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第二节 芳香烃
17岁的小叶和姐妹们满怀希望地从农村来到广东东莞某制鞋厂打工，两年后，竟奇怪地染上了一种重病：眩晕、昏倒、流血不止……经医院诊断结果显示：这种病是由于胶水中溶有的苯引起的障碍性贫血。
人们对苯的认识经过了一个漫长的过程，1866年凯库勒提出苯的单双键交替的正六边形平面结构，解释了苯的部分性质，但还有一些问题尚未解决。
你知道凯库勒的这种结构式不能解决哪些问题吗？
1．了解苯的结构特点和化学性质。
2．了解苯的同系物的结构与性质的关系。
3．简单了解芳香烃的来源及其应用。
1．苯的结构
2．苯的化学性质
实验室中溴苯和硝基苯的制取
1．溴苯的制取
(2)反应装置
(3)注意事项
①CCl4的作用是吸收挥发出的溴单质。
②AgNO3溶液的作用是检验溴与苯反应的产物中有HBr生成。
③该反应中作催化剂的是FeBr3。
④溴苯是无色油状液体，在该实验中因为溶解了溴而呈褐色。
⑤应该用纯溴，苯与溴水不反应。
⑥试管中导管不能插入液面以下，否则因HBr极易溶于水，发生倒吸。
⑦溴苯中因为溶有溴而呈褐色，可用NaOH溶液洗涤，再用分液的方法除去溴苯中的溴。
2．硝基苯的制取
(1)化学方程式
(2)制取装置(部分装置略)
(3)注意事项
①药品的加入：将浓硫酸慢慢加入到浓硝酸中，并不断振荡降温，降温后再逐滴滴入苯，边滴边振荡。
②加热方式及原因：采用水浴加热方式，其原因是易控制反应温度在50～60 ℃范围内。
③温度计放置的位置：温度计的水银球不能触及烧杯底部及烧杯壁。
④长直玻璃导管的作用是冷凝回流。
⑤硝基苯是无色油状液体，因为溶解了NO2而呈褐色。
3．特别说明
(1)苯与溴单质发生取代反应，必须用液溴，并且有合适的催化剂(如FeBr3)存在，苯与溴水不能发生取代反应，只能将Br2从水中萃取出来。
(2)制取硝基苯时应控制温度不能过高，若温度超过70 ℃，则主要发生磺化反应生成 (苯磺酸)。
解析： 本题主要考查苯的结构特点。苯环并非单双键交替结构，是一种特殊的介于单键、双键之间特殊化学键，因此苯仍是不饱和烃，A错、B错。苯与溴之间发生取代反应，并不发生加成反应。C错。
答案： D
1．组成和结构特点
苯的同系物是苯环上的氢原子被 取代后的产物，其分子中只有一个 ，侧链都是 ，通式为 。
烷基
苯环
烷基
CnH2n－6(n≥6)
2．常见的苯的同系物
名称 结构简式
甲苯
乙苯
二甲苯 邻二甲苯
间二甲苯
对二甲苯
3.苯的同系物的化学性质
苯的同系物与苯的化学性质相似，但由于苯环和烷基的相互影响，使苯的同系物的化学性质与苯和烷烃又有些不同。
(1)氧化反应
①苯的同系物大多数能被 氧化而使其褪色。
②均能燃烧，燃烧的化学方程式通式为：
。
酸性KMnO4溶液
(2)取代反应
甲苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物在一定条件下反应生成三硝基甲苯的化学方程式为：
。
产物2,4,6 三硝基甲苯(TNT)是一种烈性炸药。
芳香族化合物、芳香烃和苯的同系物的关系
类别 芳香族化合物 芳香烃 苯的同系物
区别 定义 含有苯环的化合物 含有苯环的烃 分子中含有一个苯环，苯环上的侧链全为烷烃基的芳香烃，满足通式CnH2n－6(n>6)
结构 至少有一个苯环 至少有一个苯环 只有一个苯环
元素组成 除C、H以外，可能还有其他元素 只有C、H两种元素 只有C、H两种元素
类别 芳香族化合物 芳香烃 苯的同系物
区别 实例
关系示意图
2．有4种无色液态物质：己烯、己烷、苯和甲苯，符合下列各题要求的分别是：
