）加压（ p→2p）对平5
衡移动来讨论，结果是相同的。
加 PCl 对5 PCl5 PCl3 Cl 平衡的影响 2
2、对于恒温下 2HI H I (g)平衡体系，反应物也只有一种，HI，然其计量数为 22 2
（上例中PCl 的计量数为 1）。若反应开始时，5 HI为0.0100 mol/L HI，设达平衡时有 30%
的 HI分解，则[HI]=0.0070 mol/L，[H2 ]=[I2 ]=0.0015 mol/L。若再加0.0100 mol HI ，平衡将
如何移动？
解 ：（ 1 ） 恒 压 下 加 入 0.010 mol HI ， 达 平 衡 时 ， [ H I ] 0 . 0 0 7 0，m o l / L
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[H ] [I ] 0.0015 mol/ L，平衡不发生移动，图中（b）。（加入的 HI 分解达平衡，也不是2 2
平衡移动）（2）对上述加了 0.0100 mol HI 并达平衡的体系加压，在 p→2p 瞬间，
c(HI) 0.0070 mol/ L 0.0070 mol/L = 0.0140 mol/L ， c(H2 ) c(I2 ) 0.0015 mol/ L+
0.0015 mol/ L=0.0030 mol/L，即以相同倍数增大浓度，对反应前后物质的量相同的反应，不
影响平衡位置，图（c）中。（3）若对平衡体系（a）加压， p→2p平衡也不发生移动，结
果同体系（c）。
分步讨论，实际上是每步讨论只有一个“改变因素”及由它所引起的相应变化，问题简
单明了。接着再讨论另一个“改变因素”及其所带来的变化，即逐个讨论多变因素的体系中
的平衡移动。
例题：
【例 1】 2.0 mol PCl 和1.0 mol Cl 充入体积不变的密闭容器中，在一定条件下发生反应3 2
PCl3(g) Cl2(g) PCl (g)，达平衡时， PCl 为5 0.40 mol 。如果此时移走5 1.0 mol PCl 和3
0.50 mol Cl ，在相同条件下再达平衡时，PCl 的物质的量是（） 2 5
A．0.40 mol B．0.20 mol
C．小于0.20 mol D．大于0.20 mol，小于0.40 mol
解析：根据等效平衡，相当于减少压强，平衡左移，故PCl 的物质的量小于平衡时的一半，5
即小于0.20 mol，C 正确。
【例 2】压力的变化对不同类型的气相反应平衡移动产生了什么影响？若充以惰性气体又如
何？
答案：对于反应前后气态分子数不变的反应，总压力的增大或减小对该气相反应平衡移动无
影响；对于反应前后气态分子数变化的反应，总压力增大，气相反应平衡向物质的量减少的
方向移动。相反，总压力减小，气相反应平衡向物质的量增大的方向移动。充入惰性气体，
虽然容器内的压力增大，但参加反应各物质的压力之和不变，各气体的分压没有改变，平衡
不移动。对于恒压体系，加入惰性气体分得了部分体积，那么参加反应的体系压力减小，平
衡向分子数增大的方向移动。
【例 3】将 H2(g)和 Br2(g)充入恒容密闭容器，恒温下发生反应 H2（g）+Br2(g) 2HBr（g）
H＜0，平衡时 Br2(g)的转化率为 a；若初始条件相同，绝热下进行上述反应，平衡时 Br2(g)
的转化率为 b。a与 b的关系是
A.a＞b B.a=b C.a＜b D.无法确定
答案：A
【例 4】向某密闭容器中充人 1molCO和 2molH2O(g)，发生反应：CO+H2O(g) CO2+H2。
33
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当反应达到平衡时，CO 的体积分数为 x。若维持容器的体积和温度不变，起始物质按
下列四种配比充人该容器中，达到平衡时 CO 的体积分数大于 x的是
A． 0．5 molCO+2molH2O(g)+1 molCO2+1 molH2
B． 1 molCO+1 molH2O(g)+1 molCO2+1 molH2
C． 0．5 molCO+1．5 molH2O(g)+0．4molCO2+0．4molH2
D． 0．5 molCO+1．5 molH2O(g)+0．5molCO2+0．5molH2
答案：B
二、水溶液中的离子平衡
1．水的离子积
H2O H
OH
平衡常数表达式为：K [H W ][OH
]
2．弱酸的电离平衡常数（酸常数）
若以 HA 为弱酸的通式，电离式为HA H A（此处 HA可以是分子，如 HCN，
也可以是离子，如HCO 3 ）：
Ka [H
][A] / [HA]
电离平衡是向着生成相对弱的电解质方向移动。如 2.00 mol/ L HCl和等浓度、等体积
溶 液 反 应 ， 即 CH COO H CH3COONa 3 CH3COOH K 1/ K(CH3COOH) 1 /
1.8× 10 5 5.6× 104，达平衡时， [H ] [CH3COO
] 1.3× 10 3 mol/ L ，“残留”的反应物
仅为生成物浓度的约1.3%，可认为反应很完全。
0.200 mol/ L CH COOH和等浓度、等体积B(OH)4 （硼酸根）反应， 3
CH COOH B(OH) CH3COO H3BO3 H2O， 3 4
K K(CH COOH) / K(H BO ) 1.8× 10 5 / 5.8× 10 10 3.1× 104 ，解得残余反应物浓3 3 3
度为5.6× 10 4 mol/ L，约是生成物浓度的 0.6%，反应很完全。再如H2CO3 C6H5O
HCO 3 C6H5OH ， K K1(H2CO3) / K(C6H5OH) ~ 10
3，显然，通CO 生成2 C6H5OH也是比
较完全的反应。总之，只要比较电离平衡常数就可判断反应完全的程度。遇到两种电离常数
相近的情况，如 HF HCOO F HCOOH K K(HF) / K(HCOOH) 7.2× 10 4 /
1.8× 10 4 4.0 ，及 H2S HCO
HS H 73 2CO3 ， K K (H S) / K (H CO ) 1.3× 10 /1 2 1 2 3
5.6× 10 7 0.23，显然，都不是完全反应，因此若通CO 入 NaHS 溶液，逸出气体能使2
Pb(CH3COO) 试纸显色（2 Pbs）；通H S入NaHCO 溶液，逸出气体能使 溶液混浊。 2 3 Ca(OH)2
34
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3．溶度积
M X m n m n M X
Ksp (MmXn ) [M]
m[X]n
若 0.20 mol/ L AgNO 和等浓度、等体积 NaCl反应，3 Ag
Cl AgCl，K 1/ Ksp=
1/1.8× 10 10 5.6× 109，达平衡时残余[Ag ] [Cl ] Ksp ~ 1.3× 10 5 mol/ L，生成AgCl是
完全的反应。同样条件下计算Ca2 SO2 CaSO 生成微溶物CaSO 后溶液中 [Ca2 ] 4 4 4
[SO2 4 ] Ksp 9.1× 16
6 ~ 3× 10 3 mol/ L，是不完全的反应。
若往 AgCl 饱和溶液中加 KI，AgCl I AgI Cl ， K Ksp (AgCl) / Ksp (AgI)
1.8× 10 10 / 8.9× 10 17 2.0× 106 [Cl ] / [I ]，反应很完全。若把KBr加到AgCl饱和溶液中，
AgCl Br AgBr Cl K Ksp(AgCl)/ Ksp(AgBr)= 1.8× 10 10 / 5.0× 10 13 3.6× 102
[Cl ] / [Br ]，也是很完全的反应。总之，只要比较 Ksp值就能对沉淀、沉淀转化反应完全
程度作出判断。
4、配位反应
以生成 Ag(NH )+3 2 为例，设 0.20 mol/L AgNO 和等体积3 0.40 mol/ L NH H O 反应3 2
Ag 2NH Ag(NH ) （ 累 计 稳 定 常 数 ） = 1.1× 107 ， 达 平 衡 时 ，3 3 2 2
[ A g ] ×2 . 31 1 0，仅m为o [lA/g(NLH ) 3 2 ]的约 2%，可认为是比较完全的反应。若用等体
积 2 3 0.40 mol/ L Na 加入上溶液，则2S2O3 Ag(NH3)2 2S2O3 Ag(S2O3)2 2NH3 K3 2
[Ag(S2O3 )
3
2 ] / 2[Ag(NH )
3 2 ] 4× 10
13 /1.1× 107 ~ 4× 106 ， 求 得 平 衡 时
[Ag(NH ) 3 2 ] 7× 10
4 mol/ L，表明Ag(NH3)
2 转化为Ag(S
3
2O3 )2 的反应极为完全。就是说可
用累计稳定常数判断配位反应完全的程度。
【例 1 2 5】已知H2CO 的二级电离常数 ， a mol L 溶液（ ）中CO 的浓3 K2 NaHCO3 pH=8.3 3
度约为（）
．10 8.3 aK mol/ L ．108.3A 2 B aK2 mol/ L
C．10 8.3 a / K 8.32 mol/ L D．10 a / K2 mol/ L
35
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解析：K2 c(H
)c(CO2 3 ) / c(HCO
3 )，所以
c(CO2 3 ) K2c(HCO
3 ) / c(H
) 108.3 aK2 (mol/ L)，选 B。
【例 6】在 NaCl 的溶液里有Mg2 （ 2 NaOH）、SO4 (BaCl2 )、Ca
2 (Na2CO3)等杂质离子，
括号中是除杂的试剂，加入试剂的顺序是什么？
解析：除杂的试剂应该过量，才能把杂质除尽。本题加入试剂的顺序为BaCl2 → Na2CO3 →
NaOH，或者NaOH→BaCl → Na CO 。 2 2 3
【例 7】将足量的 Zn 加入 1 mol/L的 HCl和 HAc 溶液中。试解释释放氢气的速率不同，而
释放氢气的量相同。
解析：HCl为强酸，在水中完全电离；HAc为弱酸，在水中部分电离。所以，Zn与HCl反
应释放氢气的速率大于与HAc反应的速率。由于浓度相同，所以释放氢气的量相同。
【例 8】能抵抗外加的少量酸、碱，而本身的 pH 值几乎不发生变化的溶液叫做缓冲溶液。
下列中不属于缓冲溶液的是（）
A．碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液 B．甲酸和甲酸钾的混合溶液
C．碳酸氢钠溶液 D．氨水和氯化铵的混合溶液
答案 C
【例 9】难溶化合物的饱和溶液存在着溶解平衡，例如：
AgCl（固） Ag Cl Ag CrO （固）2 4 2Ag
CrO2 4
在一定温度下，难溶化合物饱和溶液的离子浓度的乘积为一常数，这个常数用 Ksp 表示。
已知：K (AgCl) [Ag ][Cl ] 1.8× 10 10sp Ksp (Ag2CrO4 ) [Ag
]2[CrO2 4 ] 1.9× 10
12
现用 0.001 mol/L AgNO 溶液滴定3 0.001mol/L KCl和 0.001mol/L的K2CrO 的混合溶液，试4
通过计算回答：（ ） 和CrO2 哪种先沉淀？（ ）当CrO 2 1 Cl 4 2 4 以Ag2CrO 形式沉淀时，溶液4
中的Cl 浓度是多少？CrO2 4 与Cl
能否达到有效的分离？（设当一种离子开始沉淀时，另
一种离子浓度小于10 5 mol/ L时，则认为可以达到有效分离。）
1.8× 10 10
答案：（1） 7AgCl饱和所需Ag 浓度[Ag ]1 1.8× 10 mol/ L
1× 10 3
1.9× 10 12
Ag CrO 饱和所需Ag 浓度[Ag ]2 4.36× 10
5 mol/ L
2 4
0.001
[Ag ]1 [Ag
] ，Cl 2 先沉淀。
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1.8× 10 10
（2） Ag2CrO 开始沉淀时4 [Cl ]= 4.13× 16
6 10 5 ，所以能有效地分离。
4.36× 10 5
练习：
1．对于简单反应 aA(g) bB(g) cC(g)（ a、b、c 为系数），有如下化学反应速率特征：
v正 K1[A]
a[B]b，v c逆 K2[C] 。其中 K 和 K 为只与温度有关的常数。如果缩小反应混合气1 2
体体积到原来的一半，则正反应速率增加到原来的（）
A． a倍 B．b倍 C． 2b倍 D． 2a b倍
答案：D
2 ． 在 t ℃ ， 体 积 固 定 的 一 容 器 中 投 入 2 mol SO 和 2 mol SO 发 生 反 应2 3
2 S 2O ( g ) O ( g ) ，2反S应O达到( g平)衡时SO 为W mol。相同温度下，按下列配比在2 3 3
相同体积的容器中反应，平衡后SO 的物质的量大于 的是（） 3 W mol
A． 2 mol SO 、1 mol O B．2 2 4 mol SO 、2 1 mol O 2
C．2 mol SO 、2 1 mol O 、2 2 mol SO D．3 3 mol SO 、1 mol SO 2 3
答案：C
3．写出 CO中毒的原理。
解析：一氧化碳与血红蛋白的亲合力比氧与血红蛋白的亲合力高 200～300 倍，所以一氧化
碳极易与血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白。HbO2 CO HbCO O 2
中毒机理是，一旦 CO进入体内体会将体内的红细胞携带的氧夺走，使血红蛋白丧失携氧的
能力和作用，使我们身体里的所有需氧组织因缺氧处于瘫痪状态，即缺氧窒息而死。
4．如果平衡向正反应方向移动，反应物转化率一定会增大吗？
答案：不一定。这要看平衡向正反应方向移动是由什么条件引起的。如果是通过改变温度、
压强或减小生成物浓度引起的平衡右移，则反应物的转化率一定增大。如果是向体系中增加
某种反应物的量造成平衡向正反应方向移动，则转化率的变化要具体分析。
5．氢硫酸是典型的二元弱酸，它分两步电离，酸常数分别为Ka 9.1× 10
8，Ka 1.1× 10
12 ，
1 2
试通过计算将硫化氢饱和溶液中存在的各种离子和分子按浓度大小排序（已知硫化氢饱和溶
液的浓度约为0.1mol/ L）.
[H
][HS ] [H
][S2 ]
解析：[H2S] c(H2S) 0.1mol/ L；[H ] [HS ]，K ，[H ] a ；K1 a ，[H S] 22 [HS
]
37
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[S2 ] K ；[OH
K
a ]
W .
