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第三节 卤代烃
三氯甲烷，俗名氯仿，是一种麻醉剂；四氯化碳在工业上常用作溶剂和萃取剂，也是一种常用的灭火剂；氯乙烯可用作合成聚氯乙烯塑料，这些物质都是卤代烃。
你知道卤代烃都具有怎样的性质吗？
1．认识溴乙烷的结构特点和主要化学性质。
2．了解卤代烃所发生化学反应的反应类型和反应规律。
3．培养逻辑思维能力与进行科学探究的能力。
1．定义
烃分子中的氢原子被 取代后生成的化合物，官能团是 。
卤素原子
卤素原子
2．分类
3．物理性质
(1)状态：常温下，大多数卤代烃为 或 。
(2)溶解性：卤代烃都 溶于水，可溶于大多数有机溶剂，某些卤代烃本身就是很好的有机溶剂。
4．化学性质
卤代烃的反应活性较强，原因是卤素原子 的能力较强，使共用电子对偏移，C—X键具有较强的 。
液体
固体
不
吸引电子
极性
卤代烃中卤素原子的检验
卤代烃分子中虽然含有卤素原子，但C—X键在加热时，一般不易断裂，在水溶液中不电离，无X－(卤素离子)存在，所以向卤代烃中直接加入AgNO3溶液，得不到卤化银(AgCl、AgBr、AgI)的沉淀。检验卤代烃的卤素，一般是先将其转化成卤素离子，再进行检验。具体实验原理和检验方法如下：
2．实验操作
(1)取少量卤代烃加入试管中；
(2)加入NaOH溶液；
(3)加热(加热是为了加快水解速率)；
(4)冷却；
(5)加入稀HNO3酸化(加入稀HNO3酸化，一是为了中和过量的NaOH，防止NaOH与AgNO3反应干扰实验；二是检验生成的沉淀是否溶于稀HNO3)；
1．下列各组物质能用分液漏斗分离的是(双选)( )
A．苯和甲苯 B．溴和溴苯
C．溴乙烷和水 D．硝基苯和水
解析： A、B项中两种物质均能够互溶，而C、D项中的有机物都不溶于水，出现分层，因此能用分液漏斗分离，故正确答案为CD。
答案： CD
1．物理性质
颜色 状态 沸点 密度 溶解性
38.4 ℃较低 溶于水， 溶于多种有机溶剂
无色
液体
比水大
难
易
2.分子结构
3．化学性质
(1)取代反应(水解反应)
①条件： 、 。
②反应方程式：
NaOH水溶液
加热
(2)消去反应
①定义：有机化合物在一定条件下，从一个分子中 (如H2O、HX等)，而生成含 化合物的反应。
②卤代烃的消去反应
a．条件： 、 。
b．反应方程式：(以溴乙烷为例)
。
脱去
一个或几个小分子
不饱和键
NaOH醇溶液
加热
卤代烃的消去反应与水解反应的区别
卤代烃的化学性质较活泼，这是由于卤素原子(官能团)的作用。卤素原子结合电子的能力比碳原子强，当它与碳原子形成碳卤键时，共用电子对偏向卤素原子，故碳卤键的极性较强，在其他试剂作用下，碳卤键很容易断裂而发生化学反应。
消去反应 水解反应
反应条件 NaOH醇溶液、加热 NaOH水溶液、加热
实质 失去HX分子，形成不饱和键 —X被—OH取代
键的变化 C—X与C—H断裂形成C===C或CC与H—X C—X断裂
形成C—OH键
(1)有两个相邻碳原子，且碳原子上均带有氢原子时，发生消去反应可能生成不同的产物。例如：
2．要制得较纯净的溴乙烷，最好的方法是( )
A．乙烷与溴发生取代反应
B．乙烯与溴化氢发生加成反应
C．乙烯与溴发生加成反应
D．乙炔与溴化氢发生加成反应
解析： 乙烷与溴发生取代反应会得到很多乙烷的溴代产物，所以纯度很低；乙烯与溴发生加成反应，乙炔与溴化氢发生加成反应均不能得到溴乙烷，只有乙烯与溴化氢发生加成反应，才能得到较纯净的溴乙烷，故正确答案为B。
答案： B
1．卤代烃的用途
、灭火剂、 、麻醉剂、合成有机物。
2．卤代烃的危害
氟氯代烷——造成“ ”的罪魁祸首。
制冷剂
溶剂
臭氧空洞
3．下列关于某些社会热点问题的说法中，不正确的是( )
A．光化学烟雾的产生与碳氢化合物、氮氧化物的排放有关
B．禁止使用含铅汽油是为了提高汽油的燃烧效率
C．臭氧空洞的形成与氟氯烃或氮氧化物泄漏到大气中有关
D．甲醛是某些劣质装饰板材释放的常见污染物之一
