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第四节 有机合成
海葵是广泛分布于海洋中的一种动物，因外形似葵
花而得名。海葵能分泌海葵毒素，据说海葵毒素的毒性大约可以排名前十。
海葵多肽毒素具有显著的强心作用，并有降血脂、抗血凝、抑制血栓形成等作用。海葵毒素有64个手性碳和7个骨架内双键，是目前已发现的最复杂的化合物， 由哈佛大学的Kishi领导24名博士和博士后历经8年之久完成了对其的合成。
对于这些复杂的有机化合物，我们怎样才能实现对它们的合成呢？
1．掌握有机化学反应的主要类型(取代、加成，消去反应)、原理及应用，初步学会引入各种官能团的方法。
2．在掌握各类有机物的性质、反应类型、相互转化的基础上，初步学习设计合理的有机合成路线。
3．理解有机合成遵循的基本规律，初步学会使用逆向合成法合理地设计有机合成的路线。
4．了解有机合成对人类生产、生活的影响。
1．有机合成的概念
有机合成指利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定 和 的有机化合物。
2．有机合成的任务
通过有机反应构建目标化合物的分子骨架，并引入或转化所需的 。
结构
功能
官能团
3．有机合成的过程
4．官能团的引入或转化方法
(1)引入碳碳双键的方法
① ，② ， ③ 。
(2)引入卤素原子的方法
① ，② ， ③ 。
(3)引入羟基的方法
① ，② ， ③ ，④ 。
卤代烃的消去
醇的消去
炔烃的不完全加成
醇(酚)的取代
烯烃(炔烃)的加成
烷烃(苯及苯的同系物)的取代
烯烃与水的加成
卤代烃的水解
酯的水解
醛的还原
有机合成过程中常见官能团的引入
1．卤原子的引入方法
(1)烃与卤素单质的取代反应。例如：
(2)不饱和烃与卤素单质、卤化氢的加成反应。例如
(3)醇与氢卤酸的取代反应。例如：
④酯水解生成醇。例如：
(2)酚羟基的引入方法
①酚钠盐溶液中通入CO2生成苯酚。例如：
3．双键的引入方法
1．有下述有机反应类型：①消去反应；②水解反应；③加聚反应；④加成反应；⑤还原反应；⑥氧化反应。已知
解析： 由丙醛合成目标产物的主要反应有
答案： B
1．基本思路
可用示意图表示为：
2．基本原则
(1)合成路线的各步反应的条件必须比较温和，并具有较高的 。
(2)所使用的基础原料和辅助原料应该是低毒性、低污染、易得和廉价的。
产率
3．用逆合成分析法分析草酸二乙酯的合成
(1)草酸二乙酯分子中含有两个酯基，按酯化反应规律将酯基断开，得到 和 ，说明目标化合物可由 通过酯化反应得到：
草酸
两分子乙醇
两分子的乙醇和草酸
(2)羧酸可由醇氧化得到，草酸前一步的中间体应该是乙二醇：
(3)乙二醇的前一步中间体是1,2 二氯乙烷，1,2 二氯乙烷可通过乙烯的加成反应而得到：
(4)乙醇通过乙烯与水的加成得到：
根据以上分析，合成步骤如下(用化学方程式表示)：
有机合成遵循的原则及合成路线的选择
1．有机合成遵循的原则
(1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。通常采用四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。
(2)应尽量选择步骤最少的合成路线。为减少合成步骤，应尽量选择与目标化合物结构相似的原料。步骤越少，最后产率越高。
(3)合成路线要符合“绿色、环保”的要求。高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标化合物中，达到零排放。
(4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。
(5)要按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息，掌握正确的思维方法。有时则要综合运用顺推或逆推的方法导出最佳的合成路线。
(3)芳香化合物合成路线：
2．以苯为主要原料，可以通过下图所示途径制取阿司匹林和冬青油：
请按要求回答：
(1)请写出有机物的结构简式：
A____________；B____________；C____________。
(2)写出变化过程中①、⑥的化学方程式：
反应①______________________________________；
