第四节 配合物与超分子
发
展
目
标
体
系
构
建
1.能从微观角度理解配位键的形成条件和表示方法；能判断常见的配合物。2.能利用配合物的性质去推测配合物的组成，从而形成“结构决定性质”的认知模型。3.了解超分子概念及其特性。
一、配合物
1．配位键
(1)概念：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键。
微点拨：配位键是一种特殊的共价键。配位键中的共用电子对是由成键单方提供的，而其他的共价键的共用电子对是由成键双方提供的。
(2)配位键的形成条件
①成键原子一方能提供孤电子对。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。
②成键原子另一方能提供空轨道。如H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子。
(3)配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等。
2．配位化合物
(1)配合物的概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、NH4Cl等均为配合物。
(2)配合物的形成
实验操作
实验现象
有关离子方程式
滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，滴加乙醇后析出深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O
Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH、Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－
溶液变血红色
Fe3＋＋3SCN－===Fe(SCN)3
白色的AgCl沉淀消失，得到澄清的无色溶液
A_gCl＋2NH3＝[Ag(NH3)_2]Cl
上述实验现象产生的原因主要是配离子的形成。以配离子[Cu(NH3)4]2＋为例，NH3分子中氮原子的孤电子对进入Cu2＋的空轨道，Cu2＋与NH3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成配位键。配离子[Cu(NH3)4]2＋可表示为。
配制银氨溶液时，向AgNO3溶液中滴加氨水，先生成白色沉淀，后沉淀逐渐溶解，为什么？
[提示] 因为氨水呈弱碱性，滴入AgNO3溶液中，会形成AgOH白色沉淀，继续滴加氨水时，NH3分子与Ag＋形成[Ag(NH3)2]＋配合离子，配合离子很稳定，会使AgOH逐渐溶解，反应过程如下：
Ag＋＋NH3·H2O===AgOH↓＋NH，
AgOH＋2NH3·H2O===[Ag(NH3)2]＋＋OH－＋2H2O。
(3)配合物的组成
配合物[Cu(NH3)4]SO4其组成如下图所示：
①中心原子是提供空轨道接受孤电子对的原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫中心离子)，过渡金属离子最常见的有Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。
②配体是提供孤电子对的阴离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。
③配位数是直接与中心原子形成的配位键的数目。如[Fe(CN)6]4－中配位数为6。
二、超分子
1．概念：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
微点拨：超分子定义中的分子是广义的，包括离子。
2．超分子的实例
(1)分离C60和C70
(2)冠醚识别碱金属离子
冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子
(3)超分子两个的重要特征——分子识别、自组装。
1．判断正误(对的在括号内打“√”，错的在括号内打“×”。)
(1)形成配位键的条件是一方有空轨道，另一方有孤电子对
(√)
(2)配位键是一种特殊的共价键
(√)
(3)配位化合物中的配体可以是分子也可以是阴离子
(√)
(4)超分子一定是由呈电中性的分子组成，不可能含有离子
(×)
2．下列不能形成配位键的组合是( )
A．Ag＋、NH3
B．H2O、H＋
C．Co3＋、CO
D．Ag＋、H＋