解析： 碳氢化合物、氮氧化物的排放可能造成光化学烟雾；臭氧空洞的形成与氟氯烃或氮氧化物泄漏到大气中有关，因为氟氯烃产生的氯原子对臭氧的分解起催化作用；甲醛呈气态，是某些劣质装饰板材释放的常见污染物之一；而禁止使用含铅汽油是为了减少环境污染。故正确答案为B。
答案： B
(2011·新余高二检测)下列物质既能发生消去反应，又能发生水解反应的是( )
A．一氯甲烷 B．2 甲基 1 溴丙烷
C．2,2 二甲基 1 氯丙烷 D．2,2,4,4 四甲基 3 氯戊烷
思路指引： 解答本题应注意以下两点：
(1)明确卤代烃发生消去反应，水解反应的条件。
(2)明确卤代烃发生消去反应的规律。
题给四种有机物的结构简式依次为CH3Cl、
四种卤代烃都可发生水解反应，但A项无相邻碳原子，C、D项与卤素相连的碳原子的相邻碳原子上没有氢原子，故A、C、D项不能发生消去反应。
答案： B
消去反应
1．消去反应的实质：从分子中相邻的两个碳原子上脱去一个卤化氢分子，从而形成不饱和化合物。
(3)有两个相邻碳原子，且碳原子上均带有氢原子时，发生消去反应可能生成不同的产物。例如：
1．某卤代烷烃C5H11Cl发生消去反应时，可以得到两种烯烃，则该卤代烷烃的结构简式可能为(双选)( )
答案： CD
(2011·南京高二检测)在实验室里鉴定氯酸钾晶体和1 氯丙烷中的氯元素，现设计了下列实验操作程序：①滴加AgNO3溶液；②加入NaOH溶液；③加热；④加入MnO2固体；⑤加蒸馏水过滤后取滤液；⑥过滤后取滤渣；⑦用稀HNO3酸化。
(1)鉴定氯酸钾晶体中氯元素的操作步骤是______(填序号)。
(2)鉴定1 氯丙烷中氯元素的操作步骤是_______(填序号)。
要鉴定样品中是否含有氯元素；通常先将样品中的氯元素转化为Cl－，再使Cl－转化为AgCl沉淀，利用沉淀的颜色和不溶于稀HNO3的性质来判断氯元素的存在。
(1)鉴定氯酸钾晶体中的氯元素，可先转化成氯化钾，再利用硝酸酸化的AgNO3溶液来检验Cl－。(2)鉴定1 氯丙烷中的氯元素，必须先将1 氯丙烷中的氯原子通过水解或消去反应变为氯离子，再滴入AgNO3溶液来检验。即先取少量1 氯丙烷加入NaOH的水溶液，使其水解后，再加入稀HNO3，然后加入AgNO3溶液，观察沉淀的颜色来判断是否是氯元素。其实验的关键是在加入AgNO3溶液之前，应加入稀HNO3酸化，以中和过量的NaOH溶液，防止NaOH与AgNO3溶液反应生成的沉淀对实验的观察产生干扰。
答案： (1)④③⑤⑦① (2)②③⑦①
此类题目易忽视两个方面而出现错误，一是忽视卤素在化合物中的存在形式。氯酸钾和1 氯丙烷中的氯元素都不是Cl－的形式，故检验前都应先使其转化为Cl－。二是卤代烃在碱性条件下水解后没有将其转化成酸性条件而加入AgNO3溶液，导致出现错误。
2．要检验溴乙烷中的溴元素，正确的实验方法是( )
A．加入氯水振荡，观察水层是否有棕红色出现
B．滴入AgNO3溶液，再加入稀盐酸呈酸性，观察有无浅黄色沉淀生成
C．加入NaOH溶液共热，然后加入稀硝酸呈酸性，再滴入AgNO3溶液，观察有无浅黄色沉淀出现
D．加入NaOH溶液共热，冷却后加入AgNO3溶液，观察有无浅黄色沉淀生成
解析： A、B选项所加的氯水和AgNO3溶液不能与溴乙烷反应，而D选项加NaOH溶液加热，发生水解后溶液呈碱性，直接加AgNO3溶液会生成Ag2O沉淀而干扰实验。C选项用硝酸中和过量的碱，再加AgNO3溶液，如有浅黄色沉淀出现，则能证明含有溴元素，是正确的，故正确答案为C。
答案： C
(创新应用题)卤代烃分子里的卤原子与活泼金属阳离子结合，发生下列反应(X表示卤原子)：
(1)A的分子式是________，B的结构简式是________，E的结构简式是________。
(2)B→D的化学方程式是_________________________。
(3)C→F的化学方程式是____________________________。
在烃分子中引入卤素原子的方法
卤素原子的引入是改变分子性能的第一步反应，在有机合成和有机推断中起着桥梁作用。