反应⑥______________________________________。
(3)变化过程中的②属于________反应，⑦属于__________ ______________________________________________________________反应。
(4)物质的量相等的冬青油和阿司匹林完全燃烧时消耗氧气的量，冬青油比阿司匹林________。
由环己烷可制备1,4 环己醇的二醋酸酯。下面是有关的8步反应(其中所有无机产物都已略去)：
其中有3步属于取代反应、2步属于消去反应、3步属于加成反应。反应①、______和________属于取代反应。反应______是羟基的引入，反应________和________是消去反应。化合物的结构简式是：B________、C________。反应④所用试剂和条件是__________________。
本题是一道通过官能团的引入、转化、消除等合成有机物。该题的目标是合成1,4 环己醇的二醋酸酯，通过正向合成，可以逐步推出各步未知的中间产物及反应类型。
解该类题，需准确掌握取代、加成、消去反应的含义，认真审题，注意从结构、组成上对比上、下步物质的差别，从而确立反应物，反应条件、反应类型及产物。尤其要熟练掌握反应的特征条件，如碱、醇、加热为卤代烃的消去反应的特征条件，碱溶液、加热为卤代烃水解反应的特征条件，X2、光照为烷烃取代反应的特征条件等。这些特征条件可作为推断有机物过程的突破口。
1．(2011·高考海南化学)乙烯是一种重要的化工原料，以乙烯为原料衍生出部分化工产品的反应如下(部分反应条件已略去)：
请回答下列问题：
(1)A的化学名称是________；
(2)B和A反应生成C的化学方程式为____________________ ____________________________________________________，
该反应的类型为________________；
(3)D的结构简式为____________；
(4)F的结构简式为____________；
(5)D的同分异构体的结构简式为________。
解析： CH2===CH2与H2O在催化剂作用下发生加成反应，生成CH3CH2OH(A)，CH3CH2OH经氧化生成B(C2H4O2)，则B为CH3COOH。CH3COOH与CH3CH2OH在浓H2SO4、加热条件下发生酯化反应，生成C(C4H8O2)，则C为CH3COOCH2CH3。E与B在浓硫酸、加热条件下发生酯化反应，生成F(C6H10O4)，从而推知E分子中含有2个—OH，则E为 HOCH2CH2OH，F为 。
D与H2O发生反应生成E(HOCH2CH2CH2OH)，可推知D为 ，不可能为CH3CHO。D(C2H4O)的同分异构体为CH3CHO和CH2===CH—OH。
请回答下列问题：
(1)A的分子式为________。
(2)B的名称是__________；A的结构简式为____________ ____________________________________________________。
(3)写出C―→D反应的化学方程式：_______________ _____________________________。
(4)写出两种同时符合下列条件的E的同分异构体的结构简式：__________________、__________________。
①属于芳香醛；
②苯环上有两种不同环境的氢原子。
Ⅱ.由E转化为对甲基苯乙炔( )的一条路线如下：
(5)写出G的结构简式：________________。
(6)写出①～④步反应所加试剂、反应条件和①～③步反应类型：
序号 所加试剂及反应条件 反应类型
①
②
③
④ ——
思路指引： 解答本题要注意以下三点：
(1)根据学过有机代表物的性质迁移应用。
(2)依据特征反应判断物质含有的官能团。
(3)依据所给信息推断物质。
(1)(2)由B可催化氧化成醛和相对分子质量为60可知，B为正丙醇；由B、E结合题给信息，逆推可知A的结构简式为：
(5)(6)生成含有碳碳三键的物质，一般应采取卤代烃的消去反应，故第①步是醛加成为醇，第②步是醇消去成为烯烃，第③步是与Br2加成，第④步是卤代烃的消去。
答案： (1)C12H16O
(2)正丙醇或1 丙醇
(6)
序号 所加试剂及反应条件 反应类型