D [配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对，另一方能提供空轨道，A、B、C三项中，Ag＋、H＋、Co3＋能提供空轨道，NH3、H2O、CO能提供孤电子对，所以能形成配位键，而D项Ag＋与H＋都只能提供空轨道，而无法提供孤电子对，所以不能形成配位键。]
3．回答下列问题：
(1)配合物[Ag(NH3)2]OH的中心离子是________，配位原子是________，配位数是________，它的电离方程式是_____________。
(2)向盛有少量NaCl溶液的试管中滴入少量AgNO3溶液，再加入氨水，观察到的现象是____________________________________。
[解析] 在配合物[Ag(NH3)2]OH中，中心离子是Ag＋，配位原子是NH3分子中的N原子，配位数是2。
[答案] (1)Ag＋ N 2 [Ag(NH3)2]OH===[Ag(NH3)2]＋＋OH－
(2)先产生白色沉淀，加入氨水后，白色沉淀溶解
认识配位键及配位化合物
配位键实质是一种特殊的共价键，配位键的共用电子对由成键原子单方面提供，普通共价键的共用电子对则由成键原子双方共同提供，但实质是相同的。
(1)NH中的配位键与其他三个N—H键的键参数是否相同？
提示：相同。NH可看成NH3分子结合1个H＋后形成的，在NH3中中心原子氮采取sp3杂化，孤电子对占据一个轨道，3个未成键电子占据另3个杂化轨道，分别结合3个H原子形成3个σ键，由于孤电子对的排斥，所以空间结构为三角锥形，键角压缩至107°。但当有H＋时，N原子的孤电子对会进入H＋的空轨道，以配位键形成NH，这样N原子就不再存在孤电子对，键角恢复至109°28′，故NH为正四面体形，4个N—H键完全一致，配位键与普通共价键形成过程不同，但性质相同。
(2)配合物[Cu(NH3)4]SO4中含有的化学键类型有哪些？
提示：[Cu(NH3)4]SO4中含有的化学键有离子键、共价键和配位键。
(3)NH3和BF3可以通过配位键形成NH3·BF3，试分析提供孤电子对、空轨道的分别是哪种原子？你能写出NH3·BF3的结构式吗？
提示：N原子提供孤电子对，B原子提供空轨道，NH3·BF3的结构式可表示为。
1．配位键与共价键的关系
(1)形成过程不同：配位键实质上是一种特殊的共价键，在配位键中一方提供孤电子对，另一方具有能够接受孤电子对的空轨道。普通共价键的共用电子对是由成键原子双方共同提供的。
(2)配位键与普通共价键的实质相同。它们都被成键原子双方共用，如在NH中有三个普通共价键、一个配位键，但四者是完全相同的。
(3)同普通共价键一样，配位键可以存在于分子中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子中(如NH)。
2．配合物的形成对物质性质的影响
(1)溶解性的影响：一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以依次溶于含过量Cl－、Br－、I－、CN－和氨的溶液中，形成可溶性的配合物。
(2)颜色的改变：当简单离子形成配离子时，颜色常发生变化，根据颜色的变化可以判断是否有配离子生成。如Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的配离子，这种配离子的颜色是血红色的，反应的离子方程式如下：
Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN)n]3－n(n＝1～6)。
(3)稳定性增强：配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。如血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，使血红蛋白失去输送O2的功能，从而导致人体CO中毒。
3．配合物内界中共价键数目的判断
若配体为单核离子如Cl－等，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，这也是σ键。例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共价键数为3×4＋4＋2＝18。
1．下列关于配位化合物的叙述中，不正确的是( )
A．配位化合物中必定存在配位键
B．配位化合物中只有配位键
C．[Cu(H2O)4]2＋中的Cu2＋提供空轨道，H2O中的氧原子提供孤电子对形成配位键
D．配位化合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有着广泛的应用
B [含有配位键的化合物就是配位化合物，但配位化合物还会含有共价键、离子键等，B错误。]