在烃分子中引入卤素原子有以下两种途径：
1．烃与卤素单质的取代反应
2．不饱和烃与卤素单质、卤化氢等的加成反应
3．有机物CH3—CH===CH—Cl能发生的反应有( )
①取代反应 ②加成反应 ③消去反应 ④使溴水褪色
⑤使酸性KMnO4溶液褪色 ⑥与AgNO3溶液反应生成白色沉淀 ⑦聚合反应
A．以上反应均可发生 B．只有⑦不能发生
C．只有⑥不能发生 D．只有②不能发生
答案： C
解析： 卤代烃是卤素原子取代了烃分子中的氢原子，卤代烃中含有碳、氢和卤素原子，也可不含氢原子，但不能含有其他元素的原子。
答案： D
2．下列物质分别与NaOH的醇溶液共热后，能发生消去反应，且生成的有机物不存在同分异构体的是( )
答案： B
3．为了检验某氯代烃中的氯元素，现进行如下操作。其中合理的是( )
A．取氯代烃少许，加入AgNO3溶液
B．取氯代烃少许与NaOH水溶液共热，然后加入AgNO3溶液
C．取氯代烃少许与NaOH水溶液共热后，加入稀硝酸酸化，再加入AgNO3溶液
D．取氯代烃少许与NaOH乙醇溶液共热后，加入稀硝酸酸化，再加入AgNO3溶液
解析： 检验卤代烃中是否含有氯元素时，由于卤代烃中的氯元素并非Cl－，故应加入NaOH溶液或NaOH的醇溶液，并加热，先使卤代烃水解或发生消去反应，产生Cl－，然后加入稀HNO3酸化，再加AgNO3溶液，根据产生白色沉淀确定卤代烃中含有氯元素。先加HNO3酸化，是为了防止NaOH与AgNO3反应生成AgOH，再转化为Ag2O褐色沉淀干扰检验；D项有的氯代烃不能发生消去反应，故不选。
答案： C
4．以溴乙烷制取1,2 二溴乙烷，下列转化方案中最好的是( )
解析： 在有机物的制备反应中，应尽量选择步骤少、产率高、副反应少的合成路线。对此题而言，选择加成反应比取代反应要好得多，而使用加成反应，必须先发生消去反应生成不饱和烃，显然D的步骤较少，最后产率也较高。
答案： D
5．某课外学习小组在查阅资料时发现：卤代烃在NaOH存在的条件下水解，是一个典型的取代反应，其实质是带负电的原子团(如OH—等阴离子)取代了卤代烃中的卤原子。例如，CH3CH2CH2—Br＋OH－―→CH3CH2CH2—OH＋Br－。请完成下列反应的化学方程式：
(1)溴乙烷跟NaHS反应____________________________；
(2)碘甲烷跟CH3COONa反应____________________；
(3)溴乙烷跟NaCN反应________________________。
解析： 本题应根据题干给出的示例并结合卤代烃取代反应的知识来写化学方程式。
答案： (1)CH3CH2Br＋NaHS―→CH3CH2SH＋NaBr
(2)CH3I＋CH3COONa―→CH3COOCH3＋NaI
(3)CH3CH2Br＋NaCN―→CH3CH2CN＋NaBr
6．根据下面的反应路线及所给信息填空：
(1)A的结构简式是________，名称是________。
(2)①的反应类型是____________，③的反应类型是____________。
(3)反应④的化学方程式是__________________。
练考题、验能力、轻巧夺冠第2章 第3节
(本栏目内容在学生用书中以活页形式分册装订！)
一、选择题(本题包括10小题，共50分)
1．为了使氯乙烷的水解反应进行比较完全，水解时需加入( )
A．NaCl B．NaHSO4
C．NaOH D．乙醇
解析： 卤代烃水解的条件为NaOH水溶液、加热。
答案： C
2．下列各组液体混合物中，可以用分液漏斗分离的是( )
A．溴乙烷和水 B．苯酚和乙醇
C．酒精和水 D．乙醛和苯
解析： 溴乙烷密度比水大且不溶于水，而苯酚和乙醇，酒精和水，乙醛和苯皆互溶，故选A。
答案： A
3．下列关于卤代烃的叙述中正确的是( )
A．所有卤代烃都是难溶于水，密度比水小的液体
B．所有卤代烃在适当条件下都能发生消去反应
C．所有卤代烃都含有卤原子
D．所有卤代烃都是通过取代反应制得的
解析： A有的是气体；B有的不行如CH3Cl；D有的可以通过加成制得。