① H2催化剂(或Ni、Pt、Pb)，△ 还原(或加成)反应
② 浓H2SO4，△ 消去反应
③ Br2(或Cl2) 加成反应
④ NaOH，C2H5OH，△ ——
有机合成的解题方法
解题思路：审题―→找明、暗条件―→找突破口(题眼)―→综合分析―→结论检验解题关键是找“题眼”，主要从以下四个方面寻找：
(1)从有机物的结构特征找“题眼”；(2)从有机物的特征性质、反应条件、转化关系找“题眼”；(3)从有机反应中分子式、相对分子质量及其他的数量关系找“题眼”；(4)从试题提供的信息找“题眼”。
2．有以下一系列反应，最终产物为草酸。
已知B的相对分子质量比A的大79，请推测用字母代表的化合物的结构简式。
A________，B________，C________，D________，
E________，F________。
1．“绿色、高效”概括了2005年诺贝尔化学奖的特点。换位合成法在化学工业中每天都在应用，主要用于研制新型药物和合成先进的塑料材料。在“绿色化学工艺”中，理想状态是反应物中的原子全部转化为欲制得的产物，即原子利用率为100%。①置换反应，②化合反应，③分解反应，④取代反应，⑤加成反应，⑥消去反应，⑦加聚反应，⑧缩聚反应等反应类型中能体现这一原子最经济原则的是( )
A．①②⑤ B．②⑤⑦
C．⑦⑧ D．⑦
解析： 原子利用率为100%，即理想地把原料全部转化成目标产物，满足这一条件的有化合反应、加成反应、加聚反应，这些反应中所有的反应物都转化成了目标产物。
答案： B
2．下列化学反应的产物，只有一种的是( )
解析： A项中醇可以发生分子内和分子间两种脱水反应；B项中甲苯苯环上可以引入两种位置的Cl原子；C项中—COOH才能与HCO3－反应；D项可以产生CH3CHClCH3和CH3CH2CH2Cl两种产物。
答案： C
3．由乙醇制乙二酸乙酯，最简单的流程途径顺序正确的是( )
①取代反应 ②加成反应 ③氧化反应 ④还原反应 ⑤消去反应 ⑥酯化反应 ⑦中和反应 ⑧缩聚反应
A．⑤②①③⑥ B．①②③⑤⑦
C．⑤③①②⑧ D．①②⑤③⑥
解析： 消去生成乙烯，乙烯与卤素加成生成1,2 二卤代乙烷，因此水解生成乙二醇，乙二醇氧化生成乙二酸，最后酯化。
答案： A
4．在有机合成中，制得的有机物较纯净并且容易分离则在工业生产中往往有实用价值，试判断下列有机反应在工业上有生产价值的是(双选)( )
解析： B项所得卤代产物有多种，且难分离；D项所得产物CH3COOH、C2H5OH互溶，也难分离，且反应为可逆反应，产率不高。
答案： AC
5．由乙烯和其他无机原料合成环状化合物E，请写出方框内合适的化合物的结构简式，并写出A和E在NaOH溶液中的水解方程式。
6．乙酸苯甲酯对花香和果香的香韵具有提升作用，故常用于化妆品工业和食品工业。乙酸苯甲酯可以用下面的设计方案合成。
(1)写出A、C的结构简式：A____________，C____________。
(2)D有很多同分异构体，含有酯基和一元取代苯基结构的同分异构体除D外还有五种，其中三种结构简式为：
请写出另外两个同分异构体的结构简式：____________和__________。
(3)E是含有一个甲基、一个羧基和一元取代苯基结构的D的同分异构体，E与NaOH溶液反应的产物的结构简式为________ ____________________________________________________。
(4)F为E的一氯代物，F中含有甲基和羧基，F能在NaOH醇溶液条件下发生消去反应，写出F发生消去反应的化学方程式
________________________________________________________________________。
练考题、验能力、轻巧夺冠第3章 第4节
(本栏目内容在学生用书中以活页形式分册装订！)
一、选择题(本题包括10小题，共50分)
1．下列关于有机化合物的说法正确的是( )
A．乙醇和乙酸都存在碳氧双键
B．甲烷和乙烯都可以与氯气反应
C．高锰酸钾可以氧化苯和甲烷
D．乙烯可以与氢气发生加成反应，苯不能与氢气加成
解析： A项，乙醇的结构式，乙酸为；B项，烷烃可与Cl2发生取代反应，烯烃则与Cl2发生加成反应；C项，苯与甲烷均不能被高锰酸钾氧化；D项，苯也能与氢气发生加成反应。
答案： B