2 [H ]
答案：排序：[H2O] [H2S] [H
] [HS ] [S2 ] [OH ]
6．向 2L 密闭容器中通入 amol 气体 A 和 bmol 气体 B，在一定条件下发生反应；
xA g yB g pC g qD g
1 1
已知：平均反应速率vC v ；反应 2min 时，A 的浓度减少了 ，B的物质的量减少A
2 3
a
了 mol，有 a mol D生成。
2
回答下列问题：
（1）反应 2min 内， vA = ，vB ；
（2）化学方程式中， x 、 y 、 p 、q ；
（3）反应平衡时，D 为 2a mol，则 B 的转化率为 ；
（4）如果只升高反应温度，其他反应条件不变，平衡时 D 为 1.5a mol，则该反应的 H
0；（填“＞”、“＜”或“＝”）
（5）如果其他条件不变，将容器的容积变为 1L，进行同样的实验，则与上述反应比较：
①反应速率 （填“增大”、“减小”或“不变”），理由是 ；
②平衡时反应物的转化率 （填“增大”、“减小”或“不变”），理由是 ；
答案：
（5）①增大 体积减小，反应物的浓度增大， 因而使反应速率增大
②减小 体积减小，气体的压强增大，平衡向气体分子数少的方向（即逆反应方向）移动，
因而反应物转换率减小
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7．二氧化硫和氮的氧化物是常用的化工原料，但也是大气的主要污
α
染物。综合治理其污染是环境化学当前的重要研究内容之一。
0.85
（1）硫酸生产中，SO2催化氧化生成 SO3： B
2SO2(g)＋O2(g) 2SO3(g) 0.80
A
某温度下，SO2的平衡转化率(a)与体系总压强(p)的关系如右图所
示。根据图示回答下列问题：
①将 2.0mol SO2和 1.0mol O2置于 10L 密闭容器中，反应达平衡
后，体系总压强为 0.10MPa。该反应的平衡常数等于_____。 0.10 0.50 P/MPa
②平衡状态由 A 变到 B时．平衡常数 K(A)_______K(B（) 填“＞”、
“＜”或“＝”）。
（2）用 CH4催化还原 NOx可以消除氮氧化物的污染。例如：
－
CH4(g)＋4NO2(g)＝4NO(g)＋C02(g)＋2H20(g) △ H＝－574 kJ·mol
1
－
CH4(g)＋4NO(g)＝2N2(g)＋CO2(g)＋2H20(g) △ H＝－1160 kJ·mol
1
若用标准状况下 4.48L CH4还原 NO2至 N2整个过程中转移的电子总数为______（阿伏加
德罗常数的值用 NA表示），放出的热量为______kJ。
（3）新型纳米材料氧缺位铁酸盐（MFe2Ox 3＜
H2
x＜4，M＝Mn、Co、Zn或 Ni＝由铁酸盐（MFe2O4） MFe2O4 MFe O300℃－500℃ 2 x
经高温还原而得，常温下，它能使工业废气中的酸
性氧化物分解除去。转化流程如图所示：
常温分解 CO2、SO2、NO2
请写出 MFe2Ox分解 SO2的化学方程式
等
（不必配平）。
－
答案：（ ）① 11 800L·mol ②＝
（2）1.60NA（或 1.6NA） 173.4
（3）MFe2Ox＋SO2→MFe2O4＋S
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Section 5 热化学与电化学
一、化学反应中的能量变化及化学反应的方向限度
1．理想气体状态方程：pV=nRT
2．化学反应热
（1）热化学方程式的书写
（2）盖斯定律
在等温等压下的化学反应，不管一步完成还是分几步完成，其反应热是相同的。（化学
反应热只和体系的始态、终态有关，与反应途径无关。）
（3）化学反应热的计算方法
用化合物的标准生成焓计算： )ΔrHm=( i fHm,i 产物 -( i fHm,i)反应物
用有机化合物的标准燃烧焓计算：ΔrHm =( i cHm,i)反应物 -( i cHm,i)产物
用键焓（平均键焓）估算化学反应热：ΔrHm = (反) — (产)
i i
3．化学反应方向
ΔG=ΔH- TΔS（ΔG<0 自发 ΔG>0 非自发 ΔG=0 达平衡）
化学反应的能量变化 反应的混乱度变化 类型 化学反应自发方向
（△ H） （△ S） （T因素）
放热反应↓(-) 混乱度增大↑ （-，+） △ G<0 任何温度均自发
（△ H<0） （△ S>0） 2O3（g）→3O2（g）
放热反应↓(-) 混乱度下降↓ （-，-） 在较低温度下△ G<0 可自发
（△ H<0） （△ S<0） N2（g）+3H2（g）→2NH3（g）
吸热反应↑(+) 混乱度增大↑ （+，+） 在较高温度下△ G<0 可自发
（△ H>0） （△ S>0） CaCO3(s) →CaO(g)+CO2(g)
吸热反应↑(+) 混乱度下降↓ （+，-） 任何温度下△ G>0 不自发
（△ H>0） （△ S<0） CO(g) →C(s)+1/2 O2
4、化学反应进行限度——化学反应的平衡
mA nB pC qD例：N2 3H2 2NH3
p 2[c(C)] [c(D)]q [c(NH
K 常数 K 3
)]
3
[c(A)]m [c(B)]n [c(H2 )] [c(N2 )]
【例 1】已知 C(s)，氢气(g)，乙醇（l）的燃烧热为 394kJ/mol，286kJ/mol，1367kJ/mol，由
这些可以知道哪些数据？
答案：知道从 C、H2、O2得到乙醇的反应热。
【例 2】（08·清华）由范特霍夫方程得出：“无论在什么条件下，只要是吸热反应，升温总
利于反应正向进行；只要是放热反应，升温不利于反应正向进行。”该结论是否正确，为什
么？
解析：这是错误的。只有在特定的条件下该结论才是正确的。如加热可能使催化剂剂中毒，
40
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从而影响到反应正常进行；当是放热反应时，通过提高温度也可增大反应速率，故也是有利
的。
【例 3】（09·清华）理想气体状态方程为 pV nRT ，这是不考虑分子间相互作用力所得的
方程。请问：若考虑气体的分子间作用力，应当对方程作怎样的修正？怎样的实际气体可以
用理想气体状态方程？
解析：理想气体状态方程 pV nRT 只能用于分子无体积、分子间无作用力的理想气体，也
就是它适用于温度较高或压力较低时的稀薄气体。对于实际气体，如果引入压缩因子 z ，将
方程改为 pV znRT，就可以适用于实际气体的状态方程。理想气体是一种理想化的模型，
实际并不存在。实际气体中，凡是本身不易被液化的气体，它们的性质很近似理想气体，其
中最接近理想气体的是氢气和氦气。一般气体在压强不太大、温度不太低的条件下，它们的
性质也非常接近理想气体，因此常常把实际气体当作理想气体来处理。
二、原电池与电解池
1．电极电势
根据电化学研究规定 E电池 E E ，目前尚不能测得电极的绝对电势差，但可人为
规定一个标准。如规定标准氢电极的EH 0，其它任意电极与它组成电池，可测其E电池。2
H
一般规定将标准氢电极作为氧化负极，而待测电极为发生还原的正极组成电池。则该电池的
E电池的数值和符号即为待定电极的电极电势的数值和符号。
E 的高低表明了电子得失的难易，即表明氧化还原能力的强弱：
E 越正，表明该电极反应中氧化态物质越易得 e，变成还原态。
E 越负，表明该电极反应中还原态物质越易失 e，变成氧化态。
原电池自发放电的条件：E E E 0
2．化学电源（原电池原理）
电解质溶
电池名称 负极 正极 电极反应
液
C(NH ) NH 和
2
干电池 Zn 4 4
Cl 负极：Zn 2e Zn
淀粉糊 正极：2MnO2 2NH
2e 4 Mn2O3 2NH3 H2O
负极：Zn 2OH 2e ZnO H2O
银锌电池 Zn Ag2O KOH
正极：Ag2O H2O 2e
2Ag 2OH
铅蓄电池 负极：Pb SO
2
4 2e
PbSO4
Pb PbO2 H SO （放电） 2 4 正极：PbO 4H SO2 2 4 2e
PbSO4 2H2O
氢氧燃 Pt Pt 负极： 2H2 4OH
4e 4H2O
KOH
料电池 （H ） 2 （O2 ） 正极：O2 2H2O 4e
4OH
Al -空气-
Al C（O ） 2 NaCl 负极： 4Al 12e 4Al3 海水电池
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正极：3O2 6H
2O 12e 12OH
CH4 O2 C 负极：CH 100H
4 8e CO
2
3 7H2O
C（O ） KOH （CH ） 24
燃料电池 正极： 2O2 4H2O 8e
8OH
3．电解与电镀
原电池 电解池 电镀池
定 应用电解原理在某些金属表
将化学能转变成电能的装置 将电能转变成化学能的装置
义 面镀上一层其他金属的装置
装
置
举
例
形 ①活动性不同的电极 ①镀层金属接电源正极，待
①两电极接直流电源
成 ②电解质溶液（电极插入其 镀金属接电源负极
②两电极插入最慢解质溶液
条 中，并与电极发生自发反应） ②电镀液必须含有镀层金属
③形成闭合电路
件 ③形成闭合电路 的离子（电镀过程浓度不变）
阳极：金属电极失电子（溶
负极：氧化反应，金属失电 阳极：氧化反应，溶液中的
电 液）
子 阴离子失电子，或电极金属
极 阴极：电镀液中镀层金属阳
正极：还原反应，溶液中的 失电子
名 离子得电子（在电镀控制的
阳离子得电子或者氧气得电 阴极：还原反应，溶液中的
称 条件下，由水电离产生的H
子（吸氧腐蚀） 阳离子得电子
及OH 一般不放电）
电
电源负极 导 线 阴极
子
负极 导 线 正极 同电解池
流
电源正极 导线 阳极
向
（1）同一原电池的正、负极的电极反应得、失电子数相等。（2）同一电解池的阴极、阳极电
极反应中得、失电子数相等。（3）串联电路中的各个电极反应得、失电子数相等。上述三种情
况下，在写电极反应式时得、失电子数要相等；在计算电解产物的量时，应按得、失电子数相
等计算。
【例 4】（09·清华）为什么镀锌铁板比马口铁（镀锡铁板）耐腐蚀？
镀锌铁板在潮湿的环境中，形成原电池，锌比铁活泼作负极被腐蚀，从而保护了铁；而镀锡
铁板，铁比锡活泼，铁为负极被腐蚀。
【例 5】电解熔融LiCl得到Li和Cl 。将1mol/ L LiCl的溶液加热蒸干，得到固体。电解熔2
融固体，阳极析出来的并不是Cl ，为什么？ 2
加热
解析：LiCl溶液在加热蒸干的时候，会发生水解， LiCl H2O LiOH HCl（气体），所
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以加热蒸干生成的固体是 LiOH。电解熔融固体 LiOH，产生的无色无味的气体
2011 年清华大学自主招生考试教材
化学
何谷
2010 年 12 月
0
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Section 1 物质结构与性质
一、原子结构
1、核外电子的运动状态
原子核外电子的运动状态描述包括空间运动状态和自旋状态两个方面；核外电子的空间
运动状态则通过能层、能级和轨道 3个不同层次的概念来描述。
(1)能层
核外电子首先可按能量高低划分成能层，由低到高（由里向外）依次用 K、L、M、N、
O、P、Q 等字母标记；外层电子的能量高于内层，因为从低能层激发到高能层要克服原子
核的静电引力，要提供能量（如吸收光子）。
(2)能级
也叫亚层。K层只有一个能级，符号为 1s；L层有 2个能级，符号为 2s和 2p；M层有 3个
能级，分别为 3s，3p，3d；N 层有 4个能级，4s，4p，4d，4f； 。归纳：能层中的能级数
等于能层序数。处在 s，p，d，f等不同能级的电子的电子云形状不同。
(3)轨道
在一定能层一定能级上的一定空间取向的电子云可以称为一个轨道，又叫轨函。ns 能
级，即 1s，2s，3s，4s 都分别只有一个轨道；无论 2p、3p、4p、 都各有 3 个轨道，
用 npx、npy、npz为符号；nd能级均有 5个轨道；nf电子云共有 7种取向，即 7个轨道。
图 1-1电子云
具有一定能层、一定能级和一定轨道的核外电子，称为电子的空间运动状态，如 3px
为第 3能层 p能级 x轴上的轨道，是一种空间运动状态, 等等。
每一能层的可能空间运动状态数如下（用□表示一个轨道）：
能层 能级轨道 空间状态数
第一能层（K） 1s □ 1
第一能层的空间运动状态数 1（=12）
第二能层（L） 2s □ 1
2p □□□ 3
第二能层的空间运动状态数 4（=22）
第三能层（M） 3s □ 1
3p □□□ 3
3d □□□□□ 5
第三能层的空间运动状态数 9（=32）
第四能层（N） 4s □ 1
4p □□□ 3
4d □□□□□ 5
4f □□□□□□□ 7
第四能层的空间运动状态数 16（=42）
表 1-1 核外电子的可能空间运动状态数
1
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(4)核外电子的自旋状态
在一个轨道里最多只能容纳 2个电子，它们的自旋方向相反。
2、构造原理与元素的基态电子组态
随核电荷数递增，各元素的基态原子中的电子按图 1-2的顺序逐一填入其可能运动状态，
这种规律叫做构造原理。
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f 5g
6s 6p 6d
7s
图 1-2构造原理
已知原子序数的元素，可按构造原理写出其基态原子的电子组态。
氢 1 氩 2 2 6 2 6 1 H 1s 18 Ar 1s 2s 2p 3s 3p
氦 2 2 2 6 2 6 12 He 1s 19 钾 K 1s 2s 2p 3s 3p 4s
锂 2 1 2 2 6 2 6 23 Li 1s 2s 20 钙 Ca 1s 2s 2p 3s 3p 4s
铍 2 2 钪 2 2 6 2 6 1 2 4 Be 1s 2s 21 Sc 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
5 硼 2 2 1 2 2 6 2 6 10 2B 1s 2s 2p 30 锌 Zn 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
氖 2 2 6 镓 2 2 6 2 6 10 2 1 10 Ne 1s 2s 2p 31 Ga 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p
钠 2 2 6 1 氪 2 2 6 2 6 10 2 611 Na 1s 2s 2p 3s 36 Kr 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p
铝 2 2 6 2 1 氙 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 6 13 Al 1s 2s 2p 3s 3p 54 Xe 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s 5p
基态原子中的电子尽可能自旋平行地填入简并轨道。但原子失去电子形成正离子总是先
失去最外层电子，并非构造原理的相反顺序。
3、元素周期律与元素周期表
4、对角线规则：周期表相邻两族位于从左上到右下的对角线上的元素有许多相似之处。
5、原子半径与离子半径
【例 】写出 3+1 Fe 离子的电子组态，它有几个未成对电子？
[解析]铁是周期系第四周期第 VIII族的第一个元素，其价电子层为 6 23d 4s ，总共为 8个电子；
3+
Fe 离子可视为铁原子失去 3个电子形成的，原子失电子的顺序总是先失去最外层电子，因
此 3+价电子层为 5Fe 3d ，d 能级有 5 个轨道，按洪特规则，每个 d 轨道有 1 个电子，且自旋
平行，故 3+Fe 离子有 5个未成对电子（可用方框图使之形象化）。
答案 3+ 2 2 6 2 6 5 2 6 5[ ]Fe 1s 2s 2p 3s 3p 3d 或 [Ar]3s 3p 3d
3d
【例 2】请应用原子核外电子的排布规律和元素周期律的有关知识预测：
2
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（1）已经制得的 114 号元素的价电子构型怎样？它应位于周期表的什么位置？
（2）我们已经知道描述核外电子运动状态的一些电子亚层符号，如 s、p、d、f，如果接下
来的电子亚层符号为 g，则第一个包含 g亚层电子的元素的原子序数应为多少？
（3）尚未填充的第八周期的元素可能有多少种？
解析：本题意在考查考生的推理能力，虽然考生对 114号元素是不清楚的，但运用演绎推理，
不难写出其核外电子排布的惰况，[86Rn]5f
14 6d10 7s2 7p2，从 86 号的氡开始写是上策，因此
其价电子构型为7s2 7p2 ，它位于周期表的第七周期ⅣA族，此问也可采用与稀有气体原子序
数比较的方法，直接推出它相对稀有气体元素的位置.由于114 86 28 32 ，所以此元素应
位于 86 号 Rn 的下一周期，第七周期，第七周期如果排满，所含元素种类为 32 种，即 Rn
的下一周期的稀有气体元素应为86 32 118号，所以 114号元素应处于第ⅣA 族，以此位
置又可推得其价电子构型，异曲同工.