(1)不能与溴水或酸性KMnO4溶液反应，但在铁屑作用下能与液溴反应的是________，生成的有机物名称是________，反应的化学方程式为：______________________________，此反应属于________反应。
(2)不能与溴水或酸性KMnO4溶液反应的是________ ______。
(3)能与溴水或酸性KMnO4溶液反应的是________。
(4)不与溴水反应但能与酸性KMnO4溶液反应的是______________。
解析： 己烯、己烷、苯、甲苯四种物质中，既能和溴水反应，又能和酸性KMnO4溶液反应的只有己烯。均不反应的为己烷和苯，不能与溴水反应但能被酸性KMnO4氧化的是甲苯。苯在铁的催化作用下与液溴发生取代反应生成溴苯。
1．芳香烃
分子里含有一个或多个 的烃。
2．来源
(1)1845年至20世纪40年代 是芳香烃的主要来源。
(2)20世纪40年代以后，通过石油化学工业中的催化重整获得。
3．应用
简单的芳香烃，如苯、甲苯等可用于合成炸药、染料、药品、农药、合成材料等。
苯环
煤
4．下列物质属于芳香烃，但不是苯的同系物的是( )
A．③④ B．②⑤
C．①②⑤⑥ D．②③④⑤⑥
解析： 只要含有苯环的碳氢化合物就一定是芳香烃，而苯的同系物是分子中一个苯环与烷基相连的烃，它符合通式CnH2n－6(n≥6)。
答案： B
(2011·渭南高二检测)(1)由于苯的含碳量与乙炔相同，人们认为它是一种不饱和烃，写出C6H6的一种含三键且无支链链烃的结构简式__________________。
(2)苯不能使溴水因反应而褪色，性质类似烷烃，但能与溴、浓硝酸等发生取代反应，写出苯的硝化反应的化学方程式_______________________________________________。
(3)烷烃中脱去2 mol氢原子形成1 mol双键要吸热，但1,3 环己二烯( )脱去2 mol氢原子变成苯却放热，可推断苯比1,3 环己二烯________(填“稳定”或“不稳定”)。
(4)1866年凯库勒提出了苯的单、双键交替的正六边形平面结构，解释了苯的部分性质，但还有一些问题尚未解决，它不能解释下列事实(填入编号)________。
a．苯不能使溴水褪色
b．苯能与H2发生加成反应
c．溴苯没有同分异构体
d．邻二溴苯只有一种
(5)现代化学认为苯分子碳碳之间的键是____________。
思路指引： 解答此题注意以下三点：
(1)将苯看作是含3个双键的环烯烃。
(2)一个三键等于2个双键。
(3)一个环等于一个双键。
(4)苯分子不具有典型的烯烃的性质，是苯的凯库勒结构所不能解释的事实，若按照苯的凯库凯结构式，邻二溴苯的两个溴原子可以分别在双键或单键两端，而不是只有一种结构。
烃分子中原子间共线共面的判断方法：
①CH4型：正四面体型，凡是碳原子与4个原子形成4个共价键时，空间结构都是四面体，5个原子中最多3个原子共平面。
②乙烯型：平面结构，凡是位于乙烯结构上的6个原子共平面。
③乙炔型：直线结构，凡是位于乙炔结构上的4个原子共直线。
④苯型：平面结构，凡是位于苯环上的原子共平面。
判断原子共面问题首先要注意寻找模板，然后再利用基本物质的结构确定有机物的整体结构。
1．(2011·高考海南化学)下列化合物的分子中，所有原子都处于同一平面的有(双选)( )
A．乙烷 B．甲苯
C．氟苯 D．四氯乙烯
解析： —CH3为四面体结构，乙烷和甲苯分子中都含有—CH3，分子中所有原子不可能处于同一平面内。苯和乙烯均为平面形结构，氟苯可看作苯分子中的一个H原子被F原子取代形成的，四氯乙烯可看作乙烯分子中的四个H原子被四个Cl原子取代形成的，则氟苯和四氯乙烯分子中所有原子均处于同一平面内。
答案： CD
