(共40张PPT)
第四节 化学反应进行的方向
未涂防锈漆的钢制器件会生锈、香水会扩散到空气中等，这些都是不用借助外力就可以自发进行的过程；用水泵把水从低水位升至高水位，高温高压可以使石墨转化为金刚石，这些是必须在外界对体系施加某种作用时才能实现的过程。化学反应中为什么有的能够自发进行，不需要借助外力，而有些反应或过程需要在特定条件下才能进行呢？这就是化学反应进行的方向的问题。
你知道如何判断化学反应能否自发进行或反应进行的方向吗？
1.了解自发过程和化学反应的自发性。
2.通过“有序”和“无序”的对比，了解熵和熵变的概念。
3.初步了解焓变和熵变对化学反应方向的影响，能用焓变和熵变说明化学反应的方向。
有关化学反应进行的 是化学反应原理的三个重要组成部分。科学家根据体系存在着力图使自身能量趋于 的自然现象，提出了互相关联的焓判据和 判据，为最终解决上述问题提供了必要的依据。
方向、快慢和限度
“最低”和由“有序”变为“无序”
熵
1．自发过程
(1)含义：在一定条件下， 就可以自动进行的过程。
(2)特点：①体系趋向于从 状态转变为 状态(体系对外部 或者 能量)。
②在密闭条件下，体系有从 自发转变为 的倾向，即 原理。
2．自发反应
在给定的一组条件下，可以 地进行到显著程度的化学反应。
不用借助于外力
高能
低能
做功
释放
有序
无序
熵增
自发
1．自发过程与自发反应的区别
(1)自发过程是指在一定条件下，不用借助外力就可以自动进行的过程；自发反应是指在一定条件下，可以自发地进行到显著程度的化学反应。
(2)自发过程可以是物理过程，不一定是自发反应；而自发反应一定是自发过程。
2．自发过程和自发反应可被用来完成有用功，如向下流动的水可推动机器，甲烷燃烧可在内燃机中被利用来做功，锌与CuSO4溶液的反应可被设计成原电池，可将氢气燃烧反应设计成燃料电池等。
1．下列过程是非自发的是( )
A．水由高处向低处流
B．室温下水结成冰
C．气体从高密度处向低密度处扩散
D．煤气的燃烧
解析： 知道了自然界中水由高处向低处流、室温下冰的融化、气体从高密度处向低密度处扩散、煤气的燃烧都是自发过程，其逆向都是非自发的。
答案： B
1．焓判据
(1)用 来判断反应进行的方向。
(2)放热反应过程中体系能量 ，具有自发进行的 。
2．熵判据
(1)熵
用来量度体系 的一个物理量，符号为 ，单位为 。
焓变
降低
趋向
混乱度
S
J/(mol·K)
(2)熵值大小判据
①物质的混乱度：体系的混乱度越大，熵值 ；
②同一条件下，不同物质的熵值 ；
③物质的存在状态，同一物质：S(g) S(l) S(s)。
(3)熵增原理
与外界隔绝的体系中，自发过程将导致体系的熵 ，即熵变(符号 ) 零(填“大于”、“小于”或“等于”)。
越大
不同
>
>
增加
ΔS
大于
(4)熵判据
用 来判断反应进行的方向。
(5)熵变的判断
①气体体积增大的反应，熵 ；
②气体体积减小的反应，熵 。
3．复合判据
过程的自发性只能用于判断过程的 ，不能确定过程 和过程 。综合考虑 的复合判据，将更适合于所有的过程，只根据一个方面来判断所有进行的方向是不全面的。
熵变
增加
减小
方向
是否一定发生
发生的速率
焓判据和熵判据
焓变与熵变对反应方向的共同影响
(1)用焓变和熵变的复合判据判断反应的方向
体系的自由能变化(符号为ΔG，单位为kJ/mol)综合考虑了焓变和熵变对体系的影响，可用于化学反应自发进行的方向的判断，ΔG＝ΔH－TΔS。
①当ΔH<0，ΔS>0时，ΔG<0，反应自发进行。
②当ΔH>0，ΔS<0时，ΔG>0，反应不能自发进行。
③当ΔH>0，ΔS>0或ΔH<0，ΔS<0时，反应是否自发进行与温度有关，在一定温度下可使ΔG＝0，即反应达到平衡状态。
(2)用复合判据判断反应方向的有关规律
①放热的熵增加反应一定能自发进行，放热的熵减小反应或熵无明显变化的反应，也可能自发进行，如氢气燃烧、甲烷燃烧等。
②吸热的熵减小反应一定不能自发进行，而吸热的自发过程一定是熵增加的过程，如：冰的融化。
③无热效应的自发过程是熵增加的过程。如两种理想气体的混合。
④当焓变和熵变的作用相反时，如果二者大小相差悬殊，可能某一因素占主导地位。
⑤此外，如果焓变和熵变的作用相反且相差不大时，温度有可能对反应的方向起决定性作用。