要预测第二、三问中的未知事物，读者需要将已有知识进行归纳整理，并总结成规律再进行
推理来解决.由 s、p、d、f各亚层所含的轨道数来分别为 1、3、5、7，因此可以设想，接下
来的 g亚层所含的轨道数为 9；又由各周期的元素种数 2、8、8、18、18、32、32，可推想
第八周期应有32 2× 9 50种元素；第一个出现g亚层的原子核外电子排布为 2 1[118 X] 8s 5g ，
原子序数为118 3 121.
【例 3】镧系元素从左到右，原子半径减小的幅度变小，这种现象称为镧系收缩，说说出现
这一现象的原因。
[解析]这是由于镧系元素从左到右新增加的电子填入倒数第三层上，对外层电子的屏蔽效应
更大，外层电子所受到的核电荷增加的影响更小，使得镧系元素从镧到镱整个系列的原子半
径减小不明显。
【例 4】一般来说，同主族元素的第一电离能从上到下递变的总趋势是依次降低，而副族元
素的第一电离能从上到下变化趋势与主族不相同，说明理由。
[解析]原因是核外电子的层数增加而且原子半径递增，核电荷对最外层电子的吸引力降低，
所以同主族元素的第一电离能，从上到下递变的总趋势是依次降低，而副族元素的第一电离
能从上到下变化趋势与主族不相同，大多是从上到下第一电离能反而增加，原因是虽然核外
电子层数增加但原子半径的增加却不显著甚至减小，导致核电荷对最外层电子的吸引力增加。
二、分子结构
1、单键、双键和叁键––––σ键和 π键
一般而言，单键是 键，双键由一个 键一个 键组成，叁键由一个 键两个 键组成。
2、价层电子互斥模型（VSEPR）
(1)用通式 AXnEm 来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成，式中 A 表示中
心原子，X 表示配位原子（也叫端位原子），下标 n 表示配位原子的个数，E 表示中心原
子上的孤对电子对，下标 m 是电子对数。对一个已知组成的分子或离子，除 m 值外其他的
一看分子式便知道了。m 值可用下式来确定：
m （A的族价-X 的化合价·X的个数+/-离子电荷相应的电子数）/2
分子 2- 2- + SO2 SO3 SO3 SO4 NO2
m 1 0 1 0 0
(2)把通式 AXnEm里的 n+m 的数目称为价层电子对数，用 z 表示,则可将上述通式改写
成 AYz；价层电子对数 z决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的排布，其理想模型
3
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如下所示：
z 2 3 4 5 6
Z A Z Z Z
Z Z
Z Z Z
A Z A
A A Z Z Z Z
Z Z Z
Z Z Z
直线形 平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体
(3)通常说的分子的立体构型不是指 AYz而是指不包括孤对电子对的 AXn的 n 个 X（配
位原子）在空间的排布，因此分子的立体构型尚需根据 AXn写出，例如：H2O, NH3, CH4都
是 AY4, 但是它们的立体构型并不都是正四面体而分别是:
分子 H2O NH3 B
构型 角形（折线形） 三角锥体 正四面体
H
O N
AXn H
H H H CH H
H H
E E H
AYz O N C
E
H H HH H HH H
3、杂化轨道
为了解释分子或离子的立体结构，Pauling 提出了原子轨道的杂化理论。其出发点是，
如果认为在 CH4里，中心原子 C 以四个原子轨道––2s和 2px,2py,2pz跟 H原子形成四个 σ-单
键，无法解释四个 C-H 键是等同的。Pauling假设，形成甲烷的中心原子——碳原子——在
形成化学键时，四个成键轨道首先发生等同化的过程，称为“杂化”，原先的四个轨道不再
维持原来的形状，“杂化”成四个等同的轨道，称为 3sp 杂化轨道。s轨道和 p轨道的杂化轨
道除了 3 2sp 外，还有 sp 和 sp两种类型，d电子也可以参与杂化，所得杂化轨道的立体构型，
如下：
杂化类型 3 2 3 3 3 2 2 3 sp sp sp sp d或dsp sp d 或d sp
立体构型正四面体正三角形直线形三角双锥体正八面体
VSEPR模型 AY4 AY3 AY2 AY5 AY6
在有机化学里，杂化轨道理论有广泛的应用。其主要应用场合是说明碳原子的杂化类型。例
如：
官能团 —CH3 —CH2— H2C= HC≡ H2C=O
碳原子杂化类型 3 3 2 2 sp sp sp sp sp
4、大 π键
5、极性分子和非极性分子
6、等电子体原理
具有相同通式 AXm，总价电子数又相等的分子或离子往往具有相同的结构，这个原理称为
“等电子体原理”。
4
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【例 5】判断H O 、O 的极性，给出理由。 2 2 3
[解析]它们都是极性分子，H O 分子中的 3O 原子是采取不等性 sp 的杂化，两个 sp3杂化轨2 2
道一个同H原子形成H—O 键，另一个则同第二个 3O原子的 sp 杂化轨道形成O—O 键，
其他两个杂化轨道则被两对孤电子对占据。每个 O 原子上的两对孤电子间的排斥作用，使
得两个 H—O键向 O—O键靠扰，整个分子不是直线形的，在分子中有一个过氧链
—O—O—，O 的氧化数为 1，每个 O 原子上各连着一个 H 原子，两个 H 原子位于像半
展开的书的两页纸面上，两个 O原子则处在书的夹缝上。
在 2O 分子中，O原子采取 sp 杂化，角顶 O原子除与另外 2个 O 原子生成 2个 键外，3
还有一对孤电子对。另外 2 个 O 原子分别各有两对孤电子对。在 3个 O 原子之间还存在着
一个垂直于分子平面的三中心四电子的离域的 4π键（ π3 ），这个离域的 π键是由角顶 O 原子
提供 2 个 π电子，另外 2 个 O 原子各提供 1 个 π电子形成的。由于 3 个 O 原子上孤电子对
相互排斥，使O 分子呈等腰三角形状。结构如下图： 3
【例 6】画出CrO 、5 H3PO 的结构。 2
答案：过氧化铬CrO 中Cr的价电子为 6个，可以参与成键的电子有 6个，又根据氧原子周5
围应形成的 8 电子稳定结构，可推知CrO 的结构为 。在CrO 中，氧元素的化合价5 5
O
4 1 ↑
应该是 为 1价， 为 2价。次磷酸H PO 的结构为H — P— OH，是一元弱酸，因为与3 2
5 5 ∣
H
P 直接相连的 H 原子是不能被金属原子取代的。
【例 】ClO 7 、BrO 2 、 IO
3 、ClO
4 、 IO
5
6 离子的空间构型和中心原子的杂化方式分别是什
么？
答案：ClO 直线形 sp
BrO 2 V形 sp
3
IO 33 三角锥形 sp
5
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ClO 4 四面体
3
sp
IO5 6 八面体
3 2
sp d
【例 8】在过滤金属元素中很多都能和 CO 形成稳定羰基化合物，说明原因。
解析：现代化学键理论认为，在金属羰基化合物中，CO 一方面有孤电子对可以给予中心金
属原子的空轨道形成 键，另一方面 CO 有空的反键 π*可以和 d轨道重叠形成 π键，这种 π
键是由金属原子单方面提供电子到配位体的空轨道上，为反馈 π配键，这种反馈 π配键的形
成减少了由于生成 配键而引起的中心原子上过多负电荷的积累，从而促进了 配键形成，
它们相反相成，互相促进，共结果比单独形成一种键要强得多，增强了配合物的稳定性。
三、晶体结构
1、晶胞：周期性排列的最小原子集合
晶胞的每个顶角为 8个晶胞所共用，8个顶角没有任何差别；晶胞的每根棱由 4个晶胞
共用，互相平行的 4根棱没有差别；晶胞的每个面由 2个晶胞共用，互相平行的 2个面没有
差别。
2、金属晶体：金属及其合金一般形成以金属键为作用力的金属晶体。
3、离子晶体：离子晶体是由带正、负电的原子或者原子团通过静电引力相互作用形成
的晶体。正负离子间的化学作用力叫做离子键。
4、原子晶体：原子晶体是原子以共价键相互连接形成无限伸展网络状结构的晶体。
5、分子晶体：有限分子形成的晶体叫分子晶体。分子之间的作用力主要有两种：范德
华力（也叫分子间力）、氢键。
6、混合晶体
【例 9】氮是地球上极为丰富的元素。
（1） 3 3 Li N晶体中的氮以N 存在，基态N 的电子排布式为。 3
（2）N N的键能为 942 kJ/L，N— N的键能为 247 kJ/L，计算说明N 中的键比键2
稳定（填“ ”或“ π”）。
（ + 3） (CH3 )3NH 和AlCl4 可形成离子液体。离子液体由阴、阳离子组成，熔点低于
100℃，其挥发性一般比有机溶剂（填“大”或“小”），可用作（填序号）。
a．助燃剂
b．“绿色”溶剂
c．复合材料
d．绝热材料
（4）X 中所有电子正好充满 K、L、M三个电子层，它与N3 形成的晶体结构如图所
示。 的元素符号是，与同一个N3 X 相连的X有个。
答案：（1）1s2 2s2 2p6（2） π （3）小 b （4）Cu 6
【例 10】（1）中国古代四大发明之一——黑火药，它的爆炸反应为
6
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引燃
2KNO3 3C S A N2 3CO2 （已配平）
①除 S外，上列元素的电负性从大到小依次为 。
②在生成物中，A 的晶体类型为 ，含极性共价键的分子的中心原子轨道杂化类型
为 。
③已知CN 与 N2 结构相似，推算 HCN分子中 键与 键数目之比为 。
（2）原子序数小于 36 的元素 Q和 T，在周期表中既处于同一周期又位于同一族，且原子序
2
数 T 比 Q 多 2。T 的基态原子外围电子（价电子）排布为 ，Q 的未成对电
子数是 。
x
（3）在CrCl3 的水溶液中，一定条件下存在组成为[CrCln (H2O)6 n ] （n 和 x 均为正整
数）的配离子，将其通过氢离子交换树脂（R-H），可发生离子交换反应：
交换出来的H 经中和滴定，即可求出 x和 n,确定配离子的组成。
x
将含 0．0015 mol [CrCln (H2O)6 n ] 的溶液，与 R-H完全交换后，中和生成的H 需浓
度为 0．1200 mol·L-1 NaOH溶液 25．00 ml,该配离子的化学式为 。
【答案】
（1）①O N C K ②离子晶体；sp ③1：1
8 2 [CrCl(H O) ]2 （2）3d 4s ；4 （3） 2 5
【解析】
（1）①钾为活泼金属，电负性比较小；C、N、O在同周期，非金属性逐渐增强，电负性也
逐渐增大；② K2S是离子化合物，属于离子晶体，产物中含极性共价键的分子为 CO2，其
空间构型为直线型，中心原子轨道杂化类型为sp；③HCN中CN与 N 2结构相同，含有三个
键，一个 键和两个 键；另外和之间形成一个 键，所以HCN分子中 键与 键数目之
比为 2：2，即为 1：1。
（2）原子序数小于 36 的元素 Q和 T，在周期表中既处于同一周期又位于同一族，应该都属
于元素Ⅷ，原子序数 T 比 Q 多 2，可以确定 T为Ni，Q 为Fe，所以 T的基态原子外围电子
7
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8 2 2 2
（价电子）排布为3d 4s ，Q 即Fe 的未成对电子数是 4。
H （3）中和生成的 需浓度为 0.1200mol·L-1NaOH溶液 25.00ml，则可以得出H 的物质的量
为 0.12×25.00×10-3＝0.0030 mol，所以 x＝0.0030/0.0015＝0.00302；Cr的化合价为+3价，x
2
＝2可以得知 n＝1，即该配离子的化学式为[CrCl(H2O)5] 。
练习：
1．在同周期中，为什么Be的第一电离能大于 B，N 的第一电离能大于 O，Mg 的第一电离
能大于 Al，Zn 的第一电离能大于Ga？
答案：Be 的价电子排布为 2s2 ，是全充满结构，比较稳定，而 B 的价电子排布为 2s2 2p1，
比 Be 不稳定，因此失去第一个电子 B 比 Be 容易，第一电离能小。同理，镁的第一电离能
比铝的大，磷的电子排布为1s2 2s2 2p63s23p3，为半充满结构，比较稳定，所以第一电离能比
硫的大。
2．为什么常温下 F 、Cl 为气体，Br 为液体， I 为固体？ 2 2 2 2
解析：由 F2 I2分子的半径越来越大，变形性也越来越大，色散力随之增强，故其分子
间的作用力依次增大。所以在常态下，从 F 到 I 的物态由气体变为液体再到固体。 2 2
3、从分子结构的角度说明O 是一种活性强的分子，可以与卤素、除Au、Pt、Ag 以外的2
金属直接作用生成相应的氧化物。
解析： 分子的结构式为 ，有两原子三电子 键 (π )2 (π* )1O π 2p 2p 。O 分子具有顺磁2 2
性的电子结构。从结构看，π键不牢固，易断，从而从其原子中获得电子或形成电子对，生
成相应的氧化物。
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Section 2 氧化与还原反应
一、氧化还原反应方程式的配平
根据实验事实配平氧化还原反应的方程式。配平可按两步讨论，即首先是电子得失总数
相等，和而后按物质守恒凑平。举例如下：
【例 1】配平K2Cr2O7 FeSO4 H2SO4 K2SO4 Cr2 (SO4 )3 Fe(SO4 )3 H2O方程
式。
解析：K Cr O 6e2 2 7 Cr2 (SO4 )3， 2FeSO
4
2e Fe2 (SO4 )3，由得失电子总数相等得
K2Cr2O7 6FeSO4 H2SO4 K2SO4 Cr2 (SO4 )3 3Fe2 (SO4 )3 H2O。而后按物质守恒凑
平，在酸性条件下， 被还原时必有14 mol H 和其中7 mol O2 1mol K Cr O 原子结合成H O，2 2 7 2
所 以 配 平 的 反 应 方 程 式 为 ： K2Cr2O7 6FeSO4 7H2SO4 K2SO4 Cr2 (SO4 )3
3Fe 2 (SO4 )3 7H2O
【例 2】在中性条件下，K2MnO4 H2O KMnO4 MnO2 KOH 反应方程式的配
平。
解析：由Mn的氧化态知，这是K MnO 的自氧化还原反应，（作为还原剂的）2 4 K2MnO4
被氧化成KMnO 失 1个电子，（作为氧化剂的）4 K2MnO 被还原为4 MnO 得 2个电子，由得2