2．(1)Zn的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn(NH3)4]Cl2，1
mol该配合物中含有σ键的数目为________。
(2)关于配合物[Zn(NH3)4]Cl2的说法正确的是________。
A．配位数为6
B．配体为NH3和Cl－
C．[Zn(NH3)4]2＋为内界
D．Zn2＋和NH3以离子键结合
[解析] (1)[Zn(NH3)4]Cl2中[Zn(NH3)4]2＋与Cl－形成离子键，而1个[Zn(NH3)4]2＋中含有4个N→Zn键(配位键)和12个N—H键，共16个σ键，故1
mol该配合物中含有16
mol
σ键，即16NA。
(2)Zn2＋的配位原子个数是4，所以其配位数是4，故A错误；该配合物中氮原子提供孤电子对，所以NH3是配体，故B错误；[Zn(NH3)4]Cl2中外界是Cl－，内界是[Zn(NH3)4]2＋，故C正确；该配合物中，锌离子提供空轨道，氮原子提供孤电子对，所以Zn2＋和NH3以配位键结合，属于特殊共价键，不属于离子键，故D错误。
[答案] (1)16NA (2)C
1．若X、Y两种粒子之间可形成配位键，则下列说法正确的是( )
A．X、Y只能是分子
B．X、Y只能是离子
C．若X提供空轨道，则Y至少要提供一对孤电子对
D．若X提供空轨道，则配位键表示为X→Y
C [形成配位键的两种粒子可以均是分子或者均是离子，还可以一种是分子、一种是离子，但必须是一种粒子提供空轨道、另一种粒子提供孤电子对，A、B项错误，C项正确；配位键中箭头应该指向提供空轨道的X，D项错误。]
2．下列粒子中含配位键的是( )
①N2H ②CH4
③OH－
④NH ⑤Fe(CO)3
⑥Fe(SCN)3
⑦H3O＋
⑧Ag(NH3)2OH
A．①②④⑦⑧
B．③④⑤⑥⑦
C．①④⑤⑥⑦⑧
D．全部
C [形成配位键的条件是一个原子(或离子)有孤电子对，另一个原子(或离子)有空轨道。在②CH4、③OH－中，中心原子碳和氧的价电子已完全成键，没有孤电子对。]
3．向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象的说法正确的是( )
A．沉淀溶解后，生成深蓝色的配合离子[Cu(NH3)4]2＋
B．[Cu(H2O)4]2＋比[Cu(NH3)4]2＋中的配位键稳定
C．用硝酸铜溶液代替硫酸铜溶液进行实验，不能观察到同样的现象
D．在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道
A [从实验现象分析可知，Cu2＋与NH3·H2O反应生成Cu(OH)2沉淀。继续添加氨水，由于Cu2＋更易与NH3结合，生成更稳定的[Cu(NH3)4]2＋。上述现象是Cu2＋的性质，与SO无关，故换用Cu(NO3)2溶液仍可观察到同样的现象，C项错误；在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋提供空轨道，NH3给出孤电子对，属于配位体，D项错误。]
4．下列有关超分子的说法错误的是( )
A．超分子是由两种或多种分子形成的聚集体
B．分子形成超分子的作用可能是分子间作用力
C．超分子具有分子识别的特性
D．分子以共价键聚合形成超分子
D [分子以非共价键或仅以分子间作用力形成超分子。]
5．(1)在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
(2)CaF2难溶于水，但可溶于含Al3＋的溶液中，原因是_________。
(用离子方程式表示，已知AlF在溶液中可稳定存在)。
(3)配合物[Cr(H2O)6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是_____(填元素符号)。
[解析] (1)Ni2＋与NH3之间形成共价键时Ni2＋提供空轨道，N提供孤电子对，形成配位键。(2)CaF2中存在沉淀溶解平衡：CaF2(s)Ca2＋(aq)＋2F－(aq)，溶液中的F－与Al3＋形成配位离子AlF，使沉淀溶解平衡向右移动，导致氟化钙溶解。(3)H2O分子中的O原子有孤电子对，能与Cr3＋形成配位键。
[答案] (1)配位键 N (2)3CaF2＋Al3＋===3Ca2＋＋AlF (3)O
2/8课时分层作业(十五) 配合物与超分子
(建议用时：40分钟)
[合格过关练]
1．下列各种说法中错误的是( )
A．配位键是一种特殊的共价键
B．NH4NO3、CuSO4·5H2O都含有配位键
C．共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子