2．汽车尾气(含烃类、CO、NO与SO2等)是城市主要污染源之一，治理的办法之一是在汽车排气管上装催化转化器，它使NO与CO反应生成可参与大气生态循环的无毒气体，其反应原理是：2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)，在298 K、100 kPa下，ΔH＝－113 kJ·mol－1，ΔS＝－145 J·mol－1·K－1。下列说法中错误的是( )
A．该反应中反应物总能量高于生成物的总能量
B．该反应常温下不能自发进行，因此需要高温和催化剂条件
C．该反应常温下能自发进行，高温和催化剂条件只是加快反应的速率
D．汽车尾气中的这两种气体会与人体血红蛋白结合而使人中毒
解析： 因为2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)，298 K时，ΔH＝－113 kJ/mol，ΔS＝－145 J·mol－1·K－1，说明该反应为放热反应，且是熵减的反应。生成物的总能量低于反应物的总能量，常温时ΔG＝ΔH－T·ΔS＝－113 kJ·mol－1－298 K×(－145×10－3 kJ·mol－1·K－1)＝－69.79 kJ·mol－1<0，即该反应在常温下能自发进行，故A、C、D正确。
答案： B
(2011·聊城模拟)下列自发反应可用焓判据来解释的是( )
A．2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝＋56.7 kJ·mol－1
B．(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g) ΔH＝＋74.9 kJ·mol－1
C．2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH＝－286 kJ·mol－1
D．CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g) ΔH＝＋178.2 kJ·mol－1
从焓变的角度分析，化学反应有由高能状态向低能状态转化，使体系能量降低的趋势，表现为放热反应较易进行。
答案： C
1．化学反应的方向与焓变的关系
(1)多数能自发进行的化学反应是放热反应
例如：在常温、常压下，氢氧化亚铁被氧化为氢氧化铁的反应是自发的，反应放热：4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s) ΔH(298 K)＝－444.3 kJ/mol
(2)有些吸热反应也能自发进行
例如：NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(l) ΔH(298 K)＝＋37.30 kJ/mol
(3)有一些吸热反应在室温条件下不能自发进行，但在较高温度下则能自发进行
例如：在室温下和较高温度下均为吸热过程的CaCO3的分解反应。
CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)
ΔH(298 K)＝＋178.2 kJ/mol
ΔH(1 200 K)＝＋176.5 kJ/mol
2．化学反应的方向与熵变的关系
反应的熵变ΔS为反应产物总熵与反应物总熵之差。对于确定的化学反应，在一定条件下具有确定的熵变。
(1)许多熵增加的反应在常温、常压下可以自发进行。产生气体的反应，气体物质的物质的量增大的反应，熵变通常都是正值，为熵增加反应。
例如：2H2O2(aq)===2H2O(l)＋O2(g)；
(2)有些熵增加的反应在常温、常压下不能自发进行，但在较高温度下可以自发进行。
例如：CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)；
C(s，石墨)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g)；
(3)铝热反应是熵减小的反应，它在一定条件下也可以自发进行。
2Al(s)＋Fe2O3(s)===Al2O3(s)＋2Fe(s)；
任何反应体系都有趋向于从高能状态转变为低能状态和从有序自发地转变为无序的倾向。因此影响和决定化学反应进行方向的因素是焓变和熵变。
1．下列对熵的理解不正确的是( )
A．同种物质气态时熵值最大，固态时熵值最小
B．体系越有序，熵值越小；越混乱，熵值越大
C．与外界隔离的体系，自发过程将导致体系的熵减小
D．25 ℃、1.01×105 Pa时，2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)是熵增的反应