答案： C
4．1 氯丙烷和2 氯丙烷分别在NaOH的乙醇溶液中加热反应，下列说法正确的是( )
A．生成的产物相同 B．生成的产物不同
C．C—H键断裂的位置相同 D．C—Cl键断裂的位置相同
解析： 卤代烃在NaOH的乙醇溶液中加热发生消去反应，依据断键方式产物相同。故选A。
答案： A
5．下列反应不属于消去反应的是( )
A．CH3CH2OH＋CH3CH2OHCH3CH2—O—CH2CH3＋H2O
B．CH3CH2OHCH2===CH2↑＋H2O
解析： A项只脱去小分子，无双键形成；B属于消去反应；C项可以认为是脱去Br2，同时有双键生成；D项脱去H2，生成苯环，不饱和键不仅包括双键和三键，苯环也属于不饱和化合物，其不饱和度增加，故正确答案为A。
答案： A
6．下列化合物中，既能发生消去反应生成烯烃，又能发生水解反应的是(双选)( )
解析： 能发生消去反应生成烯烃的卤代烃的结构特征为，符合此结构特点的选项有B、D，选项A、C不能发生消去反应，而所有的卤代烃在一定条件下都能发生水解反应。
答案： BD
7．有、CH3CH2OH、CH3CH2Br、NH4Cl四种无色液体，只有一种试剂就能把它们鉴别开，这种试剂是( )
A．溴水 B．NaOH溶液
C．Na2SO4溶液 D．KMnO4溶液
解析： NaOH溶液与CH3CH2Br、均不相溶，但CH3CH2Br在下层，在上层；CH3CH2OH与NaOH溶液混溶；NH4Cl溶液与NaOH溶液反应产生刺激性气味气体NH3，所以选B。
答案： B
8．同时用两个—Cl和一个—Br取代苯的三个氢原子，能得到的卤代烃的数目是( )
A．3 B．6
C．8 D．10
解析： 首先确定两个—Cl原子在苯环上的位置有邻、间、对三种情况：
再将一个—Br原子加到上述三种异构体的苯环上，依次有2种、3种、1种结构。因此总共有6种同分异构体。
答案： B
9．不粘锅的内壁有一薄层为聚四氟乙烯的涂层，用不粘锅烹烧饭菜时不易粘锅、烧焦，下列关于聚四氟乙烯的说法正确的是( )
A．聚四氟乙烯的化学活动性很强 B．聚四氟乙烯分子中含有双键
C．聚四氟乙烯的单体是不饱和烃 D．聚四氟乙烯中氟的质量分数是76%
解析： 四氟乙烯结构为，聚四氟乙烯结构为，则A项、B项错；单体应为氟代不饱和烃，C项错；聚四氟乙烯组成为(C2F4)n，含F质量分数为：×100%＝76%。
答案： D
10．冰箱制冷剂氟氯甲烷在高空受紫外线辐射时产生Cl原子，并能发生下列反应：
Cl＋O3―→ClO＋O2 ClO＋O―→Cl＋O2
下列说法不正确的是( )
A．反应过程中将O3转变为O2 B．Cl原子是总反应的催化剂
C．氟氯甲烷是总反应的催化剂 D．Cl原子起分解O3的作用
解析： 分析题给信息总反应为O3＋O===2O2，氯原子参与反应，但反应前后的质量不变，说明Cl原子起催化剂的作用(ClO是中间产物)，反应的结果是将O3转变为O2。
答案： C
二、非选择题(本题包括4小题，共50分)
11．(10分)溴乙烷在不同溶剂中与NaOH发生不同类型的反应，生成不同的反应产物。某同学依据溴乙烷的性质，用如图实验装置(铁架台、酒精灯略)验证取代反应和消去反应的产物，请你一起参与探究。
实验操作Ⅰ：在试管中加入5 mL 1 mol/L NaOH溶液和5 mL溴乙烷，振荡。
实验操作Ⅱ：将试管如图固定后，水浴加热。
(1)用水浴加热而不直接用酒精灯加热的原因是__________________；试管口安装一长导管的作用是_________________________________________________________________ _________________________。
(2)观察到______________________现象时，表明溴乙烷与NaOH溶液已完全反应。
(3)鉴定生成物中乙醇的结构，可用的波谱是_________________________________ _______________________________________。