D．形成配位键的条件是一方有空轨道，另一方有孤电子对
C [配位键是成键的两个原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道而形成的共价键，可见成键双方都不存在未成对电子，故A、D对，C错；NH4NO3、CuSO4·5H2O中的NH、[Cu(H2O)4]2＋含有配位键，故B对。]
2．下列化合物属于配合物的是( )
A．Cu2(OH)2SO4
B．NH4Cl
C．[Zn(NH3)4]SO4
D．KAl(SO4)2
C [硫酸四氨合锌([Zn(NH3)4]SO4)中二价锌离子是中心离子，四个氨分子在锌离子的四周，是配体，中心离子和配体以配位键结合形成内界，也叫配离子，硫酸根离子处于外界，也叫外界离子，内界和外界组成配合物。]
3．在NH中存在4个N—H共价键，则下列说法正确的是( )
A．4个共价键的键长完全相同
B．4个共价键的键长完全不同
C．原来的3个N—H的键长完全相同，但与通过配位键形成的N—H不同
D．4个N—H键长相同，但键能不同
A [NH可看成NH3分子结合1个H＋后形成的，在NH3中中心原子氮采取sp3杂化，孤电子对占据一个轨道，3个未成键电子占据另3个杂化轨道，分别结合3个H原子形成3个σ键，由于孤电子对的排斥，所以空间结构为三角锥形，键角压缩至107°。但当有H＋时，N原子的孤电子对会进入H＋的空轨道，以配位键形成NH，这样N原子就不再存在孤电子对，键角恢复至109°28′，故NH为正四面体形，4个N—H完全一致，配位键与普通共价键形成过程不同，但性质相同。]
4．配位化合物的数量巨大，组成和结构形形色色。配合物[Cu(NH3)4](OH)2的中心离子、配体、中心离子的化合价和配位数分别为( )
A．Cu2＋、NH3、＋2、4
B．Cu＋、NH3、＋1、4
C．Cu2＋、OH－、＋2、2
D．Cu2＋、NH3、＋2、2
A [配合物[Cu(NH3)4](OH)2中，Cu2＋为中心离子，化合价为＋2，配体为NH3，配位数为4。]
5．2016年诺贝尔化学奖授予在合成分子机器领域做出贡献的三位科学家。分子机器是一种特殊的超分子体系，当体系受到外在刺激(如pH
变化、吸收光子、电子得失等)时，分子组分间原有作用被破坏，各组分间发生类似于机械运动的某种热运动，下列说法不正确的是( )
A．驱动分子机器时，需要对体系输入一定的能量
B．分子状态的改变会伴随能量变化，属于化学变化
C．氧化还原反应有可能是刺激分子机器体系的因素之一
D．光照有可能使分子产生类似于机械运动的某种热运动
B [分子组分间原有作用被破坏，应在外力作用下，则需要对体系输入一定的能量，
A正确；分子状态的改变没有发生化学变化，
B错误；由题给信息可知电子得失可形成分子机器，电子得失属于氧化还原反应，
C正确；光照条件下可使分子吸收光子，D正确。]
6．0.01
mol氯化铬(CrCl3·6H2O)在水溶液中用过量的AgNO3处理，产生0.01
mol
AgCl沉淀，此氯化铬最可能是( )
A．[Cr(H2O)6]Cl3
B．[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
C．[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O
D．[Cr(H2O)3Cl3]·3H2O
C [0.01
mol氯化铬(CrCl3·6H2O)在水溶液中用过量的AgNO3处理，产生0.01
mol
AgCl沉淀，说明1
mol氯化铬(CrCl3·6H2O)中有1
mol氯离子在外界，其余在内界，而正三价铬为六配位，则此氯化铬最可能是[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O，C正确。]
7．(双选)下列说法错误的是( )
A．KAl(SO4)2·12H2O属于配合物
B．配合物中的配体可以是分子也可以是阴离子
C．配位数为4的配合物均为正四面体形结构
D．[Cu(NH3)2]＋中的中心离子的配位数为2
AC [KAl(SO4)2·12H2O属于一般化合物，不含配体，所以KAl(SO4)2·12H2O不属于配合物，A项错误；配合物是由中心原子或离子(统称中心原子)和围绕它的称为配体的分子或离子完全或部分由配位键结合形成的化合物，所以配合物中的配体可以是分子也可以是阴离子，B项正确；配位数为4的配合物，一般有平面四边形和四面体形两种不同的空间结构，C项错误；[Cu(NH3)2]＋中Cu＋的配位数为2，D项正确。]
8.
NH3和BF3可以通过配位键形成化合物NH3BF3，下列说法正确的是( )