失电子总数相等得：K2MnO4 2K2MnO4 H2O MnO2 2KMnO4 KOH。而后按物质
守恒凑平，由 得 、 ，尚余 2 mol O2 3 mol K2MnO 2 mol KMnO 1mol MnO ，在近中性溶液4 4 2
中必和 2 mol H O生成 4 mol OH ，所以配平的反应方程式为： 2
3K2MnO4 2H2O 2KMnO4 MnO2 4KOH
许多在水溶液中的氧化还原反应，在按得失电子总数相等后，可按反应物和生成物比较
O2 有余或缺来凑平。
表 2-1 氧化剂、还原剂及其产物间O2 多或少的配平原则
反应物方面多“O2 ” 实例
2 2 2 3
酸性 “O ”+ 2H = H O MnO4 5Fe 8H Mn 5Fe 4H2 2O
近中性 “O2 ”+ H2O 2OH
2MnO
4 3SO
2
3 H
2
2O 2MnO2 3SO4 2OH
碱性 “ 2 ” H O 2OH 2MnO2 ClO H O 2MnO Cl 2OH O + 2 4 2 4
反应物方面缺“O2 ” 实例
酸性
H O “ 3 O2 ” 2H 6MnO4 10Cr 11H2O 6Mn
2 5Cr O2
2 2 7 22H
近中性
碱性 H O “
O2 ” 2H 2MnO 4 3Mn
2 2H2O 5MnO 4H
2 2
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2OH “O2 ” H2O 3Cl2 6OH
ClO 3 5Cl
3H2O
*水液中的H 、H O能和“O2 ”结合；水液中H O、OH 能提供“O2 ”。 2 2
【例 3】配平P CuSO4 H2O Cu3P H3PO4 H2SO4方程式。
解析：反应中 P 即是还原剂又是氧化剂，配平过程先写 2 个 P。因产物为Cu ，所以3P
反应物中有3CuSO ，反应式为： 4
P P 3CuSO4 H2O H3PO4 Cu3P H2SO4
生成1mol H PO 失5 mol电子，生成1mol Cu P得 6 mol电子，所以 3 4 3
6P 5P 15CuSO4 H2O 6H3PO4 5Cu3P H2SO4
氧化剂还原剂发生反应后缺（指反应物方面）24“O2 ”，需加 24 H2O并凑平得
11P 15CuSO4 24H2O 6H3PO4 5Cu3P 15H2SO 4
二、氧化还原反应方程式的推断
自主招生中氧化还原方程式配平的原理与中学化学的完全相同，但难度较大，这是由于
自主招生中的化学方程式经常是“缺胳膊断腿”的——给出的反应物和生成物常常不完整—
—要求应试人利用试题的信息和中学化学里学到的元素化合物知识“填空补缺”，可见，自
主招生方程式配平难就难在：应试者必须很好的掌握中学化学学过的元素化合物的基础知识
和有关氧化还原的基本概念及概念体系，还必须能够灵活应用中学化学知识理解试题给出的
信息。
【例 4】将高锰酸钾溶液滴入 NaOH溶液微热，得到透明的绿色溶液，可写出怎样的化学方
程式？
分析与归纳：解此题最好先做实验，观察现象，取得经验。此题用现象——得到绿色透明溶
液来暗示反应产物之一——MnO2 4 ，可见锰酸根呈绿色是本题的必备知识基础。锰酸根呈
绿色在中学化学中是出现过的：初中化学中通过加热高锰酸钾固体制取氧气，产物之一是锰
酸根，若读者确实做过该实验，实验后洗涤试管时可看到溶解锰酸根的洗涤水呈绿色。当然，
这只是化学课程中的一个细节，读都不一定记得住。但此题可以考察读者是否做过实验，对
实验中发生的现象是否注意。作为一个优秀中学生，应该有做实验并对实验中出现的未知现
象十分好奇并通过询问留下美好印象的素质。在此基础上，我们就必然要问：还原高锰酸根
的还原剂是什么？从溶液的组成看，除了O2 别无它物。又根据基本知识可以得知，O2 在
反应中将被高锰酸根氧化，氧化产物除氧气外别无它物（为什么不会是过氧化氢？）。因此
可以写出：
4MnO 4 2O
2 4MnO2 4 O2↑
考虑到O2 在水中不能大量存在，应改写为OH 或H O，由于该反应是在碱性溶液里发生2
的，若反应物为水，产物中将出现H ，与碱性溶液矛盾，因此只能取反应物为OH 。
10
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4MnO 4OH 4 4MnO
2
4 2H2O O2↑
此题是“缺胳膊断腿”的自主招生方程式试题的典型例子。“填空补齐”需要灵活应用
中学化学的知识。若无绿色物质是锰酸根，又不知道如何根据溶液的组成寻找还原剂，此题
将不得解。又需指出，通常这类反应写成离子方程式较好，除非试题特别注明需要写“化学
方程式”。若此式写“化学方程式”，将麻烦得多，因为加入溶液的是氢氧化钠不是氢氧化钾，
化学方程式需写成：
4KMnO4 4NaOH 2K2MnO4 2Na2MnO4 2H2O O2↑
【例 5】世界环保联盟全面禁止在自来水中加氯，取而代之的是安全高效的杀菌消毒剂ClO 。2
ClO 是一种黄绿色有刺激性气味的气体，熔点-59℃，沸点 11.0℃。少量的 可用饱和草2 ClO2
酸（H ）溶液与2C2O4 KClO 粉末在 60℃时反应制得。 3
（1）画出实验装置（制备、收集、尾气处理）简图。
（2）写出制备和尾气处理中的反应方程式。
（3）ClO 为高效低毒的消毒剂，其消毒的效率是等物质的量Cl 的倍。 2 2
（4）新型自来水消毒剂ClO 可由KClO 在H SO 存在下与甲醇反应制备。写出化学反应方2 3 2 4
程式。
（5）欧洲一些国家用NaClO 氧化浓盐酸来制取ClO ，同时有Cl 生成，且3 2 2 Cl 的体积为2 ClO2
1
的 。写出化学反应方程式。
4
解析：（1）
（2） 2KClO3 H2C2O4 2KHCO3 2ClO2↑
（或 2KClO3 H2C2O4 K2CO3 2ClO2 CO2↑ H2O）
2ClO2 2NaOH NaClO2 NaClO3 H2O
CO2 2NaOH Na2CO3 H2O
（3）2．5
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（4） 6KClO3 CH3OH 3H2SO4 6ClO2↑ CO2↑ 3K2SO4 5H2O
（5）11NaClO3 18HCl 11NaCl 3Cl2↑ 12ClO2↑ 9H2O
【例 6】汞与次氯酸（摩尔比1∶1）发生反应，得到 2 种反应产物，其一是水。该反应的方
程式为 ；反应得到的含汞产物的中文名称为 。
答案： 2Hg 2HClO Hg2OCl2 H2O 碱式氯化汞（或氯氧化汞）
注：Hg OCl 也可写成2 2 HgO HgCl 或2 HgCl2 HgO。
【例 7】取两份固态KMnO 加热，一份在 180℃时失重 10.0%，另一份在 200℃时失重 15.0%.4
请写出这两个温度下的热分解反应的方程式.
答案： 2KMnO 1 80℃4 K2MnO4 MnO2 O2
3
2KMnO 24
20℃ K2Mn2O5 O2
2
【例 8】保险粉是Na2S2O 的工业俗名，它的年产量高达 30 万吨，是产量最大的人造无机4
盐之一，广泛应用于矿物浮选、染料合成、造纸、医学等工业部门.生产保险粉的方法之一
是：先将甲酸与溶于甲醇的水的混合溶剂里的 NaOH 混合，再通入SO 气体，就得到保险粉.2
请回答：
（1）写出甲酸法生产保险粉的化学方程式.你认为此法中甲醇的作用是什么？
（ ）保险粉的用途之一是除去中性或碱性废水里的CrO2 2 4 离子，请写出配平的离子方程式.
答案：（1）HCOOH NaOH HCOONa H2O，
HCOONa 2SO2 NaOH Na2S2O4 CO2↑ H2O，甲醇的作用是作溶液剂，降低保险粉
在水中的溶解度（甲醇的极性小于水），有利于产品结晶析出.
（2） 2CrO2 3S O2 4H O 4SO2 4 2 4 2 3 2HSO
3 2Cr(OH)3↓(除铬)
【总结】物质在碱中发生歧化反应的机会要大一些，负价的中间价也可以发生自氧化还原
1
反应（H2O2 H O O ）。最高价只能当氧化剂；最低价只能当还原剂；中间价态既能2 2
2
当氧化剂，又能当还原剂，还能发生自氧化还原反应（注意反应条件：加热、碱中、酸中）。
三、氧化性、还原性强弱的判断
1、根据金属活泼性判断；2、根据非金属活泼性判断；3、根据氧化剂的氧化性强于氧化产
物、还原剂的还原性强于还原产物判断；4、根据氧化同一物质得到的氧化产物价态高低判
断；5、根据反应条件的难易判断；6、根据电极电势判断。
【例 9】已知某温度时发生如下三个反应：①C CO2 2CO；②C H2O CO H2；③
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CO H2O CO2 H2。由此可以判断，在该温度下，C、CO、H 的还原性强弱顺序是（） 2
A．CO>C>H B．2 C>CO>H C．2 C>H2 >CO
D．CO>H >C 2
【例 10】工业上从含Se的废料中提取硒的方法，是用硫酸和硝酸钠处理废料，获得亚硒酸
和少量硒酸，再与盐酸共热，硒酸转化为亚硒酸：2HCl H2SeO4 H2SeO3 Cl2 2H2O 。
最后通入足量的二氧化硫，析出单质硒。据此判断正确的是（）
A．氧化性：H SeO Cl B．氧化性：2 4 2 H2SeO4 H2SO 3
C．还原性：SeO2 SO D．析出2 1mol Se需1 mol SO 2
答案：B
练习：
1．配平 KMnO 和H O 之间的化学反应方程式MnO4 H2O2 H
Mn2 O H O
4 2 2 2 2
答案： 2MnO 4 5H2O 6H
2
2 2Mn 5O2↑ 8H2O
2．最近我国某高校一研究小组将 0.383 g AgCl、 0.168 g Se和 0.21g NaOH装入充满蒸馏水
的反应釜中加热到 115℃，10小时后冷至室温，用水洗净可溶物后，得到难溶于水的金属色
晶体 A。现代物理方法证实 A 由银和硒两种元素组成，Se的质量几近原料的 2/3；A的理论
产量为 0.39 g。写出合成 A 的化学方程式，标明 A是什么？
解：Ag与 Se的化合物只有Ag2Se .
4AgCl 3Se 6NaOH 2Ag2Se Na2SeO3 4NaCl 3H2O
Se和 S 同族，Se在OH 中的自氧还反应可类比 S.
S OH S2 SO2 3
3．舞台上产生烟幕的方法很多，其中一种方法是在硝酸铵上覆盖一些锌粉，温热之，再加
几滴水，即产生大量烟。已知参加反应的NH 和 Zn 物质的量之比为 。 4NO3 1∶1
（1）写出该反应的方程式。
（2）烟主要由组成。
（3）若不加水，是否有其他方法令反应进行？若有，写出方法。
（4）有趣的是，若硝酸铵和锌粉潮湿，或滴加的水过多，实验又会失败。分析原因。
解析：根据氧化还原反应原理可得：
[H2O]
（1）NH4NO3 Zn ZnO N2↑ 2H2O
（2）烟为固体颗粒，故只能为ZnO
（3）只要能量达到了，就有可能发生反应。所以答案为：有，加热即可。
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（4）水份过多不能达到反应要求的最低能量，从而不能反应，无法产生烟。
5．（1）航天飞机曾用金属铝粉和高氯酸铵混合物作为固体燃料。加热铝粉使其氧化并放出
大量热量，促使混合物中另一种燃料分解。m mol高氯酸铵分解时除产生 2m mol水蒸气和
m mol氧气外，其他组成元素均以单质形式放出，因而产生巨大的推动力。写出其中涉及的
化学方程式。
（2）作为火箭燃料的重要氧载体，高氯酸铵在高压、450℃的条件下迅速分解生成水蒸气、
氮气、氯化氢和氧气。
①写出此反应的化学方程式。
②反应中生成的氧化物与还原产物的物质的量之比是，每分解 1 mol高氯酸铵，转移的电子
数目是。
解析：（1） 4Al 3O2 2Al2Ol3；
2NH4ClO4 N2↑ 4H2O↑ Cl2↑ 2O2↑。
高压﹑450℃
（2）① 4NH4ClO4 6H2O↑ 2N2↑ 4HCl↑ 5O2↑；
② ∶ ； 或8× 6.02× 10237 4 8N 。 A
6．据报道，2002年某市一辆满载砒霜的大货车翻下山坡，少量砒霜散落河水中。有关部门
紧急采取措施。已知砒霜的化学式为As2O ，剧毒，在低温下微溶于水，溶于水后生成亚砷3
酸，亚砷酸为三元弱酸。请回答下列问题：
（1）有关部门采取措施中加入一种物质，这种物质是（写名称），写出与亚砷酸在水中反应
的化学方程式。
（2）古时候确定人是否是砒霜中毒死亡。常用马氏试砷法，其原理是：在含砒霜的物质中
加入 Zn和稀H SO ，得到一种气体 A；加热 A，在试管中得到砷镜。写出上述反应的化学2 4
方程式。
（3）砒霜与面粉、淀粉、味精及小苏打极其相似，容易误食中毒，急救方法之一：立即将
中毒者移离现场，灌服氢氧化铁胶体或悬浊液（12%硫酸亚铁溶液与 20%氧化镁等量混合）
并进行催吐，再进一步药物处理，即可得救。写出制备氢氧化铁胶体或悬浊液的反应原理（用
化学方程式表示）。
答案：（1）石灰3Ca(OH)2 2H3AsO3 6H2O Ca3 (AsO3 )2
（2） 6Zn 6H2SO4 As2O3 6ZnSO4 3H2O 2AsH3
（3） FeSO4 MgO H2O Fe(OH)2 MgSO4
4Fe(OH)2 O2 2H2O 4Fe(OH)3
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Section 3 元素化学
自主招生考试的出题思路：在熟练掌握第三周期各主族元素性质的基础上，根据元素周期律
及氧还还原反应规律推断不熟悉元素及化合物的性质。
一、卤族元素
1、卤素单质的重要化学性质
氟 氯 溴 碘
与 能强烈地与所有 加热时能与除贵
加热时能与所有金属 加热时能与除铂系
金 金属化合，加热时 金属外的其它金
化合，许多金属能在 元素外的其它金属
属 绝大多数金属能 属化合，但对许
氯气中燃烧（如Na、 化合，反应剧烈程度
反 在氟气中剧烈燃 多变价金属只氧
Sn、Sb Cu等）. 较氯气差.
应 烧 化成低价态.
与 低温时能与硫、
非 磷、砷、硼、碳、 能与大多数非金属化 能与部分非金属化 能与部分非金属
金 硅等非金属化合， 合，不及氟气剧烈 . 合. 化合，反应活性
属 加 热 时 期 能 与 如：S Cl （过量）2 如：Si 2Br 不如溴.如： 2
反 Xe、Kr等稀有气 SCl2 SiBr 2P+3I2 2PI4 3
应 体化合.
与
H 2 冷暗处剧烈化合 强光照射下剧烈化合 持续加热时缓慢高温条件下化合.
反 而爆炸. 而爆炸. 化合.