(2011·南京调研)下列说法中，正确的是( )
A．芳香烃的分子通式是CnH2n－6(n≥6，且n为正整数)
B．苯的同系物是分子中仅含有一个苯环的所有烃类化合物
C．苯和甲苯都不能使酸性KMnO4溶液褪色
D．苯和甲苯都能与卤素单质、硝酸等发生取代反应
芳香烃是分子中含一个或多个苯环的烃类化合物，而苯的同系物仅指分子中含有一个苯环，且苯环的侧链全部为烷基的烃类化合物，苯的同系物的通式为CnH2n－6(n≥7，且n为正整数)；苯和甲苯都能与卤素单质、硝酸等发生取代反应，但甲苯能使酸性KMnO4溶液褪色而苯不能，这是由于苯环与侧链之间的影响所致。
答案： D
(1)在苯环上连有侧链后，由于苯环对侧链的影响，使得侧链比较活泼而能被酸性KMnO4溶液氧化。在有机物中由于结构上的差别而引起的性质差异是很普遍的，在学习中一定要注意到这样的差别。
2．苯与甲苯相比较，下列叙述中正确的是(双选)( )
A．都能在空气中燃烧产生浓烟
B．都能使酸性KMnO4溶液褪色
C．都不能因反应而使溴水褪色
D．苯比甲苯更易于与硝酸发生取代反应
解析： 苯不能使酸性KMnO4溶液褪色而甲苯能使酸性KMnO4溶液褪色；甲苯中的苯环受到甲基的影响，使苯环上的氢原子的活泼性增强，更容易被取代。
答案： AC
下列物质由于发生反应，既能使溴水褪色，又能使KMnO4酸性溶液褪色的是( )
A．乙烷 B．乙烯
C．苯 D．甲苯
思路指引： 解答时注意以下两点：
(1)各类烃的结构及主要化学性质。
(2)有机物与溴水、酸性KMnO4溶液反应的原理及常用检验方法。
解题过程如下：
答案： D
烃的鉴别与检验
液溴 溴水 溴的四氯
化碳溶液 高锰酸钾酸性溶液
烷烃 与溴蒸气在光照条件下发生取代反应 不反应，液态烷烃与溴水可以发生萃取从而使溴水层褪色 不反应，互溶不褪色 不反应
烯烃 常温加成褪色 常温加成褪色 常温加成褪色 氧化褪色
液溴 溴水 溴的四氯
化碳溶液 高锰酸钾酸性溶液
炔烃 常温加成褪色 常温加成褪色 常温加成褪色 氧化褪色
苯 一般不反应，催化条件下可取代 不反应，发生萃取而使溴水层褪色 不反应，互溶不褪色 不反应
苯的
同系物 一般不反应，光照条件下发生侧链上的取代，催化条件下发生苯环上的取代 不反应，发生萃取而使溴水层褪色 不反应，互溶不褪色 氧化褪色
答案： B
1．(2011·南京高二检测)能说明某分子中的碳碳键不是单双键交替的事实是( )
A．苯的一元取代物没有同分异构体
B．苯的邻位二元取代物只有一种
C．苯的间位二元取代物只有一种
D．苯的对位二元取代物只有一种
答案： B
2．在①丙烯 ②氯乙烯 ③苯 ④甲苯四种有机化合物中，分子内所有原子均在同一平面的是( )
A．①② B．②③
C．③④ D．②④
答案： B
3．鉴别苯和苯的同系物的方法或试剂是( )
A．液溴和铁粉 B．浓溴水
C．酸化的KMnO4溶液 D．在空气中点燃
解析： 苯和苯的同系物的共同性质：①与液溴或硝酸在催化剂作用下发生取代反应；②在空气中燃烧现象相似；③与H2能发生加成反应。 不同点：苯的同系物一般能被KMnO4酸性溶液氧化，而苯不能，则答案选C项。
答案： C
4．结构不同的二甲基氯苯的数目有( )
A．4种 B．5种
C．6种 D．7种
解析： 本题可采用“有序分析法”求解。
(1)先分析两个甲基在苯环上的异构情况，可得3种结构：
(2)再分析上述3种结构中苯环上加上一个—Cl原子后的异构情况：
答案： C
5．(1)今有A、B、C三种二甲苯；将它们分别进行硝化反应，得到的产物分子式都是C8H9NO2，但A得到两种产物，B得到三种产物，C只得到一种产物。由此可以判断A、B、C各是下列哪一结构？请将字母填入结构简式后面的括号中。