(4)为证明溴乙烷在NaOH乙醇溶液中发生的是消去反应，在你设计的实验方案中，需要检验的是________________，检验的方法是_____________________________________ _______________________________________________________________________________________________________________________________(需说明所用的试剂、简单的实验操作及预测产生的实验现象)。
解析： 此题目是考查溴乙烷结构、性质、制备等方面的综合题。应注意实际实验中各细节的分析把握。
答案： (1)使试管受热均匀 溴乙烷沸点低，减少溴乙烷的损失
(2)试管内溶液静置后不分层
(3)红外光谱、核磁共振氢谱
(4)生成的气体 将生成的气体先通过盛有水的试管，再通入盛有酸性KMnO4溶液的试管，酸性KMnO4溶液褪色(或直接通入溴的四氯化碳溶液)
12．(12分)(2011·海口质检)氯乙烯是合成聚氯乙烯(PVC)的单体。乙烯氧氯化法是生产氯乙烯的主要方法，分三步进行(如图所示)：
(1)下列关于乙烯、氯乙烯和聚氯乙烯的说法中，正确的是________(填字母)。
A．都能在氧气中燃烧 B．都能发生加成反应使溴水褪色
C．都能使高锰酸钾酸性溶液褪色 D．氯乙烯分子中所有原子处于同一平面
(2)从环境保护的角度分析，氧氯化法的优点是_______________________________ ____________________________________________________________________________。
(3)某学生设计了下列反应：
请写出③的化学方程式________________________________________________。
(4)已知二氯乙烷与NaOH溶液共热可生成乙二醇
(HO—CH2CH2—OH)，请写出乙二醇与乙酸发生完全酯化反应的化学方程式________________________________________________________________________。
解析： 本题综合考查了乙烯、苯、卤代烃的性质。聚氯乙烯不含有双键，所以不能再加成，也不能使高锰酸钾酸性溶液褪色，故(1)小题中B、C项不正确。注意在书写硝化反应和酯化反应时不要丢掉产物H2O。
答案： (1)AD
(2)利用二氯乙烷热裂解所产生的HCl作为氯化剂，从而使氯得到完全利用，不向环境排放毒害气体
13．(12分)在足球比赛场上，当运动员受伤时，队医常常在碰撞受伤处喷洒一些液体，已知该液体是一种卤代烃(RX)。
试回答下列问题：
(1)为了证明该卤代烃(R—X)是氯代烃还是溴代烃，可设计如下实验：
a．取一支试管，滴入10～15滴R—X；
b．再加入1 mL 5%的NaOH溶液，充分振荡；
c．加热，反应一段时间后，取溶液少许，冷却；
d．再加入5 mL稀HNO3溶液酸化；
e．再加入AgNO3溶液，若出现________沉淀，则证明该卤代烃(R—X)是氯代烃，若出现________沉淀，则证明该卤代烃(R—X)是溴代烃。
①写出c中发生反应的化学方程式_______________________________________ _________________________________。
②有同学认为d步操作可省略。你认为该同学说法________(填“正确”或“不正确”)，请简要说明理由_______________________________________________________ _________________________________________________________________________________________________________________。
(2)从环境保护角度看，能否大量使用该卤代烃？为什么？