解析： 一般自发过程的熵值都增大，故选C。
答案： C
(2011·山东省实验中学高二质检)对反应：CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g) ΔH(298 K)＝＋178.2 kJ·mol－1 ΔS(298 K)＝169.6 J·mol－1·K－1
(1)判断该反应室温下能否自发进行。
(2)若不能自发进行，试提出自发进行的方法，并进行计算。
思路指引： 利用判据ΔH－TΔS进行相关计算，即可得出反应能否自发进行的结论。
利用复合判据即体系的自由能变化(ΔG)来判断化学反应自发进行的方向。
在温度、压力一定的条件下，ΔG＝ΔH－TΔS。
(1)如果反应的ΔH<0，ΔS>0，则该反应一定能自发进行；
(2)如果反应的ΔH>0，ΔS<0，则该反应一定不能自发进行；
(3)如果反应的ΔH<0，ΔS<0或ΔH>0，ΔS>0，反应能否自发进行与反应的温度有关。
总之，当ΔG＝ΔH－TΔS<0时，反应自发进行。
C．4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s)
ΔH＝－444.3 kJ/mol
ΔS＝－280.1 J/(mol·K)
D．NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq) ＋H2O(l)
ΔH＝＋37.30 kJ/mol
ΔS＝＋184.05 J/(mol·K)
答案： B
1．下列过程均为自发过程的是( )
①铵盐的溶解 ②烧碱与盐酸反应 ③Zn与稀H2SO4反应 ④氢气在氧气中燃烧 ⑤Mg在空气中燃烧 ⑥铝热反应
⑦墨水在水中的扩散 ⑧电解熔融的氯化钠
A．①②③④ B．⑤⑥⑦⑧
C．②④⑥⑧ D．①②③④⑤⑥⑦
解析： 自发过程指在一般条件下能自动发生的过程，它包括自发反应。而电解熔融的氯化钠要在直流电作用下进行，不能自发。
答案： D
2．下列过程是熵增加的是(双选)( )
A．一定条件下，水由气态变成液态
B．高温高压条件下使石墨转化为金刚石
C．2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)
D．散落的火柴的无序排列
解析： 本题考查熵的定义，体系都有由有序自发地转变为无序的倾向，即使是同一种物质，也存在着气态熵值>液态熵值>固态熵值。A中熵值减小，B中熵值不变，C、D中熵值增大。
答案： CD
3．25 ℃、1.01×105Pa时，反应：2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝＋56.7 kJ/mol自发进行的原因是该反应( )
A．是吸热反应 B．是放热反应
C．是熵减反应 D．熵增效应大于能量效应
解析： 该反应是吸热反应，从焓判据角度分析，不能自发进行。但该反应是一个熵增的反应，该反应可自发进行，所以应是熵增效应大于能量效应。
答案： D
4．(2011·福州高二质检)已知298 K时有下列数据：
Na2SO4·10H2O(s)===Na2SO4(s)＋10H2O(g)
ΔS＝1 443.8 J·mol－1·K－1
(1)通过计算说明上述反应在298 K及100 kPa时能否自发进行？
(2)欲在100 kPa时使上述反应发生逆转，温度范围是多少？
物质 Na2SO4·10H2O(s) Na2SO4(s) H2O(g)
ΔH/kJ·mol－1 －4 324.08 －1 384.49 －241.83
答案： (1)ΔH＝ΔH(Na2SO4)＋10ΔH(H2O)－
ΔH(Na2SO4·10H2O)＝(－1 384.49 kJ·mol－1)＋10×(－241.83 kJ·mol－1)－(－4 324.08 kJ·mol－1)
＝＋521.3 kJ·mol－1
ΔH－TΔS＝521.3 kJ·mol－1－298 K×1 443.8×10－3 kJ·mol－1·K－1＝91 kJ·mol－1＞0
该反应正向不自发进行。
(2)ΔH－TΔS＝521.3 kJ·mol－1－T×1 443.8×10－3kJ·mol－1·K－1＜0，即T＞361 K时反应发生逆转。
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一、选择题(本题包括8小题，每小题6分，共48分)
1．有关化学反应的说法中，正确的是( )