(2)请写出一个化合物的结构简式。它的分子式也是C8H9NO2，分子中有苯环，苯环上有三个取代基，其中之一为羧基，但并非上述二甲苯的硝化产物。请任写一个________。
答案： (1)C A B
(2)反应过程中在导管的下口c附近可以观察到有白雾出现，这里是由于反应生成的________遇水蒸气而形成的。
(3)反应完毕后，向锥形瓶d中滴入AgNO3溶液，有________生成。
6.中学实验室用如图装置制取少量溴苯，请填写下列空白。
(1)在烧瓶a中装的试剂是苯、液溴和铁屑。导管b的作用有两个，一个是导气，二是兼起__________的作用。
(4)反应完毕后，将烧瓶a中的液体倒入盛有冷水的烧杯里，可以观察到烧杯底部有________色不溶于水的液体，这是溶解了________的粗产品溴苯。
(5)写出烧瓶a中发生反应的化学方程式______________ __________________。
(6)提纯粗溴苯的方法是____________________________， 纯净的溴苯是________色，密度比水________(填“小”或“大”)的油状液体。
解析： 本题主要通过制溴苯的实验考查实验过程中的相关问题，对那些亲自动手做过实验的学生来说，是很容易解答本题的。
(1)制取溴苯时，长导管除起导气作用外，还兼起冷凝(回流)作用。
(2)反应过程中导管c的下口附近出现白雾，是由于反应生成的HBr遇水蒸气而形成的。
(3)由于锥形瓶中溶有溴化氢，当加入AgNO3溶液时，会有淡黄色AgBr沉淀生成。
(4)反应完毕后，将烧瓶a中的液体倒入盛冷水的烧杯中，可看到烧杯底部有褐色不溶于水的液体，这是溶解了液溴的粗产品溴苯。
(6)提纯粗溴苯的方法是加入NaOH溶液，振荡后分液，下层即为纯溴苯。
答案： (1)冷凝 (2)HBr (3)淡黄色沉淀 (4)褐 溴
(6)加入NaOH溶液，振荡后分液，下层即为纯溴苯 无 大
练考题、验能力、轻巧夺冠第2章 第2节
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一、选择题(本题包括10小题，共50分)
1．下列有机物分子中，所有原子不可能在同一平面上的是( )
解析： 苯分子中6个碳原子处于同一平面上；甲苯可看做甲基(—CH3)取代了苯环上的一个氢原子，甲基上的3个氢原子不可能都在同一平面上，所以甲苯中最多有13个原子共平面；苯乙烯分子中苯环所在平面与乙烯基所在平面可能共平面；苯乙炔中苯环所在平面与乙炔基所在平面一定重合。
答案： B
2．下列事实中，能说明苯与一般烯烃在性质上有很大差别的是(双选)( )
A．苯不与溴发生加成反应 B．苯不能被酸性KMnO4溶液氧化
C．1 mol苯能与3 mol H2发生加成反应 D．苯能够燃烧产生浓烟
解析： 苯既不能使酸性KMnO4溶液褪色，也不能与溴发生加成反应而使溴水褪色，这是苯与不饱和烃的明显区别之处。
答案： AB
3．对于苯乙烯()的下列叙述①能使酸性KMnO4溶液褪色；②可发生加聚反应；③可溶于水；④可溶于苯中；⑤能与浓硝酸发生取代反应；⑥所有的原子可能共平面，其中正确的是( )
A．仅①②④⑤ B．仅①②⑤⑥
C．仅①②④⑤⑥ D．全部正确
解析： 物质性质的推测可根据其结构特征和物质的相似性来分析解答，苯乙烯分子中含有苯环和碳碳双键，其性质应与苯、乙烯有相似之处，从分子结构看，是两个平面结构的组合，而这两个平面有可能重合，故⑥的说法正确；苯环上可发生取代反应，故⑤的说法正确；碳碳双键可被酸性KMnO4溶液氧化，也可发生加聚反应，故①、②的说法正确；苯乙烯属于烃类，而烃类难溶于水而易溶于有机溶剂，故③的说法不正确而④的说法正确。
答案： C