2．甲基丙烯酸甲酯是世界上年产量超过100万吨的高分子单体，旧法合成的反应是：(CH3)2C===O＋HCN―→(CH3)2C(OH)CN，(CH3)2C(OH)CN＋CH3OH＋H2SO4―→
CH2===C(CH3)COOCH3＋NH4HSO4
20世纪90年代新法的反应是：CH3CCH＋CO＋CH3OHCH2===C(CH3)COOCH3，与旧法比较，新法的优点是( )
A．原料无爆炸危险 B．原料都是无毒物质
C．没有副产物，原料利用率高 D．条件较简单
解析： 新法有CO参与，有毒可燃，有爆炸危险。
答案： C
3．在有机物分子中，不能引入羟基的反应是( )
A．氧化反应 B．水解反应
C．消去反应 D．加成反应
解析： —CHO的加氢与氧化，R—X的水解都能引入—OH，而消去反应可在有机物中引入不饱和键，但绝不会引入—OH。
答案： C
4．下列有机物可能通过氧化、酯化、加聚三种反应制得高聚物的是( )
解析： 由高分子结构特点可推断出单体为，属酯类，而选项无该单体，需要醇和羧酸转化，所以
H2CCHCOOHH2CCHCOOCH2CHCH2高聚物，故C正确。
答案： C
5．一种解热镇痛药的结构简式为：
，当它完全水解时，不可能得到的产物有( )
A．CH3CH2COOH B．CH3COOH
C．CH3OH D．
解析： 该有机物发生水解的结构是及 ，而且水解规律是“失啥得啥”， 补—OH，—O—补H，—NH—补H。故C项不可能。
答案： C
6．由溴乙烷为主要原料制取乙二醇时，需要经过的反应为( )
A．加成—消去—取代 B．消去—加成—取代
C．取代—加成—消去 D．取代—消去—加成
解析： 要制备乙二醇，由溴乙烷不能直接转化，故考虑先通过消去反应得到乙烯，然后经过加成得到卤代烃，再水解(取代)得到乙二醇。
答案： B
7．下列物质中，可以发生反应生成烯烃的是( )
A．CH3Cl B．
C． D．
解析： 由于CH3Cl中只有一个C原子，不能形成烯烃；中无β H原子，中无β H，均不能生成烯烃；只有D中含β H，可以生成烯烃。
答案： D
8．(2011·高考重庆理综)NM－3和D－58是正处于临床试验阶段的小分子抗癌药物，结构如下：
NM－3 D－58
关于NM－3和D－58的叙述，错误的是( )
A．都能与NaOH溶液反应，原因不完全相同
B．都能与溴水反应，原因不完全相同
C．都不能发生消去反应，原因相同
D．遇FeCl3溶液都显色，原因相同
解析： 由NM－3的结构简式可知，分子内存在羧基、酚羟基和结构；而D－58的结构简式中不存在羧基，存在酚羟基、醇羟基，但不可以发生醇羟基的消去反应，因为与醇羟基相连的碳原子的邻位碳原子上没有H原子，故两种物质都不能发生消去反应，但原因不同。
答案： C
9．(2011·连云港高二质检)脑白金主要成分的结构简式为
下列对脑白金主要成分的推论错误的是( )
A．其分子式为C13H16N2O2 B．能水解得到乙酸
C．能与溴水发生加成反应 D．该物质属于蛋白质
解析： 脑白金主要成分的分子式为C13H16N2O2，故A正确；结构中含有()肽链可以水解产生乙酸，B正确；还含有，故C也正确，该物质不属高分子化合物，D错。
答案： D
10．某有机物甲经氧化得到乙(C2H3O2Cl)，而甲在NaOH水溶液中加热反应可得到丙，1 mol丙和2 mol乙反应得到一种含氯的酯(C6H8O4Cl2)。由此推断甲的结构简式为( )
A．ClCH2CH2OH
C．CH2ClCHO D．HOCH2CH2OH
解析： 由题意知：，乙、丙按2∶1酯化推出乙为羧酸，丙为二元醇，则甲为ClCH2CH2OH。
答案： A
二、非选择题(本题包括4小题，共50分)
11．(12分)“C1化学”是指以分子中只含一个碳原子的物质为原料进行物质合成的化学。如下图是以天然气的主要成分为原料的合成路线流程图，其中“混合气体”的成分与水煤气相同；B的水溶液有防腐功能；D是C的钠盐，2 mol D分子间脱去1 mol H2分子可缩合生成E；H是F与A按物质的量之比为1∶2反应的产物。
(1)天然气主要成分的电子式是________；
E的化学式是________。
(2)D、G的结构简式是：D________、G________。
(3)写出下列反应的化学方程式：
A―→B_____________________________________________________________；