A．自发反应都是放热反应 B．自发反应都是熵增加的反应
C．自发反应一定能实现 D．非自发反应在一定条件下能实现
解析： 自发反应有些是放热反应，有些是吸热反应；自发反应有些是熵增加的反应，有些是基本不变或熵减小的反应。对非自发反应的体系输入能量可能使反应发生。故选D。
答案： D
2．能用能量判据判断下列过程的方向的是( )
A．水总是自发地由高处往低处流
B．放热反应容易自发进行，吸热反应不能自发进行
C．有序排列的火柴散落时成为无序排列
D．多次洗牌以后，扑克牌的毫无规律的混乱排列的几率大
解析： A项，水总是自发地由高处往低处流，有趋向于最低能量状态的倾向。B项，吸热反应也可以自发进行。例如，在25 ℃和1.01×105Pa时，反应2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)ΔH＝＋56.7 kJ·mol－1和(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)ΔH＝＋74.9 kJ·mol－1，不难看出，上述两个反应都是吸热反应，又都是熵增的反应，显然只根据焓变来判断反应进行的方向是不全面的。C项，有序排列的火柴散落时成为无序排列，有趋向于最大混乱度的倾向，应用熵判据。D项，扑克牌的无序排列也应用熵判据。
答案： A
3．向平底烧瓶中放入氢氧化钡晶体
[Ba(OH)2·8H2O]和氯化铵晶体，塞紧瓶塞。在瓶底和木板间滴少量水，如图所示，一会儿，就会发现瓶内固态物质变稀，有液体生成，瓶壁变冷，小木板上因少量水结冰冻结，而将烧瓶黏住，这时打开瓶塞，散发出来的气体有氨味。这是自发地发生了反应：Ba(OH)2·8H2O(s)＋2NH4Cl(s)===BaCl2(s)＋2NH3(g)＋10H2O(l)。实验中的下列结论正确的是( )
A．自发反应一定是放热反应
B．自发反应一定是吸热反应
C．有的吸热反应也能自发进行
D．吸热反应不能自发进行
解析： 自发反应有的吸热，有的放热。
答案： C
4．(2011·南京高二检测)下列说法中正确的是( )
A．能自发进行的反应一定能迅速发生反应
B．非自发进行的反应一定不可能发生反应
C．能自发进行的反应实际可能没有发生反应
D．常温下，2H2O2H2↑＋O2↑，即常温下水的分解反应是自发反应
解析： ΔH－TΔS这个判据指的是在温度、压强一定的条件下，化学反应自动发生的趋势，即反应发生的可能性，它并不能说明在该条件下一个可能自发进行的化学反应能否实际发生，因为化学反应能否实际发生还涉及反应速率的问题，所以A不正确，非自发不含有“不可能”之意。例如：水的分解在常温常压下是非自发的，但在通直流电条件下，电解生成氢气和氧气，只不过消耗了其他功，所以选项B错误；水在常温常压下电解才发生分解，即环境对它做电功才能使它发生，所以是非自发反应，D不正确。
答案： C
5．反应CH3OH(l)＋NH3(g)??CH3NH2(g)＋H2O(g)在某温度时能自发向正反应方向进行，若该反应的ΔH＝＋17 kJ·mol－1，|ΔH－TΔS|＝17 kJ·mol－1，则下列关系中正确的是( )
A．ΔH>0，ΔH－TΔS<0 B．ΔH<0，ΔH－TΔS>0
C．ΔH>0，ΔH－TΔS>0 D．ΔH<0，ΔH－TΔS<0
解析： 由题意知：CH3OH(l)＋NH3(g)??CH3NH2(g)＋H2O(g)，ΔH＝＋17 kJ·mol－1，所以ΔH>0，又因为该反应在某温度时能自发向正反应方向进行，说明ΔH－TΔS<0，即选A。
答案： A
6．已知“凡气体分子总数增多的反应一定是熵增大的反应”。根据所学知识判断，下列反应中，在任何温度下都不自发进行的是( )
A．2O3(g)===3O2(g) ΔH<0
B．2CO(g)===2C(s)＋O2(g) ΔH>0
C．N2(g)＋3H2(g)===2NH3(g) ΔH<0
D．CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g) ΔH>0
解析： 放热反应、熵增加的反应有利于自发进行，即ΔH－TΔS<0的反应自发，而ΔH－TΔS>0的反应一定非自发，即吸热反应，熵减的反应一定非自发。
答案： B
7．下列关于判断过程的方向的说法正确的是( )
A．所有自发进行的化学反应都是放热反应
B．高温高压下可以使石墨转化为金刚石是自发的化学反应
C．由能量判据和熵判据组合而成的复合判据，将更适合于所有的过程
D．同一物质的固、液、气三种状态的熵值相同