4．有一种环状化合物C8H8，不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，它的分子中碳环上的一氯代物只有一种，该化合物可能是( )
解析： B的分子式为C8H10，D能使酸性高锰酸钾溶液褪色，与题意不符合，故排除B、D；A、C符合分子式C8H8，但A中苯环上的一氯代物有3种，且能使酸性KMnO4溶液褪色，故排除；C中8个顶点，8个H是完全相同的，其一氯代物仅有一种，故正确答案为C。
答案： C
5．下列区分苯和己烯的实验方法和判断正确的是( )
A．分别点燃，无黑烟生成的是苯
B．分别加入溴水振荡，静置后分层，下层橙黄色消失的是己烯
C．分别加入溴的CCl4溶液振荡，静置后分层，上下两层均为无色的是己烯
D．分别加入酸性KMnO4溶液振荡，紫色消失的是己烯
解析： 苯与己烯的性质区别是：苯不能使酸性KMnO4溶液褪色，也不能使溴水因加成而褪色，但己烯可以；另外苯加入溴水中会将溴从水中萃取，使水层褪色，而苯层(上层)则呈橙红色。苯、己烯燃烧时都会产生浓烟，A项错；分别加入溴水振荡，下层均为无色，B项错；C项不分层，错误。
答案： D
6．萘环上的位置可用α、β表示，如：，下列化合物中α位有取代基的是(双选)( )
解析： 根据α、β位的特点，将萘环上的各个位置表示为，则1、4、5、8是α位，2、3、6、7是β位。
答案： BC
7．1 mol某烃在氧气中充分燃烧，需要消耗氧气179.2 L(标准状况下)，它在光照的条件下与氯气反应能生成三种不同的一氯代物，该烃的结构简式是( )
解析： 由燃烧通式：CxHy＋O2xCO2＋H2O，故x＋＝8，将A、B、C、D选项代入，只有B、C选项符合，又其一氯代物有3种，B项符合题意。
答案： B
8．将甲苯与液溴混合，加入铁粉，其反应产物可能有( )
A．仅①②③ B．仅⑦
C．④⑤⑥⑦ D．全部都有
解析： 苯的同系物在催化剂(Fe3＋)的作用下，只发生苯环上的取代反应，可取代与甲基相邻、相间、相对位上的氢原子，也可以同时被取代。甲基对苯环的作用，使邻、对位上的氢原子变得活泼，容易被取代，实验测定，邻、对位上的取代物比间位上的取代物多一些，但并不是无间位取代物。
答案： C
9.在狗年里，人们相互祝愿亲朋好友：狗年旺旺，狗年大发。如图是一种形状酷似一条小狗的有机物键线式结构图。化学家将其取名为“doggycene”，下列有关“doggycene”的说法中正确的是( )
A．“doggycene”的分子式为C26H30
B．该物质在常温下呈气态
C．该分子中所有碳原子不可能处于同一平面
D．1 mol该物质完全燃烧生成的CO2和H2O的物质的量之比为2∶1
解析： 该有机物分子式为C26H26，完全燃烧后生成CO2和H2O物质的量之比为2∶1。
答案： D
10．某烃的分子式为C10H14，它不能使溴水褪色，可使酸性KMnO4溶液褪色，分子结构中只含有一个烷基，符合条件的烃有( )
A．2种 B．3种
C．4种 D．5种
解析： 该烃的分子式为C10H14符合分子通式CnH2n－6，它不能使溴水褪色，但可以使酸性KMnO4溶液褪色，说明它是苯的同系物。因其分子中只含一个烷基，可推知此烷基为—C4H9，它具有以下四种结构：
①—CH2CH2CH2CH3、②—CH(CH3)CH2CH3、
③—CH2CH(CH3)2、④—C(CH3)3，由于第④种侧链上与苯环直接相连的那个碳原子上没有氢原子，不能发生侧链氧化，因此符合条件的烃只有3种。
答案： B
二、非选择题(本题包括4小题，共50分)
11．(12分)下列物质中
(1)属于芳香族化合物的是____________。
(2)属于芳香烃的是____________。
(3)属于苯的同系物的是______________。