应
与
2H2O 2F
Cl2 H2O H + Br H O I H O
水 2
2 2 2 2
反 4HF O 2 Cl
HClO H Br HBrO H I HIO
应 （与水剧烈反应） (Kc 4.2× 10
4 ) (Kc 7.2× 10 9 ) 13. (Kc 2× 10 )
冷
Cl 2OH
Br 2OH
与 2Fe2 2OH
2
2
Br BrO
H O ,
碱 (2%) Cl
ClO H 2 2O， 3I2 6OH
反 2F
OF2↑
3Br 6OH
+ 2 5I 3Cl 6OH IO
3 3H2O 2
应 H O 5Br
BrO 3H O
2 5Cl
ClO 3 3H2O
3 2
2、卤化物
（1）溶解性
金属卤化物多数易溶于水，常见金属氯化物中难溶于水的有AgCl、CuCl、Hg 、2Cl2
PbCl（微溶），溴化物、碘化物与此类似，而氟化物有些“反常”，例如AgF易溶而其它2 AgX
难溶，MF 难溶而其它MX 却易溶（M为碱土金属）。 2 2
（2）水解性
除强碱型的氯化物、溴化物和碘化物外，其余卤化物都可发生不同程度的水解（有些非
金属卤化物常温时水解速率极慢，但在加热或高温下可发生明显的水解，如CCl 等）。卤化4
物的水解产物通常是：含氧酸或氧化物，其负价部分与水中氢离子H 结合生成卤化氢或氢
卤酸。例如：
MgCl2 H2O Mg(OH)Cl HCl，（多数 2、 3价金属卤化物分级水解成碱式盐）
BiCl3 2H2O Bi(OH)2Cl 2HCl
| H2O ——— BiOCl （与SbCl 相似） 3
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GeCl4 4H2O Ge(OH)4 4HCl，（高价态金属卤化物易水解生成胶状沉淀）
(GeO2 2H2O)
PCl5 4H2O H3PO4 5HCl（非金属卤化物水解一般生成含氧酸）
有些水解产物还能发生后续反应。例如：
BF3 3H2O H3BO3 3HF，
BF3 HF HBF4 （与SiF 相似） 4
（3）络合性
卤素离子都含有孤对电子，是重要而常见的络合剂，其中氟离子 (F ) 易与电荷高、半
径小的阳离子形成稳定的络离子，如AlF3 6 离子、FeF
3
6 离子、SiF
2 离子、BF 6 4 离子等，I 离
子易与电荷低、半径大的阳离子形成稳定的络离子，如CdI2 离子、HgI2 4 4 离子等，Cl
离子、
Br 离大居中。卤素离子的络合性有广泛的运用。
二、氧族元素
1．氧化物
周期表中
类型 对水、酸、碱的作用 实例
的分布
R O(R=碱金属)，RO（R Ca、
主要分布在 s 区、d 与水反应生成可溶性碱
2
.
Sr、Ba）.
碱性 区和 ds 区；R 为低
与水反应生成不溶性碱. MgO、R O （R 为ⅢB）. 2 3
氧化物 价态（≤ 3）金属
元素. 不与水反应，但能与酸反
Ag O、2 CdO、HgO、CrO、FeO、
应生成盐. Bi 2O3
RO（R=Be、Sn、Pb、Zn），
主要颁布在 p区和 d
R O（R=Al、 、 、As、 、2 3 Ga In Sb
两性 区；R大都为中间价
与酸或碱反应生成盐. Cr），
氧化物 态（+2~+4）的金属
RO （2 R Sn、Ti、Zr、Hf 、元素.
V）.
B O 、 CO 、 N O 、 N O 、2 3 2 2 3 2 5
主要分布在 p区和 d As O 、 、2 5 P2O3 P O 、SO 、SO 、2 5 2 3与水反应生成含氧酸
酸性 区；R 为较高价态 SeO 、 、 、 、2 Cl2O Cl2O7 I2O5
氧化物 （+3+7）的非金属 CrO 、 3 Mn2O7
或金属元素. 不与水反应，但能与碱反 SiO 、2 TeO 、 、 、3 V2O5 MnO3
应生成盐 WO 3
中性氧
—— 不与水、酸、碱反应 CO、NO、N2O 化物
2．硫
（1）硫及其重要化合物的氧化性和还原性
硫有 2价、+4 价、+6 价等多种价态，硫处于最低价态的硫化氢具有强还原性；处于
最高价态的浓硫酸具有强氧化性；处于中间价态的单质硫和二氧化硫，前者是以氧化性为主
的非金属单质，后者是以还原性为主的酸酐，它们之间的氧化、还原关系如图所示（箭头旁
边标明了中学常见的氧化剂或还原剂）：
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图硫及其重要化合物的氧化性和还原性
注：①图中能氧化 SO 的氧化剂，同样也能氧化 Na SO 或H SO （+4 价硫的还原性：2 2 3 2 3
Na2SO3 H2SO3 SO ）.例如： 2
Na2SO3 Br2 H2O Na2SO4 2HBr，
Na2SO3 Br2 H2O H2SO4 2HBr
注②：浓硫酸的还原产物一般是SO ，但还原剂的还原性较强，还可以还原成 S 或H .例2 2S
如：
3Zn 4H2SO4 (浓) S↓ 3ZnSO4 4H2O
4Zn 4H2SO4 (浓) H2S 4ZnSO4 4H2O
（2）硫化物
溶解性：硫化物的溶解情况可分为五类，如表所示：
易溶于水， 不溶于水， 不溶于稀盐酸， 不溶于浓盐酸， 不溶于浓硝酸，
发生水解. 溶于稀盐酸. 溶于浓盐酸. 溶于浓硝酸. 仅溶于王水.
(NH ) S Na S 4 2 2 ZnS FeS SnS PbS Cu2S Ag 2S
（白色）（白色） （白色）（黑色） （褐色）（黑色） （黑色）（黑色） HgS
MgS BaS MnS NiS SnS2 Cds CuS Bl S （黑色） 2 3
（白色）（白色） （肉色）（黑色） （黄色）（黄色） （黑色）（暗棕）
其溶解原理举例表示如下：
FeS 2H Fe2 H2S↑，
SnS2 4H
6Cl SnCl2 6 2H2S↑，
3CuS 8H 2NO 3 3Cu
2 3S↓ 2NO↑ 4H2O，
3HgS 8H 2NO 3 12Cl
3HgCl2 4 3S↓ 2NO↑ 4H2O .
少数硫化物不能在水溶液中稳定存在. 例如Al S 遇水彻底水解： 2 2
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Al2S3 6H2O 2Al(OH)3↓ 3H2S↑.
酸碱性：硫化物的酸碱性与相应的氧化物很相似.例如：
Na O显碱性：As O 显两性偏酸性，As 显酸性. 2 2 3 2O5
Na S显碱性：As S 显两性偏酸性， 显酸性. 2 2 3 As2S5
三、氮族元素
1．氮
（1）氮气
氮分子中两氮原子以共价叁键结合（∶N N∶），键能很大（946 kJ mol 1），所以常温
下氮气的性质很稳定.在高温下，N 获得足够的能量，能与多种金属和非金属发生化学反应.2
高温﹑高压 点燃 点燃
例如：N 3H 2NH ，3M H2 M3N2 (M 碱土金属) ， 2B N2 2BN2 2 ，催化剂 3
高温
2Al N2 2AlN .
（2）氨和铵盐
铵盐：一般为无色晶体，易溶于水.与碱共热放出氮气（常据此鉴定铵盐），其晶体受热
易分解，一般分解为氨和相应的酸（或酸式盐）.例如：NH4Cl NH3↑ HCl↑，
(NH4 )2SO4 NH3↑ NH4HSO4 .
【例题】铵盐受热分解的过程实质上是铵根离子把质子（H 离子）转移给酸根离子的过程.
对于相同类型的铵盐，可根据上述反应原理判断热稳定性.试判断NH 、4F NH Cl、4 NH 、4Br
NH I的热稳定性由强到弱的顺序是. 4
【解析】由于离子半径：F Cl Br I ，故结合质子的能力：F Cl Br I ，因此
热稳定性：NH4I NH4Br NH4Cl NH F . 4
因NH 具有还原性，故具有强氧化性的酸的铵盐受热时，可发生氧化-还原反应而分解.3
例如：NH4NO3 N2O↑ 2H2O（产物因温度不同而变化），
(NH4 )2 Cr2O7 N2↑ Cr2O3 4H2O .
（3）氮的氧化物
氮有+1价至+5价的多种氧化物，其中以 NO 和NO 较为重要，其重要性见表： 2
NO NO 2
①无色气体. ①红棕色气体.
②微溶于水，但不与水或碱反应. ②易溶于水或碱中：
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3NO2 H2O 2HNO3 NO，
③具有还原性，易被空气氧化. 2NO2 2NaOH NaNO2 NaNO3 H2O .
2NO O2 2NO2 .
③具有弱还原性：
④具有弱氧化性. 2NO2 O3 N2O5 O2
催化剂
2NO 2CO N ④具有强氧化性： 2 2CO2
⑤具有络合性. 4NO2 H2S 4NO SO3 H2O .
FeSO4 NO [Fe(NO)]SO .
⑤常温下能发生聚合反应.
4
（棕色） 2NO2 N2O 4
（4）氮的含氧酸及其盐
亚硝酸和亚硝酸盐：亚硝酸是中强酸（Ka 5.1× 10 4），其水溶液可采用向亚硝酸盐的
3℃
冷溶液中加入强酸的方法得到.如：NaNO2 H2SO4 HNO2 NaHSO4 .
亚硝酸及亚硝酸盐中，氮处于中间价态+3 价，因此，既有氧化性，又有还原性。例如：
2NO 2 2I
4H 2NO I2 2H2O（用于定量测定亚硝酸盐），
5NO 2MnO 6H 5NO 2Mn2 2 4 3 3H2O .
硝酸及硝酸盐：硝酸是易挥发的强酸，具有不稳定性和强氧化性。硝酸盐比硝酸稳定得
多，未经酸化的溶液不显氧化性。固体硝酸盐在高温下都是强氧化剂，其受热分解的一般规
律是：
K、Ca、Na Mg、Al、Mn、Zn、Cr、Fe、Sn、Pb、Cu Hg、Ag
亚硝酸盐 O 金属氧化物2 NO2 O 金属2 NO . 2 O2
浓硝酸和浓盐酸的混合液（体积比1∶3）称为王水，王水能溶解铂、金等硝酸所不能溶
解的金属。例如：Au HNO3 4HCl H[AuCl4 ] NO↑ 2H2O .
2．氮族元素
磷及其重要化合物间的转化关系
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砷、锑、铋的化学性质
四、碳、硅、硼
1．单质：以还原性为主的非金属
2．氧化物
碳、硅、硼的特征氧化物的性质和晶体类型如表所示：
CO 2 SiO 2 B2O3
色、态 无色气体 无色固体 无色固体
晶体类型 分子晶体 原子晶体 原子晶体
与水反应 CO2 H2O H2CO 3 无作用. B2O3 3H2O 2H3BO . 3
CO 2OH SiO2 2OH
B2O3 2OH
与碱反应 2 2
CO2 H O SiO3 H2O . 2BO
H O 3 2 2 2
高温
与镁反应 点燃 SiO 2Mg 2MgO Si . 高温CO2 2Mg 2MgO C 2 B2O3 3Mg 3MgO 2B
碳的另一重要氧化物是一氧化碳.CO是无色有毒气体，具有可燃性、还原性和加合性，是一
种重要的络合剂.CO的还原性被用于测定微量 CO的存在.例如：
CO PdCl2 H2O CO2↑ Pd↓(灰色) 2HCl(定性测定)
五、碱金属和碱土金属
1．单质
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碱金属的强还原性
碱土金属的强还原性
2．氧化物
碱金属和碱土金属大都能形成三种类型的氧化物：普通氧化物（含有O2 离子）、过氧
化物（含有O2 2 离子）、超氧化物（含有O
2 ），如表所示：
碱金属和碱土金属形成的氧化物、
氧化物类型 在空气中燃烧直接形成 其它方法形成
普通氧化物 Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba ⅠA、ⅡA所有元素
过氧化物 Na 除 Be外的其它元素
超氧化物 K、Rb、Cs 除 Li、Be、Mg外的其它元素
同一金属在不同条件下可制得不同的氧化物。以钠为例：
180℃~200℃ 300℃~400℃
2Na O2 2Na2O ， 2Na2O O2 2Na2O2 ，
2Na Na2O2 2Na2O， 6Na 2NaNO2 4Na2O N2↑，
点燃 3× 107 Pa
2Na O2 Na2O2 ，Na2O2 O2 2NaO2 .
500℃
室温下，过氧化物、超氧化物与水或稀酸反应都生成过氧化氢，过氧化氢又分解放出O ，2
因此它们可用作氧气发生剂、漂白剂.
Na2O2 2H2O 2NaOH H2O2 ， 2KO2 2H2O 2KOH H2O2 O2↑，
Na2O2 H2SO4 Na2SO4 H2O2， 2KO2 H2SO4 K2SO4 H2O2 O2↑，
2H2O2 2H2O O2↑.
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过氧化物和超氧化物都能吸收二氧化碳并放出氧气，例如：
2Na2O2 2CO2 2Na2CO3 O2 ， 4KO2 2CO2 2K2CO3 3O2，
过氧化物和超氧化物都是强氧化剂.例如：
Na2O2 2NO 2NaNO2 ，Na2O2 SO2 Na2SO4，
3．氢化物
碱金属及钙、锶、钡在氢气气流下加热能形成白色氢化物固体，它们的结构类似于相应
的离子型卤化物，故称离子型氢化物或盐型氢化物。铍和镁的氢化物（BeH 、MgH ）属2 2
共价型的多聚物.
离子型氢化物在受热时可以分解成氢气和金属：
2MH 2M H2↑（M=Na、K、Rb、Cs），MH2 M H2↑（M=Ca、Sr、Ba）.
离子型氢化物都是强还原剂.例如：
NaH H2O NaOH H2↑，NaH NH3 NaNH2 H2↑，
NaH CO2 HCOONa ， 4NaH TiCl4 4NaCl Ti 2H2↑.
4．锂和镁的相似性
锂和镁的性质与它们同族元素性质相差较多，表现出特殊性；但它们与下一周期右下方
的元素在性质上有较大的类似性，即锂与镁、铍与铝的性质相似.其中锂与镁的相似性主要
表现：锂和镁在过量的氧气中燃烧时不形成过氧化物；它们都能与氮气化合成氮化物（其它
碱金属无此性质）；锂和镁的氢氧化物、碳酸盐受热时，可分解为Li2O和MgO；锂和镁的
某些盐类，如氟化物、碳酸盐、磷酸盐等均难溶于水.