解析： 自发进行只能用来判断过程的方向，而不能判断反应的热效应，A项错；高温高压的条件下，低能量的石墨转化为高能量的金刚石，是一个非自发的化学反应，B项错；同一物质的固、液、气三种状态中，气态的混乱度最大，熵值最大，D项错。
答案： C
8．已知在等温等压条件下，化学反应方向的判据为：
ΔH－TΔS<0 反应能正向自发进行
ΔH－TΔS＝0 反应达平衡状态
ΔH－TΔS>0 反应能逆向自发进行
(其中ΔH为焓变，ΔS为熵变，T为热力学温标，单位为K)
设反应A(s)===D(g)＋E(g)
(ΔH－TΔS)＝(－4 500＋11T)J·mol－1
要防止反应发生，温度必须( )
A．高于409 K B．低于136 K
C．高于136 K而低于409 K D．低于409 K
答案： A
二、非选择题(本题包括4小题，共52分)
9．(12分)判断下列反应的熵值增加、减小还是不变：
(1)2H2(g)＋O2(g)2H2O(l)
(2)H2(g)＋Cl2(g) 2HCl(g)
(3)(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)
(4)Cu(s)＋Cl2(g) CuCl2(s)
解析： (1)反应物状态为气态，生成物为液态，熵减小；
(2)反应前后气体物质的量不变，熵不变；
(3)固体分解生成气体，熵增大；
(4)气体反应生成固体，熵减小。
答案： (1)减小 (2)不变 (3)增大 (4)减小
10．(12分)(2011·济南高三摸考)已知2CO(g)??CO2(g)＋C(s)，T＝980 K时，ΔH－TΔS＝0。当体系温度低于980 K时，估计ΔH－TΔS的正负符号为________；当体系温度高于980 K时，ΔH－TΔS的正负符号为________。在冶金工业中，以C作为还原剂，温度高于980 K时的氧化产物是以________为主，低于980 K时以________为主。
解析： 由2CO(g)??CO2(g)＋C(s)可知ΔS<0，T＝980 K时，ΔH－TΔS＝0，故ΔH<0；当T<980 K时，ΔH－TΔS<0。以C作还原剂，T>980 K时，2CO(g)??CO2(g)＋C(s)逆反应自发进行，氧化产物以CO为主；T<980 K时，2CO(g)??CO2(g)＋C(s)正反应自发进行，氧化产物以CO2为主。
答案： 负 正 CO CO2
11．(12分)(2011·苏州高二质检)试判断用于汽车净化的一个反应2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)在298 K、100 kPa下能否自发进行？
(已知在298 K、100 kPa下，该反应的ΔH＝－113.0 kJ·mol－1，ΔS＝－145.3 J·mol－1·K－1)
解析： 判断一个化学反应方向是否自发进行，在一定温度、压强下，若ΔH－TΔS＜0，则反应就能够自发进行；若ΔH－TΔS＝0，则反应达到平衡状态，若ΔH－TΔS＞0，则反应不能自发进行。
因为ΔH－TΔS＝－113.0 kJ·mol－1－298 K×(－145.3×10－3kJ·mol－1·K－1)＝－69.7 kJ·mol－1＜0。
因此室温下该反应能自发进行。
答案： 可以自发进行。
12．(16分)(知能提升)某化学兴趣小组专门研究了氧族元素及其某些化合物的部分性质。所查资料信息如下：
①酸性：H2SO4>H2SeO4>H2TeO4
②氧、硫、硒与氢气化合越来越难，碲与氢气不能直接化合
③由元素的单质生成等物质的量的氢化物的焓变情况如上图所示
请回答下列问题：
(1)H2与硫化合的反应________热量(填“放出”或“吸收”)；
(2)已知H2Te分解反应的ΔS＞0，请解释为什么Te和H2不能直接化合：_________ ____________________________________________________________________________；
(3)上述资料信息中能够说明硫元素非金属性强于硒元素的是________(填序号)。
解析： (1)由图示可知H2与硫化合的反应ΔH<0，故为放热反应。
(2)由图示可知H2与Te化合的反应ΔH>0，H2Te分解时ΔS>0，则化合生成H2Te的ΔS<0，即ΔH－TΔS>0，故反应不能自发进行。
答案： (1)放出
(2)因为化合时ΔH>0，ΔS<0，ΔH－TΔS>0，故反应不能自发进行
(3)①②③