(4)属于稠环芳香烃的是____________。
解析： (1)含有苯环的化合物有①②③④⑤⑥⑦⑨，属于芳香族化合物。(2)含有苯环的烃(只含C、H)有①②④⑨。(3)1个苯环上连有若干个烷基有④⑨。(4)含有多个苯环的烃有②。
答案： (1)①②③④⑤⑥⑦⑨ (2)①②④⑨ (3)④⑨ (4)②
12．(12分)苯环上原有的取代基对新导入苯环上的取代基的位置有一定的影响，其规律如下：
(1)苯环上新导入的取代基所取代的位置主要取决于原有取代基的性质；
(2)可以把原有取代基分为两类：第一类取代基主要使新导入的取代基进入苯环的邻位和对位，如—OH、—CH3(或烃基)、—Cl、—Br等，第二类取代基主要使新导入的取代基进入苯环的间位，如—NO2、—SO3H、—CHO等。
根据上述规律，写出图中②④⑤三步反应的化学方程式。
解析： 根据苯的化学性质可推知A为，因为—NO2为间位定位基，可推知②反应中—Br应在苯环上—NO2的间位位置。同理可推知④反应中—NO2在苯环上—Br的邻位或对位位置，即C为。在⑤反应中，因的苯环上可取代的两个位置，既属于—Br的邻、对位，又属于—NO2的间位，因此可得D、E的结构简式为：。
13．(14分)(2011·南京高二质检)实验室用苯和浓硝酸、浓硫酸发生反应制取硝基苯的装置如图所示。回答下列问题：
(1)反应需在50～60 ℃的温度下进行，图中给反应物加热的方法是________，其优点是______________和__________。
(2)在配制混合酸时应将________加入到________中去。
(3)该反应的化学方程式是________________________________________________ _______ _____ ________________________________。
(4)由于装置的缺陷，该实验可能会导致的不良后果是
________________________________________________________________________。
(5)反应完毕后，除去混合酸，所得粗产品用如下操作精制：
①蒸馏 ②水洗 ③用干燥剂干燥 ④用10%NaOH溶液洗
⑤水洗
正确的操作顺序是________。
A．①②③④⑤ B．②④⑤③①
C．④②③①⑤ D．②④①⑤③
解析： 本题以苯的硝化反应为载体，考查了一些基本实验知识。水浴加热法的优点应是考生熟知的；配制混合酸时应将密度大的浓硫酸加入到密度小的浓硝酸中去；由于苯和硝酸都是易挥发且有毒的物质，设计实验装置时应该考虑它们可能产生的污染和由挥发导致的利用率降低；所得粗产品中可能还混有少量酸，若直接用NaOH溶液洗则太浪费，因此应在用NaOH溶液洗之前用水洗。
答案： (1)水浴加热 便于控制温度 受热均匀
(2)浓硫酸 浓硝酸
(4)苯、浓硝酸等挥发到空气中，造成污染 (5)B
14．(12分)(知能提升)已知苯在一定条件下可发生烷基化取代反应：
①__________________________________，
②__________________________________，
③__________________________________，
④__________________________________，
⑤__________________________________，
⑥__________________________________。
解析： 根据题给信息，分析出最佳合成路线是：
答案： ①2NaCl＋2H2O2NaOH＋H2↑＋Cl2↑
②H2＋Cl22HCl
③CH2===CH2＋HClCH3CH2Cl