________________________________________________________________________。
解析： (1)根据出现沉淀的颜色，可知卤素原子种类，在加AgNO3之前，必须加入稀HNO3酸化，因为过量的NaOH能与AgNO3反应，生成AgOH，AgOH不稳定，立即分解为褐色Ag2O沉淀，干扰对卤素原子种类的检验。
(2)有毒的卤代烃挥发到空气中，会污染环境。
答案： (1)白色 浅黄色
①RX＋NaOHROH＋NaX
②不正确 在b步中NaOH是过量的，若没有d步骤，直接加入AgNO3溶液，将会产生褐色沉淀，干扰观察沉淀颜色，无法证明是Cl－还是Br－
(2)有毒的卤代烃挥发到空气中，会污染环境
14．(16分)(知能提升)醇与氢卤酸反应是制备卤代烃的重要方法。实验室制备溴乙烷和1 溴丁烷的反应如下：
NaBr＋H2SO4===HBr＋NaHSO4①
R—OH＋HBr??R—Br＋H2O②
可能存在的副反应有：醇在浓硫酸的存在下脱水生成烯和醚，Br－被浓硫酸氧化为Br2等。有关数据列表如下：
乙醇 溴乙烷 正丁醇 1 溴丁烷
密度/g·cm－3 0.789 3 1.460 4 0.809 8 1.275 8
沸点/℃ 78.5 38.4 117.2 101.6
请回答下列问题：
(1)溴乙烷和1 溴丁烷的制备实验中，下列仪器最不可能用到的是________(填字母)。
a．圆底烧瓶 b．量筒
c．锥形瓶 d．布氏漏斗
(2)溴代烃的水溶性________(填“大于”、“等于”或“小于”)相应的醇，其原因是______________________________________________________________________________________________________。
(3)将1 溴丁烷粗产品置于分液漏斗中加水，振荡后静置，产物在________(填“上层”“下层”或“不分层”)。
(4)制备操作中，加入的浓硫酸必须进行稀释，其目的是________(填字母)。
a．减少副产物烯和醚的生成 b．减少Br2的生成
c．减少HBr的挥发 d．水是反应的催化剂
(5)欲除去溴乙烷中的少量杂质Br2，下列物质中最适合的是________(填字母)。
a．NaI b．NaOH
c．NaHSO3 d．KCl
(6)在制备溴乙烷时，采用边反应边蒸出产物的方法，其有利于________________________________；但在制备1 溴丁烷时却不能边反应边蒸出产物，其原因是______________________________________________________________________ __________________________________________________________________________。
解析： (1)圆底烧瓶可作反应器，量筒加入试剂，锥形瓶作尾气吸收装置，不需要布氏漏斗。
(2)根据羟基的亲水性，可知卤代烃的水溶性小于相应的醇。
(3)1 溴丁烷密度大于水，因而在下层。
(4)由学过的知识可知生成烯和醚、氧化Br－到Br2都是浓H2SO4作用的结果，冲稀后以上副反应都不易发生；加水有利于HBr的溶解而减少挥发，所以选a、b、c。H2O很明显不是催化剂。
(5)a会生成I2而引入新杂质；b会使C2H5Br水解；d无法除去Br2，只有c可以还原Br2生成Br－，溶于水溶液中除去且不引入杂质。
(6)由沸点分析知，制溴乙烷时边反应边蒸出产物有利于平衡向生成溴乙烷的方向移动；而制备1 溴丁烷时却不能，是因为正丁醇和1 溴丁烷的沸点比较接近，采用边加热边蒸馏会把大量正丁醇蒸出而降低产率。
答案： (1)d
(2)小于 醇分子可以与水分子形成氢键，溴代烃分子不能与水分子形成氢键
(3)下层 (4)a、b、c (5)c
(6)平衡向生成溴乙烷的方向移动(或反应②向右移动)
1 溴丁烷与正丁醇的沸点差较小，若边反应边蒸馏，会有较多的正丁醇被蒸出