A．NH3、BF3两分子都是平面三角形分子
B．NH3、BF3两分子的中心原子采取的都是sp3杂化
C．形成配合物时NH3中N原子提供的是孤电子对，BF3中B原子提供空轨道
D．形成配合物时BF3中B原子提供的是孤电子对，NH3中N原子提供空轨道
C [NH3是三角锥形分子，A项错误；NH3中N的杂化轨道数＝σ键数＋孤电子对数＝3＋1＝4，采取的是sp3杂化，BF3中B形成3个σ键，无孤电子对，B原子的杂化轨道数＝σ键数＋孤电子对数＝3＋0＝3，采取的是sp2杂化，B项错误；NH3BF3中B原子有空轨道，N原子有孤电子对，所以NH3提供孤电子对，BF3提供空轨道，形成配位键，C项正确、D项错误。]
9．向盛有少量CuCl2溶液的试管中滴入少量NaOH溶液，再滴入适量浓氨水，下列叙述不正确的是( )
A．开始生成蓝色沉淀，加入适量浓氨水后，形成无色溶液
B．Cu(OH)2溶于浓氨水的离子方程式是：
Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－
C．开始生成蓝色沉淀，加入适量浓氨水后，沉淀溶解形成深蓝色溶液
D．开始生成Cu(OH)2，之后生成更稳定的配合物
A [向CuCl2溶液中加入少量NaOH溶液，发生反应Cu2＋＋2OH－===Cu(OH)2↓，Cu(OH)2沉淀为蓝色，再加入适量浓氨水，发生反应Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－，形成深蓝色溶液，故A错误。]
10．如图是卟啉配合物叶绿素的结构示意图(部分)，下列有关叙述正确的是( )
A．示意图中的两个氧原子的杂化类型无法确定
B．该叶绿素是配合物，中心离子是镁离子
C．该叶绿素是配合物，其配体是N原子
D．该叶绿素不是配合物，而是高分子化合物
B [由示意图知，两个氧原子均形成了两个σ键，故均为sp3杂化，A项错误；Mg的最高化合价为＋2，而化合物中Mg与4个氮原子形成化学键，由此可以判断该化合物中Mg与N原子间存在配位键，该物质为配合物，B项正确；因氮原子还与碳原子成键，因此只能说氮原子是配位原子而不能说是配体，C项错误；高分子化合物的相对分子质量通常在10
000以上，D项错误。]
[素养培优练]
11．已知某紫色配合物的组成为CoCl3·5NH3·H2O，其水溶液显弱酸性，加入强碱加热至沸腾有NH3放出，同时产生Co2O3沉淀；向一定量该配合物溶液中加过量AgNO3溶液，有AgCl沉淀生成，待沉淀完全后过滤，再加过量AgNO3溶液于滤液中，无明显变化，但加热至沸腾又有AgCl沉淀生成，且第二次沉淀量为第一次沉淀量的二分之一。则该配合物的化学式最可能为( )
A．[CoCl2(NH3)4]Cl·NH3·H2O
B．[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
C．[CoCl(NH3)3(H2O)]Cl2·2NH3
D．[CoCl(NH3)5]Cl2·H2O
D [CoCl3·5NH3·H2O的水溶液显弱酸性，加入强碱加热至沸腾有NH3放出，说明NH3均在内界，向该配合物溶液中加过量AgNO3溶液，有AgCl沉淀生成，说明该配合物外界有Cl－，过滤后再加过量AgNO3溶液于滤液中无变化，但加热至沸腾又有AgCl沉淀生成，且第二次沉淀量为第一次沉淀量的二分之一，说明该配合物内界也含有Cl－，且外界的Cl－与内界的Cl－个数之比为2∶1。综上分析，D项最有可能。]
12.Co(NH3)5BrSO4可形成两种钴的配合物，P：[Co(NH3)5Br]SO4，Q：[Co(SO4)(NH3)5]Br，向P、Q的溶液中分别加入BaCl2溶液后，下列有关说法错误的是( )
A．Q溶液中会产生白色沉淀
B．P溶液中会产生白色沉淀
C．Q中SO是配体
D．P、Q的配位数均是6
A [由P、Q的分子式知P的外界是SO，Q的外界是Br－，在溶液中前者能电离出大量的SO而后者不能，故Q溶液中不能产生白色沉淀。]
13．如图所示，a为乙二胺四乙酸(EDTA)，易与金属离子形成螯合物，b为EDTA与Ca2＋形成的螯合物。下列叙述正确的是( )
a
A．a和b中N原子均采取sp3杂化
B．b中Ca2＋的配位数为4
C．a中配位原子是C原子
D．b中含有共价键、离子键和配位键
A [A项，a中N原子有3对σ键电子对，含有1对孤电子对，b中N原子有4对σ键电子对，没有孤电子对，则a、b中N原子均采取sp3杂化，正确；B项，b为配离子，Ca2＋的配位数为6，错误；C项，a不是配合物，错误；D项，钙离子与N、O之间形成配位键，其他原子之间形成共价键，不含离子键，错误。]
14.