六、铝和过渡金属
铝、锌、锡、铅都能同强碱溶液反应放出氢气。
2Al 2OH 6H2O 3H2↑ 2Al(OH)
4（或AlO2 ）
Sn 2OH 2H2O H2↑ Sn(OH)
2
4 （或SnO
2
2 ）
2
Pb OH 2H2O H2↑ Pb(OH)
3 （或 PbO2 ）
↑ 2 （或ZnO2 Zn 2OH 2H2O H2 Zn(OH)4 2 ）
【例 1】Fe，Cu溶于稀硝酸，剩余固体为以下情况时，溶液中可能的阳离子：
（1）不剩余固体
（2）剩余固体为 Cu
（3）剩余固体为 Fe，Cu
（4）可不可能剩余的固体只有 Fe，为什么？
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答案：（1） Fe
2+ Cu2 2+、 、 +H 或Fe 、 Fe
3+
、Cu
2 3+
、 +H 或Fe 、Cu
2
、 +H
Fe2+ + 2 2+（2） 、 +H 或Fe 、Cu 、H
2
（ +3） Fe 、H
2+ 2
（4）不可能. 若 Cu 溶解，溶液中必含有Cu ，而Fe与Cu 无法共存，会发生置换
反应Fe Cu
2 Fe2 Cu 2+故，当溶液中有Cu 存在时，Fe必定无法以单质形式存在。
【例 2】下表是某种常见金属的部分性质：
颜色状态 硬度 密度 熔点 导电性 导热性 延展性
银白色固体 较软 2.70 g/cm3 660.4 ℃ 良好 良好 良好
将该金属投入冷水中无变化，投入稀盐酸中可产生大量的无色气体。试回答：
①推断该金属可能的一种用途：。该金属的活动性比铜（填“强”或“弱”）。
②请自选试剂，设计不同的实验探究该金属与铁的活动性强弱，并完成下表：
猜想 验证方法 预测实验现象
该金属比铁活泼
该金属活泼性比铁弱
答案：①电线电缆，加热器皿强
②投入 FeCl 中；浅绿色消失。组成原电子；铁溶解，有气泡。 2
【例 3】物质 A～G 有下图所示转化关系（部分反应物、生成物没有列出）。其中 A为某金属
矿的主要成分，经过一系列反应可得到 B 和 C。单质 C可与 E 的浓溶液发生反应，G 为砖红
色沉淀。
请回答下列问题：
（1）写出下列物质的化学式：B 、E 、G ；
（2）利用电解可提纯 C 物质，在该电解反应中阳极物质是 ，阴极物质
是 ，电解质溶液是 ；
（3）反应②的化学方程式是 。
（4）将 0.23 mol B 和 0.11 mol氧气放入容积为 1 L 的密闭容器中，发生反应①，在一
定温度下，反应达到平衡，得到 0.12 mol D，则反应的平衡常数 K= 。若温度不
变，再加入 0.50 mol 氧气后重新达到平衡，则 B的平衡浓度 （填“增大”、“不
变”或“减小”），氧气的转化率 （填“升高”、“不变”或“降低”），D 的体积分数
（填“增大”、“不变”或“减小”）。
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答案：（1） SO2 H 2SO4 Cu2O
（2）粗铜 精铜 CuSO4 溶液
（3）Cu 2H2SO4(浓) CuSO4 SO2 2H2O
1
（4）23.8 mol L 减小 降低 减小
【例 4】在烧制砖瓦时，用粘土做成的坯经过烘烧后，铁的化合物转化成 而制成红
色的砖瓦。若烘烧后期从窑顶向下慢慢浇水，窑内会产生大量的 气体。它们把该红
色物质还原成黑色的化合物是 ，同时还有未烧的碳的颗粒，而制得了青色砖瓦。
高温
解析：向窑顶加水，反应为C H2O CO H2，CO H 都具有还原性，可将 Fe O 还原2 2 3
至 Fe O 、FeO，需注意铁的氧化物的颜色。 3 4
答案：Fe O CO和2 3 H2 Fe3O 和4 FeO
【例 5】什么金属可以用来盛浓硝酸？写出两种，并给出理由。
解析：这是中学遇到的常见问题。浓硝酸、浓硫酸具有强的氧化性，在常温下能把Fe与 Al
表面氧化，生成致密的氧化膜产生钝化现象，从而阻止它们继续反应，所以常温下可用 Fe
与 Al两种金属来在盛浓硝酸。
【例 6】有 A、B、C、D、E 和 F 六瓶无色溶液，他们都是中学化学中常用的无机试剂。纯 E
为无色油状液体；B、C、D 和 F 是盐溶液，且他们的阴离子均不同。现进行如下实验：
①A有刺激性气味，用沾有浓盐酸的玻璃棒接近 A时产生白色烟雾；
②将 A 分别加入其它五中溶液中，只有 D、F 中有沉淀产生；继续加入过量 A时，D中
沉淀无变化，F 中沉淀完全溶解；
③将 B 分别加入 C、D、E、F 中，C、D、F 中产生沉淀，E 中有无色、无味气体逸出；
④将 C 分别加入 D、E、F中，均有沉淀生成，再加入稀 HNO3，沉淀均不溶。
根据上述实验信息，请回答下列问题：
（1） 能确定溶液是（写出溶液标号与相应溶质的化学式）：
（2） 不能确定的溶液，写出其标号、溶质可能的化学式及进一步鉴别的方法：
【答案】(I)由题干表述可知 A 和 E 不是盐，又由纯 E为无色油状液体，推知 E 为硫酸（③
步操作进一步确定）；（II）由题干和①步操作可知 A 为氨水； (III)再由②步操作可知 F 中
＋ ＋ ＋
阳离子为 Ag+发生的反应为：Ag ＋NH3·H2O=AgOH↓＋NH4 ；AgOH＋2NH3·H2O=[Ag(NH3)2]
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－
＋OH ＋2H2O；而常见的盐中只有 AgNO3可溶于水，故 F为 AgNO3；（IV）由③步操作可知
B 中阴离子应为 CO 2-3 ,由于此无色无味的气体只能是 CO2, B、C、D 中能生成沉淀说明不能是
HCO -3 ,而阳离子可是常见的 K
+、Na+、NH +4 等待定（V）同样由②步操作 D 中能与氨水生成
沉淀的无色溶液中常见的为阳离子为 Mg2+或 Al3+，而阴离子需待下步反应再确定；（VI）由
④步操作生成的沉淀为可能为 AgCl、AgBr、AgI、BaSO4、H2SiO3(不合理)等，但限于题干所
述中学常用试剂，则沉淀应为 AgCl 和 BaSO4，才不溶于 HNO3，一个是与 AgNO3结合生成的
沉淀，一个是与硫酸结合形成的沉淀，故 C应该同时含有 Ba2+和 Cl-即，C为 BaCl2,进而推出
D 中阴离子应该为 SO 2-4 ，因为题干所述盐溶液中阴离子均不同，故 D 为 Al2(SO4)3或 MgSO4
其他解析见答案
【答案】(1)A NH3·H2O 或 NH3 ；E H2SO4 F AgNO3 C BaCl2
若 C作为不能确定的溶液，进一步鉴别的方法合理，同样给分
（2）B Na2CO3或 K2CO3 用洁净的铂丝蘸取少量 B，在酒精灯火焰中灼烧，若焰色
呈黄色则 B 为 Na2CO3溶液；若透过蓝色钴玻璃观察焰色呈紫色，则 B为 K2CO3溶液
D Al2(SO4)3或 MgSO4 取少量 D，向其中滴加 NaOH 溶液有沉淀生成，继续滴加过
量的 NaOH溶液，若沉淀溶解，则 D为 Al2(SO4)3溶液，若沉淀不溶解，则 D为 MgSO4溶液
【例 7】向Na2S、Na 溶液中通入2CO3 SO 以制备2 Na2S2O 5H O，①通入一段时间后，生3 2
成沉淀；②继续通入SO ，沉淀逐渐消失直至溶液澄清；③再通入2 SO ，又生成沉淀。此时，2
加热浓缩冷却结晶过滤，得到Na2S 。 2O3 5H2O
（1）写出各步反应的化学方程式。
（2）原溶液中Na S、2 Na2CO 的物质的量之比为多少时，适合生成3 Na2S2O3 5H O。 2
解析：（1）Na2CO SO Na SO CO 2S
2
3 2 2 3 2 4H SO2 3S↓ 2H2O
Na2SO3 S Na2S2O3 Na2S2O3 5H2O Na2S2O3 5H2O↓
2
（2）1 mol Na CO 产生 1 mol Na SO ，1 mol Na SO 和1mol S反应。1 mol S需 mol的 ，2 3 2 3 2 3 Na2S
3
所以原溶液中Na S、Na CO 的物质的量之比为 2∶3时，适合生成 。 2 2 3 Na2S2O3 5H2O
【例 8】有一钠盐 A 易溶于水，A与浓硫酸共热有气体 B 产生；趁热将 B 通入KMnO 溶液4
中，有黄绿色气体 C 生成；将 C 通入另一钠盐 D 溶液中，得红棕色物体 E；加碱溶液于 E
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中，发现颜色立即褪去，当溶液酸化时红棕色又呈现.写出上述变化的反应方程式。
解析：根据物质的颜色、状态和性质，可推出 C 为Cl ，E为Br ，由此可推出其它物质.值2 2
得注意的是：氯、溴、碘、硫等非金属单质在碱性溶液中能发生歧化反应，其产物在酸性溶
液中又能发生归中反应，生成原来的非金属单质.有关的反应方程式为：
2NaCl H2SO(浓) 2HCl↑ Na2SO4， 2KMnO4 16HCl 2KCl 2MnCl2 5Cl2↑ 8H2O，
2NaBr Cl2 2NaCl Br2，3Br2 6NaOH 5NaBr NaBrO3 3H2O ，
5NaBr NaBrO3 3H2SO4 3Br2 3Na2SO4 3H2O .
【例 9】回答下列问题：
（1）配平方程式：Na2B4O7 Na H2 SiO2 Na2SiO3 NaBH 。 4
（2）写出NaBH 与水反应的离子方程式。 4
（3）很多因素可以影响NaBH 与水反应的速率，如温度、pH 值等。请问 pH 值是怎样影响4
这个反应的速率的？
（4） 3 NaBH 是一种常用的还原剂，可以将很多金属离子还原成单质。请写出Ru 与4 NaBH4
反应的离子方程式。
解析：（1）Na2B4O7 16Na 8H2 7SiO2 7Na2SiO3 4NaBH4
（2）BH 4 2H
2O BO2 4H2↑
（3）溶液的 pH越大（越小），和水反应的速率越小（越大）。
（4）NaBH 可以将许多金属离子还原成金属，并使得到的金属沉积在金属、玻璃、陶瓷、4
塑料上，从而有广泛的应用场合。例如，它把镍沉积在玻璃上，形成极薄的镍膜，用于太阳
能电池；把金或铜沉积在塑料板上形成印刷板电路；还原废液中的贵重金属。
4Ru3 3BH 24OH 3BO 4 2 8Ru 18H2O
练习：
1、卤族元素气态氢化物的水溶液的酸性如何变化？为什么氢氟酸是弱酸？
答案：在卤族元素的氢卤酸中，除氢氟酸是弱酸外，其余均为强酸；其酸性HCl、HBr、HI
依次增强。H—X 间的键均为强极性键，它们的极性由 HF→HI依次减小，其非氢部分的离
子半径按 F → I 由小→大，其离子外层电子云密度递减，因此，结合H 的能力由F → I 递
减，因而在水极性分子的作用下，HI易电离，其酸性由 HF→HI依次增强。
氢氟酸的酸性弱，一是 H—F 键的键能大，二是 HF 分子间的氢键结合使H 难电离出来，
所以为弱酸。
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2、已知粗碘中含有 ICl (氯化碘)和 IBr (溴化碘)，它们的性质与卤素单质的性质相似。升华
法提纯碘时，为了除去这些杂质，可加入适量的物质进行预处理。加入的物质是下列中的（）
A．碘 B．液氯 C．氟化钾 D．碘化钾
答案：观察杂质的化学式，碘元素均显 1价，可推测它们“同卤素单质相似”，具有氧化性，
从被选项中选出的还原剂只可能是KI:ICl KI I2 KCl， IBr KI I2 KBr 。在升华法提
纯碘时，加入的KI和生成的KCl、KBr均为离子化合物，难挥发。故选 D。
不同卤素原子间相互化合形成的化合物称为卤素互化物，其通式为XX n(n 1、3、5、7，X
的电负性小于X )。卤素互化物有许多性质类似于卤素单质：有很强的化学活性和氧化性，
都易发生水解反应。
3、A、B、C、D、E、F、G、H、和 I、是中学化学中常见的气体，它们均由短周期元素组成，
具有如下性质：
①A、B、E、F、G 能使湿润的蓝色石蕊试纸变红，I 能使湿润的红色石蕊试纸变蓝，C、D、
H 不能使湿润的石蕊试纸变色；
②A和 I 相遇产生白色烟雾；
③B和 E都能使品红溶液褪色；
④将红热的铜丝放入装有 B 的瓶中，瓶内充满棕黄色的烟；
⑤将点燃的镁条放入装有 F 的瓶中，镁条剧烈燃烧，生成白色粉末，瓶内壁附着黑色颗粒；
⑥C和 D相遇生成红棕色气体；
⑦G 在 D 中燃烧可以产生 E 和 H2O；
⑧将 B和 H 在瓶中混合后于亮处放置几分钟，瓶内壁出现油状液滴并产生 A。
回答下列问题：
（1）A的化学式是 ，②中烟雾的化学式是 ；
（2）④中发生反应的化学方程式是 ；
（3）⑤中发生反应的化学方程式是 ；
（4）C的化学式是 ，D的化学式是 ；
（5）⑦中发生反应的化学方程式是 ；
（6）H的化学式是 。
答案：
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4．硫酸锌可作为食品锌强化剂的原料。工业上常用菱锌矿生产硫酸锌，菱锌矿的主要成分
是 ZnCO3，并含少量的 Fe2O3 、FeCO3 MgO、CaO 等，生产工艺流程示意如下：
（1） 将菱锌矿研磨成粉的目的是_____。
（2） 完成“氧化除铁”步骤中反应的离子方程式：
□F e ( O H ) 2 +□____+□_____==□F e ( O H )
-
3 +□CI
(3)针铁矿（Goethite）是以德国诗人歌德（Go ethe）名字命名的，组成元素是 Fe、O 和 H，
化学式量为 89，化学式是_______。
（4）根据下表数据，调节“滤液2”的 pH 时，理论上可选用的最大区间为______。
M g ( O H ) 2 Z n ( O H ) 2 MgCO3 CaCO3
开始沉淀的 pH 10．4 6．4 — —
沉淀完全的 pH 12．4 8．0 — —
开始溶解的 pH — 10．5 — —
Ksp 12 6 95．6×10 — 6．8×10 2．8×10
（5）工业上从“滤液 3”制取 MgO 过程中，合适的反应物是______（选填序号）。
a．大理石粉 b．石灰乳 c．纯碱溶液 d．烧碱溶液
（6）“滤液 4”之后的操作依次为______、_______、过滤，洗涤，干燥。
（7）分析图中数据，菱锌矿粉中 ZnCO3 的质量分数不低于________。
【答案】（1）增大反应物接触面积或增大反应速率或使反应更充分
（2）(2)Fe(OH)2 (1)ClO
(1)H2O===(2)Fe(OH) (1)Cl
3
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（3）FeO(OH)（或其它合理答案）
（4）8.0 pH 10.4 （或其它合理答案）
（5）b 或（b和 d）；d
（6）蒸发浓缩、冷却结晶（或其它合理答案）
（7）125m2 / 81m1（或其它合理答案）
【解析】（1）将菱锌矿研磨成粉可以增加反应时的接触面积，使反应更加充分。
（2）漂白粉的成分中含有次氯酸根，调节酸碱度后，具有较强的氧化性，能使+2 价的铁氧
化成+3 价，氢氧化亚铁变成氢氧化铁必须增加氢氧元素的量，可以推测出另一种反应物为
水，清楚了反应物，一般可以顺利地配平。
（3）化学式量为 89，组成元素是Fe、O和H，其中铁的相对院子里为 56，扣掉 56 剩下
33，式子中只能含 2 个氧原子和一个氢原子名所以可能的组成为FeO(OH)。
（4）pH 8.0 Zn(OH)2完全沉淀，pH 10.5开始溶解，而 Mg(OH)2在pH 10.4的时候开
始沉淀，为了使 Zn(OH)2 能完全析出且不影响 Mg(OH)2 ，溶液的酸碱度控制在
8.0 pH 10.4 范围。
（5）a 大理石粉难溶于水、选择熟石灰和烧碱溶液可以使溶液的碱性增强，有利于镁离子
完全沉淀。
（6）蒸发浓缩、冷却结晶能使晶体尽快地析出。
（7）综合计算（不展开） 125m2 / 81m1
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Section 4 化学平衡原理
一、化学平衡
（一）化学平衡常数
Kc (c
i
i(平衡 ) )
（二）化学平衡的移动
一定条件下化学反应达到平衡，正、逆反应速率相等，参与平衡各物的浓度或压强保持
恒定。改变条件，温度、浓度、压强，平衡将发生相应的移动。
根据反应前后，反应物物质的量和生成物物质的量而言只有相等，如
A B C D E F（1）和不相等2A B 2C（2）两种反应。对于（1），不论改变条件
时平衡按正向或逆向移动，体系中物质的量的总和不变。若参与平衡的各物均是气态物，则
在恒温条件下，改变体系压强只对（2）的平衡位置有影响。
因此，先讨论（2），以在某温度下合成NH 反应为例。 3
1、恒温，改变某物浓度、体系压强
对平衡移动的影响
某温度下，N 、 和 平衡体系2 H2 NH3
中设各物浓度均为 c （表示第一种平衡体1
系中的浓度，而不是三者浓度相等）。
（1）恒容增加 N （设为 c ），平衡将2 2
向着生成 NH 方向移动，再次达平衡时3
（浓度分别为 c ）， H 和利用率提高2 2
（ c ）， 的浓度增大（ ），2 c1 NH3 c2 c1
但 N 的 （ 总 的 ） 利 用 率 却 下 降2
（ c c c ）。按：只改变 2种反应物中2 1 2
的 1种反应的浓度，平衡移动的结果，一般不可能是这两种反应物的利用率提高了或都下降
了。
（2）增大体系压强， p 2p的瞬间，N 、H 、NH 的浓度均增大了一倍（各为2 2 3 2c ），1
平衡向着生成NH 3的方向移动，再次达平衡时设各物浓度为 c ，结果是3 N 、H 的利用率2 2
都提高了，NH 浓度增大（3 c3 2c ）。（提请注意， N 、H 再次平衡浓度为 。1 2 2 c1 c3 2c2
会出现 c3 c 的结果吗？） 1
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（3）降低压强， p→ p / 2瞬间，N 、H 、NH 浓度都改变（各为2 2 3 c / 2），平衡有利于1
NH 的分解，再次达平衡时设各物浓度为 c ，结果是：N 、H 浓度都增大了，即 ，3 4 2 2 c4 c1 / 2