A＋F―→H____________________________________________________________。
解析： 此题是典型有机合成推断题。题给信息中明确说明转化关系中为“C1化学”，且B水溶液有防腐作用，则B应为甲醛，上下推测A是甲醇，C是甲酸，D是甲酸钠。E由D脱氢生成，则E为草酸钠，F为草酸，G、H分别是甲酸甲酯、草酸二甲酯。再按要求填写空格。
答案：
(2)HCOONa HCOOCH3
(3)2CH3OH＋O22HCHO＋2H2O
12．(14分)(2011·南京高二调研)氯普鲁卡因盐酸盐是一种局部麻醉剂，麻醉作用较快、较强、毒性较低，其合成路线如下：
(1)请把相应反应名称填入下表中，供选择的反应名称如下：
氧化、还原、硝化、磺化、氯代、酸化、碱化、成盐、酯化、酯交换、水解
反应编号 ① ② ③ ④ ⑥
反应名称
(2)试剂①是______________，试剂②是________。
解析： 由产物和原料可以确认反应①是硝化反应，试剂应是HNO3(浓)＋H2SO4(浓)；由反应②、③、④之后得到的产物可知，3个反应必定有氧化、酯化和氯代。再结合题给试剂考虑，认定④是酯化，③是氧化，因此②只能是氯代。再由终产物判断，反应经过酯交换、还原和成盐，可推知反应⑥应是还原反应，试剂⑦应是盐酸，根据题设可推出。
答案： (1)①硝化 ②氯代 ③氧化 ④酯化 ⑥还原
(2)浓HNO3和浓H2SO4 Cl2、FeCl3
13．(12分)化合物H是一种香料，存在于金橘中，可用如下路线合成：
已知：CHRCH2RCH2CH2OH(B2H6为乙硼烷)。
回答下列问题：
(1)11.2 L(标准状况)的烃A在氧气中充分燃烧可以产生88 g CO2和45 g H2O。A的分子式是____________；
(2)在催化剂存在下1 mol F与2 mol H2反应，生成3 苯基 1 丙醇。F的结构简式是________________________________________________________________________；
(3)反应①的反应类型是_______________________________________________；
(4)反应②的化学方程式为_______________________________________________
________________________________________________________________________；
(5)写出所有与G具有相同官能团的G的芳香类同分异构体的结构简式：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析： (1)88 g CO2为2 mol,45 g H2O为2.5 mol，标准状况的烃11.2 L，即为0.5 mol，所以烃A中含碳原子数为4，H原子数为10，则化学式为C4H10。
(2)F可以与Cu(OH)2反应，故应含有醛基，与H2之间以1∶2加成，则应含有碳碳双键。从生成的产物3 苯基 1 丙醇分析，F的结构简式为
(3)反应①为卤代烃在醇溶液中的消去反应。
(4)F被新制的Cu(OH)2氧化成羧酸，D至E与题给信息的条件相同，通过类比不难得出E的结构为。E与G在浓硫酸加热条件下可以发生酯化反应。(5)G中所含官能团有碳碳双键和羧基，可以将官能团的位置作相应变换而得出其芳香类同分异构体的结构简式。
14．(12分)(知能提升)苯丙酸诺龙是一种兴奋剂，结构简式为：
(1)由苯丙酸诺龙的结构推测，它能________(填代号)。
a．使溴的四氯化碳溶液褪色 b．使酸性KMnO4溶液褪色
c．与银氨溶液发生银镜反应 d．与Na2CO3溶液作用生成CO2
苯丙酸诺龙的一种同分异构体A，在一定条件下可发生下列反应：
提示：已知反应
据以上信息回答(2)～(4)题。
(2)B→D的反应类型是________。
(3)C的结构简式为__________________。
(4)F→G的化学方程式是___________________________________________________。
解析： (1)由苯丙酸诺龙的结构可知它含有苯环、碳碳双键、酯基、羰基，因此能发生还原反应，也可发生加成反应。
(2)B→D是在Ni作用下与H2反应，应该为加成反应或还原反应。