(1)在Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋、H2O、NH3、F－、CN－、CO中，可以作为中心离子的是________；可以作为配体的是________________________。
(2)在[Fe(CN)6]3－配离子中，中心离子的配位数为_________________。
(3)配合物[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O中，中心离子的化合价为________，配离子的电荷数是________。
(4)短周期元素中，由三种元素组成的既有离子键、共价键，又有配位键且阴、阳离子含电子总数相等的物质是________，该物质的电子式为____________。
[答案]
(1)Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋ H2O、NH3、F－、CN－、CO (2)6 (3)＋3价 带1个单位正电荷 (4)NH4F
15．回答下列问题：
(1)将白色CuSO4粉末溶解于水中，溶液呈蓝色，是因为生成了一种呈蓝色的配位数是4的配合离子，请写出生成此配合离子的离子方程式：____________，蓝色溶液中的阳离子内存在的全部化学键类型有________。
(2)CuSO4·5H2O(胆矾)中含有水合铜离子而呈蓝色，写出胆矾晶体中水合铜离子的结构简式(必须将配位键表示出来)：_______________________。
(3)向CuSO4溶液中滴加氨水会生成蓝色沉淀，在滴加氨水到沉淀刚好全部溶解可得到深蓝色溶液，继续向其中加入极性较小的乙醇可以析出深蓝色的[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体。下列说法不正确的是________(填字母)。
a．[Cu(NH3)4]SO4组成元素中电负性最大的是N元素
b．CuSO4晶体及[Cu(NH3)4]SO4·H2O中S原子的杂化方式均为sp3
c．[Cu(NH3)4]SO4所含有的化学键有离子键、极性共价键和配位键
d．NH3分子内的H—N—H键角大于H2O分子内的H—O—H
键角
e．SO的空间结构为正四面体形
f．[Cu(NH3)4]2＋中，N原子是配位原子
g．NH3分子中氮原子的轨道杂化方式为sp2杂化
[解析] (1)Cu2＋提供空轨道，H2O分子中的O原子提供孤电子对形成配合物[Cu(H2O)4]2＋。
(2)H2O中的O原子提供孤电子对，Cu2＋提供空轨道，所以水合铜离子表示为。
(3)电负性：O＞N，a不正确；S原子与4个O原子形成共价键，所以S原子采取sp3杂化，b正确；[Cu(NH3)4]SO4中SO与[Cu(NH3)4]2＋以离子键结合，NH3、SO中含有共价键，[Cu(NH3)4]2＋中含有配位键，c正确；NH3分子内N原子有1对孤电子对，H2O分子中O原子有2对孤电子对，H2O分子中孤电子对对共用电子对排斥作用大，所以H2O分子中H—O—H键角小于NH3分子中H—N—H键角，d正确；SO中S原子以4个σ键与4个O原子结合，S采取sp3杂化，故SO的空间结构为正四面体形，e正确；[Cu(NH3)4]2＋中N原子提供孤电子对，f正确；NH3中N为sp3杂化，g不正确。
[答案] (1)Cu2＋＋4H2O===[Cu(H2O)4]2＋ 共价键、配位键
(2) (3)ag
16．(素养题)超分子化学已逐渐扩展到化学的各个分支，还扩展到生命科学和物理学等领域。由Mo将2个C60分子，2个p﹣甲酸丁酯吡啶及2个CO分子利用配位键自组装的超分子结构如图所示。
(1)Mo处于第五周期第VIB族，核外电子排布与Cr相似，它的基态价电子排布式是________；核外未成对电子数是________个。
(2)该超分子中存在的化学键类型有________。
A．σ键
B．π键 C．离子键 D．氢键
(3)该超分子中配体CO提供孤电子对的原子是________(填元素符号)，p﹣甲酸丁酯吡啶配体中C原子的杂化方式有________。
(4)从电负性角度解释CF3COOH的酸性强于CH3COOH的原因______。
(5)C60与C70互为同素异形体，分离混合物的实验操作是____________。
[解析] (1)Mo处于第五周期第VIB族，核外电子排布与Cr相似，其价电子为4d、5s电子，4d能级上有5个电子、5s能级上有1个电子，据此书写它的基态价电子排布式；核外未成对电子是4d、5s能级上的电子。
(2)该分子中只存在共价键，共价单键为σ键、共价双键中含有σ键和π键。
(3)CO提供孤电子对的是C原子、Mo提供空轨道；p﹣甲酸丁酯吡啶配体中C原子价层电子对个数有4、3，根据价层电子对互斥理论判断C原子杂化类型。
(4)F的电负性强于H，对电子的吸引能力强，导致共用电子对偏向F，则O—H较易断裂。
[答案] (1)4d55s1 6 (2)AB (3)C sp3、sp2
(4)F的电负性强于H，对电子的吸引能力强，导致共用电子对偏向F，则O—H较易断裂，所以酸性强于乙酸
(5)将C60与C70的混合物加入一种空腔大小与C60适配的“杯酚”中，然后加入甲苯溶剂，将未装入杯酚的C70溶解，过滤后分离C70；再向不溶物中加入氯仿，氯仿溶解杯酚而将不溶解的C60释放并沉淀出来
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