（请问：会出现 c c 的结果吗？为什么？）NH 浓度下降，即4 1 3 c4 c1 / 2。
以上 3 种改变条件对平衡移动的影响可归纳为：恒温，若反应体系容积不变，即（1），
只可能发生N 利用率下降（升高）而H 利用率升高（下降）；若体系容积改变，平衡移动2 2
结果是N 、H 利用率都提高，即（2）或都下降即（3）。这个结论具有普遍性，应适用于2 2
往合成NH 体系加“惰气”，改变条件对溶液中平衡移动的影响。 3
2．恒温，往合成氨平衡体系加少量“惰气”，平衡是否移动
（1）保持体系体积不变，加入少量“惰气”如Ar。因加Ar前后，N 、2 H 、2 NH 的3
浓度未发生改变，所以平衡不发生移动。
（ 2）保持体系总压不变加入 Ar。原先 p总 pN pH pNH ，加入 Ar 后，2 2 3
p总 pN pH pN H p ，即Ar N 、2 H 、NH 浓度以同等倍数下降，平衡将发生移动，结2 2 3 2 3
果同前述恒温减压，即有利于NH 的分解。 3
（3）若对体系压缩，并同时通入 Ar，则N 、H 、NH 浓度在瞬间以同等倍数增大，2 2 3
平衡移动的结果同前述增压，即向着生成NH 的方向移动。 3
（三）分步讨论
恒温对气体反应，无非是讨论在恒压或恒体积前提下改变条件对平衡移动的影响。若按
分步讨论很可能有利于理解并可由此培养科学思维。往合成NH 平衡体系中加 ，或对它3 N2
加压、减压，所得到平衡移动的规律适用于对平衡体系中加惰气，溶液中平衡移动已如前述。
现讨论改变只有一种反应物的体系的条件，平衡将如何移动？
1、某温度下 PCl PCl Cl 反应开始时 PCl 为5 0.020 mol/L，设达平衡时 PCl 分5 3 2 5
解了 50%，即[PCl ]=[PCl ] [Cl ] 0.010 mol/ L。若再加入5 3 2 0.020 mol PCl ，平衡将如何移5
动？
解：（ 1）设是在恒温、恒压下加入 PCl ，则在达平衡时，加入的那份 PCl 也是5 5
[ P Cl ] [ P Cl ] [ C l ] 0 . 010 m。o显l然/ L体系的体积是原先的 2倍，平衡未发生移动。[加5 3 2
入的PCl ，在该温度下分解达平衡不是平衡移动，图中（b）]（2）对上述加了5 PCl 又达到5
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了平衡的体系加压，使 p→2p的瞬间，PCl 、5 PCl 、3 Cl 的浓度均增大为2 0.020 mol/L，平
衡 将 朝 着 生 成 PCl 的 方 向 移 动 ， 再 次 达 平 衡 时5 [PCl ] 0.020 mol/ L ， 而5
[PCl ] [Cl ] 0.020 mol /L。具体值计算如下： 3 2
PCl5 PCl3 Cl 2
原平衡态/mol/L 0.010 0.010 0.010
加压后平衡态0.020 x 0.020 x 0.020 x
[PCl3][Cl2 ] (0.010mol/ L)
2 (0.010mol/ L x)2
K
[PCl5 ] 0.010mol/ L 0.020mol/ L x
解得： x 0.0045mol/ L
再次达平衡时， [PCl3] [Cl2 ] 0.020mol/ L 0.0045mol/ L 0.0155mol/ L ， [PCl5 ]
0.020mol/ L+ 0.0045mol/ L= 0.0245mol/ L，即平衡向着生成PCl 方向移动。即由图的状态5
（b）→状态（c），是平衡向着生成PCl 的方向移动。此外，若对图平衡体系（a）加压（ ）5 p→2p
的瞬间， PCl 、 PCl 、Cl 的浓度均增大为 0.020 mol/L，平衡移动的结果同状态（c）。就5 3 2
是说上述加 0.020 mol PCl 后再加压过程，可按直接对平衡体系（a）加压（ p→2p）对平5
衡移动来讨论，结果是相同的。
加 PCl 对5 PCl5 PCl3 Cl 平衡的影响 2
2、对于恒温下 2HI H I (g)平衡体系，反应物也只有一种，HI，然其计量数为 22 2
（上例中PCl 的计量数为 1）。若反应开始时，5 HI为0.0100 mol/L HI，设达平衡时有 30%
的 HI分解，则[HI]=0.0070 mol/L，[H2 ]=[I2 ]=0.0015 mol/L。若再加0.0100 mol HI ，平衡将
如何移动？
解 ：（ 1 ） 恒 压 下 加 入 0.010 mol HI ， 达 平 衡 时 ， [ H I ] 0 . 0 0 7 0，m o l / L
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[H ] [I ] 0.0015 mol/ L，平衡不发生移动，图中（b）。（加入的 HI 分解达平衡，也不是2 2
平衡移动）（2）对上述加了 0.0100 mol HI 并达平衡的体系加压，在 p→2p 瞬间，
c(HI) 0.0070 mol/ L 0.0070 mol/L = 0.0140 mol/L ， c(H2 ) c(I2 ) 0.0015 mol/ L+
0.0015 mol/ L=0.0030 mol/L，即以相同倍数增大浓度，对反应前后物质的量相同的反应，不
影响平衡位置，图（c）中。（3）若对平衡体系（a）加压， p→2p平衡也不发生移动，结
果同体系（c）。
分步讨论，实际上是每步讨论只有一个“改变因素”及由它所引起的相应变化，问题简
单明了。接着再讨论另一个“改变因素”及其所带来的变化，即逐个讨论多变因素的体系中
的平衡移动。
例题：
【例 1】 2.0 mol PCl 和1.0 mol Cl 充入体积不变的密闭容器中，在一定条件下发生反应3 2
PCl3(g) Cl2(g) PCl (g)，达平衡时， PCl 为5 0.40 mol 。如果此时移走5 1.0 mol PCl 和3
0.50 mol Cl ，在相同条件下再达平衡时，PCl 的物质的量是（） 2 5
A．0.40 mol B．0.20 mol
C．小于0.20 mol D．大于0.20 mol，小于0.40 mol
解析：根据等效平衡，相当于减少压强，平衡左移，故PCl 的物质的量小于平衡时的一半，5
即小于0.20 mol，C 正确。
【例 2】压力的变化对不同类型的气相反应平衡移动产生了什么影响？若充以惰性气体又如
何？
答案：对于反应前后气态分子数不变的反应，总压力的增大或减小对该气相反应平衡移动无
影响；对于反应前后气态分子数变化的反应，总压力增大，气相反应平衡向物质的量减少的
方向移动。相反，总压力减小，气相反应平衡向物质的量增大的方向移动。充入惰性气体，
虽然容器内的压力增大，但参加反应各物质的压力之和不变，各气体的分压没有改变，平衡
不移动。对于恒压体系，加入惰性气体分得了部分体积，那么参加反应的体系压力减小，平
衡向分子数增大的方向移动。
【例 3】将 H2(g)和 Br2(g)充入恒容密闭容器，恒温下发生反应 H2（g）+Br2(g) 2HBr（g）
H＜0，平衡时 Br2(g)的转化率为 a；若初始条件相同，绝热下进行上述反应，平衡时 Br2(g)
的转化率为 b。a与 b的关系是
A.a＞b B.a=b C.a＜b D.无法确定
答案：A
【例 4】向某密闭容器中充人 1molCO和 2molH2O(g)，发生反应：CO+H2O(g) CO2+H2。
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当反应达到平衡时，CO 的体积分数为 x。若维持容器的体积和温度不变，起始物质按
下列四种配比充人该容器中，达到平衡时 CO 的体积分数大于 x的是
A． 0．5 molCO+2molH2O(g)+1 molCO2+1 molH2
B． 1 molCO+1 molH2O(g)+1 molCO2+1 molH2
C． 0．5 molCO+1．5 molH2O(g)+0．4molCO2+0．4molH2
D． 0．5 molCO+1．5 molH2O(g)+0．5molCO2+0．5molH2
答案：B
二、水溶液中的离子平衡
1．水的离子积
H2O H
OH
平衡常数表达式为：K [H W ][OH
]
2．弱酸的电离平衡常数（酸常数）
若以 HA 为弱酸的通式，电离式为HA H A（此处 HA可以是分子，如 HCN，
也可以是离子，如HCO 3 ）：
Ka [H
][A] / [HA]
电离平衡是向着生成相对弱的电解质方向移动。如 2.00 mol/ L HCl和等浓度、等体积
溶 液 反 应 ， 即 CH COO H CH3COONa 3 CH3COOH K 1/ K(CH3COOH) 1 /
1.8× 10 5 5.6× 104，达平衡时， [H ] [CH3COO
] 1.3× 10 3 mol/ L ，“残留”的反应物
仅为生成物浓度的约1.3%，可认为反应很完全。
0.200 mol/ L CH COOH和等浓度、等体积B(OH)4 （硼酸根）反应， 3
CH COOH B(OH) CH3COO H3BO3 H2O， 3 4
K K(CH COOH) / K(H BO ) 1.8× 10 5 / 5.8× 10 10 3.1× 104 ，解得残余反应物浓3 3 3
度为5.6× 10 4 mol/ L，约是生成物浓度的 0.6%，反应很完全。再如H2CO3 C6H5O
HCO 3 C6H5OH ， K K1(H2CO3) / K(C6H5OH) ~ 10
3，显然，通CO 生成2 C6H5OH也是比
较完全的反应。总之，只要比较电离平衡常数就可判断反应完全的程度。遇到两种电离常数
相近的情况，如 HF HCOO F HCOOH K K(HF) / K(HCOOH) 7.2× 10 4 /
1.8× 10 4 4.0 ，及 H2S HCO
HS H 73 2CO3 ， K K (H S) / K (H CO ) 1.3× 10 /1 2 1 2 3
5.6× 10 7 0.23，显然，都不是完全反应，因此若通CO 入 NaHS 溶液，逸出气体能使2
Pb(CH3COO) 试纸显色（2 Pbs）；通H S入NaHCO 溶液，逸出气体能使 溶液混浊。 2 3 Ca(OH)2
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3．溶度积
M X m n m n M X
Ksp (MmXn ) [M]
m[X]n
若 0.20 mol/ L AgNO 和等浓度、等体积 NaCl反应，3 Ag
Cl AgCl，K 1/ Ksp=
1/1.8× 10 10 5.6× 109，达平衡时残余[Ag ] [Cl ] Ksp ~ 1.3× 10 5 mol/ L，生成AgCl是
完全的反应。同样条件下计算Ca2 SO2 CaSO 生成微溶物CaSO 后溶液中 [Ca2 ] 4 4 4
[SO2 4 ] Ksp 9.1× 16
6 ~ 3× 10 3 mol/ L，是不完全的反应。
若往 AgCl 饱和溶液中加 KI，AgCl I AgI Cl ， K Ksp (AgCl) / Ksp (AgI)
1.8× 10 10 / 8.9× 10 17 2.0× 106 [Cl ] / [I ]，反应很完全。若把KBr加到AgCl饱和溶液中，
AgCl Br AgBr Cl K Ksp(AgCl)/ Ksp(AgBr)= 1.8× 10 10 / 5.0× 10 13 3.6× 102
[Cl ] / [Br ]，也是很完全的反应。总之，只要比较 Ksp值就能对沉淀、沉淀转化反应完全
程度作出判断。
4、配位反应
以生成 Ag(NH )+3 2 为例，设 0.20 mol/L AgNO 和等体积3 0.40 mol/ L NH H O 反应3 2
Ag 2NH Ag(NH ) （ 累 计 稳 定 常 数 ） = 1.1× 107 ， 达 平 衡 时 ，3 3 2 2
[ A g ] ×2 . 31 1 0，仅m为o [lA/g(NLH ) 3 2 ]的约 2%，可认为是比较完全的反应。若用等体
积 2 3 0.40 mol/ L Na 加入上溶液，则2S2O3 Ag(NH3)2 2S2O3 Ag(S2O3)2 2NH3 K3 2
[Ag(S2O3 )
3
2 ] / 2[Ag(NH )
3 2 ] 4× 10
13 /1.1× 107 ~ 4× 106 ， 求 得 平 衡 时
[Ag(NH ) 3 2 ] 7× 10
4 mol/ L，表明Ag(NH3)
2 转化为Ag(S
3
2O3 )2 的反应极为完全。就是说可
用累计稳定常数判断配位反应完全的程度。
【例 1 2 5】已知H2CO 的二级电离常数 ， a mol L 溶液（ ）中CO 的浓3 K2 NaHCO3 pH=8.3 3
度约为（）
．10 8.3 aK mol/ L ．108.3A 2 B aK2 mol/ L
C．10 8.3 a / K 8.32 mol/ L D．10 a / K2 mol/ L
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解析：K2 c(H
)c(CO2 3 ) / c(HCO
3 )，所以
c(CO2 3 ) K2c(HCO
3 ) / c(H
) 108.3 aK2 (mol/ L)，选 B。
【例 6】在 NaCl 的溶液里有Mg2 （ 2 NaOH）、SO4 (BaCl2 )、Ca
2 (Na2CO3)等杂质离子，
括号中是除杂的试剂，加入试剂的顺序是什么？
解析：除杂的试剂应该过量，才能把杂质除尽。本题加入试剂的顺序为BaCl2 → Na2CO3 →
NaOH，或者NaOH→BaCl → Na CO 。 2 2 3
【例 7】将足量的 Zn 加入 1 mol/L的 HCl和 HAc 溶液中。试解释释放氢气的速率不同，而
释放氢气的量相同。
解析：HCl为强酸，在水中完全电离；HAc为弱酸，在水中部分电离。所以，Zn与HCl反
应释放氢气的速率大于与HAc反应的速率。由于浓度相同，所以释放氢气的量相同。
【例 8】能抵抗外加的少量酸、碱，而本身的 pH 值几乎不发生变化的溶液叫做缓冲溶液。
下列中不属于缓冲溶液的是（）
A．碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液 B．甲酸和甲酸钾的混合溶液
C．碳酸氢钠溶液 D．氨水和氯化铵的混合溶液
答案 C
【例 9】难溶化合物的饱和溶液存在着溶解平衡，例如：
AgCl（固） Ag Cl Ag CrO （固）2 4 2Ag
CrO2 4
在一定温度下，难溶化合物饱和溶液的离子浓度的乘积为一常数，这个常数用 Ksp 表示。
已知：K (AgCl) [Ag ][Cl ] 1.8× 10 10sp Ksp (Ag2CrO4 ) [Ag
]2[CrO2 4 ] 1.9× 10
12
现用 0.001 mol/L AgNO 溶液滴定3 0.001mol/L KCl和 0.001mol/L的K2CrO 的混合溶液，试4
通过计算回答：（ ） 和CrO2 哪种先沉淀？（ ）当CrO 2 1 Cl 4 2 4 以Ag2CrO 形式沉淀时，溶液4
中的Cl 浓度是多少？CrO2 4 与Cl
能否达到有效的分离？（设当一种离子开始沉淀时，另
一种离子浓度小于10 5 mol/ L时，则认为可以达到有效分离。）
1.8× 10 10
答案：（1） 7AgCl饱和所需Ag 浓度[Ag ]1 1.8× 10 mol/ L
1× 10 3
1.9× 10 12
Ag CrO 饱和所需Ag 浓度[Ag ]2 4.36× 10
5 mol/ L
2 4
0.001
[Ag ]1 [Ag
] ，Cl 2 先沉淀。
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1.8× 10 10
（2） Ag2CrO 开始沉淀时4 [Cl ]= 4.13× 16
6 10 5 ，所以能有效地分离。
4.36× 10 5
练习：
1．对于简单反应 aA(g) bB(g) cC(g)（ a、b、c 为系数），有如下化学反应速率特征：
v正 K1[A]
a[B]b，v c逆 K2[C] 。其中 K 和 K 为只与温度有关的常数。如果缩小反应混合气1 2
体体积到原来的一半，则正反应速率增加到原来的（）
A． a倍 B．b倍 C． 2b倍 D． 2a b倍
答案：D
2 ． 在 t ℃ ， 体 积 固 定 的 一 容 器 中 投 入 2 mol SO 和 2 mol SO 发 生 反 应2 3
2 S 2O ( g ) O ( g ) ，2反S应O达到( g平)衡时SO 为W mol。相同温度下，按下列配比在2 3 3
相同体积的容器中反应，平衡后SO 的物质的量大于 的是（） 3 W mol
A． 2 mol SO 、1 mol O B．2 2 4 mol SO 、2 1 mol O 2
C．2 mol SO 、2 1 mol O 、2 2 mol SO D．3 3 mol SO 、1 mol SO 2 3
答案：C
3．写出 CO中毒的原理。
解析：一氧化碳与血红蛋白的亲合力比氧与血红蛋白的亲合力高 200～300 倍，所以一氧化
碳极易与血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白。HbO2 CO HbCO O 2
中毒机理是，一旦 CO进入体内体会将体内的红细胞携带的氧夺走，使血红蛋白丧失携氧的
能力和作用，使我们身体里的所有需氧组织因缺氧处于瘫痪状态，即缺氧窒息而死。
4．如果平衡向正反应方向移动，反应物转化率一定会增大吗？
答案：不一定。这要看平衡向正反应方向移动是由什么条件引起的。如果是通过改变温度、
压强或减小生成物浓度引起的平衡右移，则反应物的转化率一定增大。如果是向体系中增加
某种反应物的量造成平衡向正反应方向移动，则转化率的变化要具体分析。
5．氢硫酸是典型的二元弱酸，它分两步电离，酸常数分别为Ka 9.1× 10
8，Ka 1.1× 10
12 ，
1 2
试通过计算将硫化氢饱和溶液中存在的各种离子和分子按浓度大小排序（已知硫化氢饱和溶
液的浓度约为0.1mol/ L）.
[H
][HS ] [H
][S2 ]
解析：[H2S] c(H2S) 0.1mol/ L；[H ] [HS ]，K ，[H ] a ；K1 a ，[H S] 22 [HS
]
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[S2 ] K ；[OH
K
a ]
W .
2 [H ]
答案：排序：[H2O] [H2S] [H
] [HS ] [S2 ] [OH ]
6．向 2L 密闭容器中通入 amol 气体 A 和 bmol 气体 B，在一定条件下发生反应；
xA g yB g pC g qD g
1 1
已知：平均反应速率vC v ；反应 2min 时，A 的浓度减少了 ，B的物质的量减少A
2 3
a
了 mol，有 a mol D生成。
2
回答下列问题：
（1）反应 2min 内， vA = ，vB ；
（2）化学方程式中， x 、 y 、 p 、q ；
（3）反应平衡时，D 为 2a mol，则 B 的转化率为 ；
（4）如果只升高反应温度，其他反应条件不变，平衡时 D 为 1.5a mol，则该反应的 H
0；（填“＞”、“＜”或“＝”）
（5）如果其他条件不变，将容器的容积变为 1L，进行同样的实验，则与上述反应比较：
①反应速率 （填“增大”、“减小”或“不变”），理由是 ；
②平衡时反应物的转化率 （填“增大”、“减小”或“不变”），理由是 ；
答案：
（5）①增大 体积减小，反应物的浓度增大， 因而使反应速率增大
②减小 体积减小，气体的压强增大，平衡向气体分子数少的方向（即逆反应方向）移动，
因而反应物转换率减小
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7．二氧化硫和氮的氧化物是常用的化工原料，但也是大气的主要污
α
染物。综合治理其污染是环境化学当前的重要研究内容之一。
0.85
（1）硫酸生产中，SO2催化氧化生成 SO3： B
2SO2(g)＋O2(g) 2SO3(g) 0.80
A
某温度下，SO2的平衡转化率(a)与体系总压强(p)的关系如右图所
示。根据图示回答下列问题：
①将 2.0mol SO2和 1.0mol O2置于 10L 密闭容器中，反应达平衡
后，体系总压强为 0.10MPa。该反应的平衡常数等于_____。 0.10 0.50 P/MPa
②平衡状态由 A 变到 B时．平衡常数 K(A)_______K(B（) 填“＞”、
“＜”或“＝”）。
（2）用 CH4催化还原 NOx可以消除氮氧化物的污染。例如：
－
CH4(g)＋4NO2(g)＝4NO(g)＋C02(g)＋2H20(g) △ H＝－574 kJ·mol
1
－
CH4(g)＋4NO(g)＝2N2(g)＋CO2(g)＋2H20(g) △ H＝－1160 kJ·mol
1
若用标准状况下 4.48L CH4还原 NO2至 N2整个过程中转移的电子总数为______（阿伏加
德罗常数的值用 NA表示），放出的热量为______kJ。
（3）新型纳米材料氧缺位铁酸盐（MFe2Ox 3＜
H2
x＜4，M＝Mn、Co、Zn或 Ni＝由铁酸盐（MFe2O4） MFe2O4 MFe O300℃－500℃ 2 x
经高温还原而得，常温下，它能使工业废气中的酸
性氧化物分解除去。转化流程如图所示：
常温分解 CO2、SO2、NO2
请写出 MFe2Ox分解 SO2的化学方程式
等
（不必配平）。
－
答案：（ ）① 11 800L·mol ②＝
（2）1.60NA（或 1.6NA） 173.4
（3）MFe2Ox＋SO2→MFe2O4＋S
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Section 5 热化学与电化学
一、化学反应中的能量变化及化学反应的方向限度
1．理想气体状态方程：pV=nRT
2．化学反应热
（1）热化学方程式的书写
（2）盖斯定律
在等温等压下的化学反应，不管一步完成还是分几步完成，其反应热是相同的。（化学
反应热只和体系的始态、终态有关，与反应途径无关。）
（3）化学反应热的计算方法
用化合物的标准生成焓计算： )ΔrHm=( i fHm,i 产物 -( i fHm,i)反应物
用有机化合物的标准燃烧焓计算：ΔrHm =( i cHm,i)反应物 -( i cHm,i)产物
用键焓（平均键焓）估算化学反应热：ΔrHm = (反) — (产)
i i
3．化学反应方向
ΔG=ΔH- TΔS（ΔG<0 自发 ΔG>0 非自发 ΔG=0 达平衡）
化学反应的能量变化 反应的混乱度变化 类型 化学反应自发方向
（△ H） （△ S） （T因素）
放热反应↓(-) 混乱度增大↑ （-，+） △ G<0 任何温度均自发
（△ H<0） （△ S>0） 2O3（g）→3O2（g）
放热反应↓(-) 混乱度下降↓ （-，-） 在较低温度下△ G<0 可自发
（△ H<0） （△ S<0） N2（g）+3H2（g）→2NH3（g）
吸热反应↑(+) 混乱度增大↑ （+，+） 在较高温度下△ G<0 可自发
（△ H>0） （△ S>0） CaCO3(s) →CaO(g)+CO2(g)
吸热反应↑(+) 混乱度下降↓ （+，-） 任何温度下△ G>0 不自发
（△ H>0） （△ S<0） CO(g) →C(s)+1/2 O2
4、化学反应进行限度——化学反应的平衡
mA nB pC qD例：N2 3H2 2NH3
p 2[c(C)] [c(D)]q [c(NH
K 常数 K 3
)]
3
[c(A)]m [c(B)]n [c(H2 )] [c(N2 )]
【例 1】已知 C(s)，氢气(g)，乙醇（l）的燃烧热为 394kJ/mol，286kJ/mol，1367kJ/mol，由
这些可以知道哪些数据？
答案：知道从 C、H2、O2得到乙醇的反应热。
【例 2】（08·清华）由范特霍夫方程得出：“无论在什么条件下，只要是吸热反应，升温总
利于反应正向进行；只要是放热反应，升温不利于反应正向进行。”该结论是否正确，为什
么？
解析：这是错误的。只有在特定的条件下该结论才是正确的。如加热可能使催化剂剂中毒，
40
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从而影响到反应正常进行；当是放热反应时，通过提高温度也可增大反应速率，故也是有利
的。
【例 3】（09·清华）理想气体状态方程为 pV nRT ，这是不考虑分子间相互作用力所得的
方程。请问：若考虑气体的分子间作用力，应当对方程作怎样的修正？怎样的实际气体可以
用理想气体状态方程？
解析：理想气体状态方程 pV nRT 只能用于分子无体积、分子间无作用力的理想气体，也
就是它适用于温度较高或压力较低时的稀薄气体。对于实际气体，如果引入压缩因子 z ，将
方程改为 pV znRT，就可以适用于实际气体的状态方程。理想气体是一种理想化的模型，
实际并不存在。实际气体中，凡是本身不易被液化的气体，它们的性质很近似理想气体，其
中最接近理想气体的是氢气和氦气。一般气体在压强不太大、温度不太低的条件下，它们的
性质也非常接近理想气体，因此常常把实际气体当作理想气体来处理。
二、原电池与电解池
1．电极电势
根据电化学研究规定 E电池 E E ，目前尚不能测得电极的绝对电势差，但可人为
规定一个标准。如规定标准氢电极的EH 0，其它任意电极与它组成电池，可测其E电池。2
H
一般规定将标准氢电极作为氧化负极，而待测电极为发生还原的正极组成电池。则该电池的
E电池的数值和符号即为待定电极的电极电势的数值和符号。
E 的高低表明了电子得失的难易，即表明氧化还原能力的强弱：
E 越正，表明该电极反应中氧化态物质越易得 e，变成还原态。
E 越负，表明该电极反应中还原态物质越易失 e，变成氧化态。
原电池自发放电的条件：E E E 0
2．化学电源（原电池原理）
电解质溶
电池名称 负极 正极 电极反应
液
C(NH ) NH 和
2
干电池 Zn 4 4
Cl 负极：Zn 2e Zn
淀粉糊 正极：2MnO2 2NH
2e 4 Mn2O3 2NH3 H2O
负极：Zn 2OH 2e ZnO H2O
银锌电池 Zn Ag2O KOH
正极：Ag2O H2O 2e
2Ag 2OH
铅蓄电池 负极：Pb SO
2
4 2e
PbSO4
Pb PbO2 H SO （放电） 2 4 正极：PbO 4H SO2 2 4 2e
PbSO4 2H2O
氢氧燃 Pt Pt 负极： 2H2 4OH
4e 4H2O
KOH
料电池 （H ） 2 （O2 ） 正极：O2 2H2O 4e
4OH
Al -空气-
Al C（O ） 2 NaCl 负极： 4Al 12e 4Al3 海水电池
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正极：3O2 6H
2O 12e 12OH
CH4 O2 C 负极：CH 100H
4 8e CO
2
3 7H2O
C（O ） KOH （CH ） 24
燃料电池 正极： 2O2 4H2O 8e
8OH
3．电解与电镀
原电池 电解池 电镀池
定 应用电解原理在某些金属表
将化学能转变成电能的装置 将电能转变成化学能的装置
义 面镀上一层其他金属的装置
装
置
举
例
形 ①活动性不同的电极 ①镀层金属接电源正极，待
①两电极接直流电源
成 ②电解质溶液（电极插入其 镀金属接电源负极
②两电极插入最慢解质溶液
条 中，并与电极发生自发反应） ②电镀液必须含有镀层金属
③形成闭合电路
件 ③形成闭合电路 的离子（电镀过程浓度不变）
阳极：金属电极失电子（溶
负极：氧化反应，金属失电 阳极：氧化反应，溶液中的
电 液）
子 阴离子失电子，或电极金属
极 阴极：电镀液中镀层金属阳
正极：还原反应，溶液中的 失电子
名 离子得电子（在电镀控制的
阳离子得电子或者氧气得电 阴极：还原反应，溶液中的
称 条件下，由水电离产生的H
子（吸氧腐蚀） 阳离子得电子
及OH 一般不放电）
电
电源负极 导 线 阴极
子
负极 导 线 正极 同电解池
流
电源正极 导线 阳极
向
（1）同一原电池的正、负极的电极反应得、失电子数相等。（2）同一电解池的阴极、阳极电
极反应中得、失电子数相等。（3）串联电路中的各个电极反应得、失电子数相等。上述三种情
况下，在写电极反应式时得、失电子数要相等；在计算电解产物的量时，应按得、失电子数相
等计算。
【例 4】（09·清华）为什么镀锌铁板比马口铁（镀锡铁板）耐腐蚀？
镀锌铁板在潮湿的环境中，形成原电池，锌比铁活泼作负极被腐蚀，从而保护了铁；而镀锡
铁板，铁比锡活泼，铁为负极被腐蚀。
【例 5】电解熔融LiCl得到Li和Cl 。将1mol/ L LiCl的溶液加热蒸干，得到固体。电解熔2
融固体，阳极析出来的并不是Cl ，为什么？ 2
加热
解析：LiCl溶液在加热蒸干的时候，会发生水解， LiCl H2O LiOH HCl（气体），所
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以加热蒸干生成的固体是 LiOH。电解熔融固体 LiOH，产生的无色无味的气体
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