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第三章
烃的衍生物
第五节 有机合成
必
备
知
识
自
主
预
习
消去
卤代烃水解
酮、醛与H2加成
中间体
中间体
化学键
中间体
化学键
关
键
能
力
核
心
突
破
有机合成的设计
双
基
达
标
随
堂
检
测
催
催
CH-CH+
CH
CHO雀化剂
催化剂
+H2O。
OH
CH—C—
CH.
CHO
H
KM
KMnC
引入保护基
合成反应
脱除保护基
R-OH
R—OH
合成反应影响羟基,无法直接转化
H
O
乙烯
乙醇乙醛乙酸或
催化剂
催化剂
催化剂
H
O
氧化
乙烯
乙醇
催化剂
催化剂之乙酸
NaOH溶液
CH2=C
催化河OOH1催化剂
CH2C
CHoI
COOC
CH2=C
C2H5O
花化
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答宥
理即可
浓硫酸
2
理即可
重难点
0(△
(△
催化剂
催化
O,(△
OH(△
化
催化
或
催
催化
OH(△
催
O,(△
催化剂
催化剂
浓
(△
催
解析
根据逆合成分析法可确定C为
进而确定
最后确定A为
4)可采用逆向分析法
Nac
醇
a
Nac
O.△
过氧化物
浓硫酸
△
题后反思
消去
溴丁烷→1,3
烯
加成
消去
-C
烯→乙炔:C
加成
消去
已知
解析]利用正向分析可知
D为HO
取代有机合成
(建议用时：40分钟)
[合格过关练]
1．下列有关说法错误的是
( )
A．通过还原反应可以消除醛基
B．消去反应不能改变官能团的种类
C．酯的水解反应可以产生羧基
D．通过取代反应可以引入卤原子
B [醛的还原反应加氢H2可以消除醛基，A项正确；消去反应能改变官能团的种类，如醇或卤代烃经消去反应可生成不饱和烃，B项错误；酯类水解可生成羧酸和醇，C项正确；醇与HBr发生取代反应可引入卤原子，D项正确。]
2．由CH3CH2CH2OH制备，所发生的化学反应至少有①取代反应，②消去反应，③加聚反应，④酯化反应，⑤还原反应，⑥水解反应等当中的( )
A．①④
B．②③
C．②③⑤
D．②④
B [可采用逆合成分析法
CH2===CHCH3CH3CH2CH2OH，故应先消去后加聚。]
3．对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成，已知苯环上的硝基可被还原为氨基，，产物苯胺还原性强，易被氧化，则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是
( )
A [苯胺易被氧化，故先氧化甲基再还原硝基，A项正确。]
4．已知卤代烃能发生下列反应：
2CH3CH2Br＋2Na―→CH3CH2CH2CH3＋2NaBr
下列有机物可以合成环丙烷的是( )
A．CH3CH2CH2Br
B．CH3CHBrCH2Br
C．CH2BrCH2CH2Br
D．CH3CHBrCH2CH2Br
5．由转变成，需经过下列哪种合成途径( )
A．消去→加成→消去
B．加成→消去→消去
C．加成→消去→加成
D．取代→消去→加成
6．用丙醛(CH3—CH2—CHO)制聚丙烯过程中发生的反应类型为( )
①取代 ②消去 ③加聚 ④缩聚 ⑤氧化 ⑥还原
A．①④⑥
B．⑤②③
C．⑥②③
D．②④⑤
7．已知酸性，综合考虑反应物的转化率和原料成本等因素，将的最佳方法是( )
A．与稀硫酸共热后，加入足量NaOH溶液
B．与稀硫酸共热后，加入足量Na2CO3溶液
C．与足量的NaOH溶液共热后，再加入适量稀硫酸
D．与足量的NaOH溶液共热后，再通入足量CO2
8．氟他胺是一种抗肿瘤药，在实验室由芳香烃A制备氟他胺的合成路线如下所示：
(1)A、F的结构简式分别为____________、____________。
(2)合成路线中，属于取代反应的有________(填序号)。
(3)③、⑤的化学方程式为______________、____________。
(4)对甲氧基乙酰苯胺()是合成染料和药物的中间体，请写出由苯甲醚()制备对甲氧基乙酰苯胺的合成路线(其他试剂任选)___________________________________
_____________________________________________________。
[解析] (4)可利用逆向合成分析法：
[素养培优练]
9．(素养题)①环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到：
②实验证明下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化：。现仅以丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按下列途径合成甲基环己烷：
请按要求填空：
(1)A的结构简式是________；B的结构简式是________。
(2)写出下列反应的化学方程式和反应类型。
反应④：_____________________________，
反应类型：________；
反应⑤：_______________________________________，
反应类型：________。
[解析] 分析题意可知丁二烯发生环化加成反应生成
(A)，A发生氧化反应生成
(B)，B发生加成反应生成
(C)，C发生消去反应生成，D发生加成反应生成甲基环己烷。
_______________________________________________________
_____________________________________________________。
[解析] 分析目标产物与原料的结构可知，该合成路线需要有碳链增长、官能团的引入及转化、成环。结合已知条件，第一步为1,3?丁二烯与卤素单质发生1,4?加成反应；第二步为所得卤代烃被氢气还原；第三步为第二步的还原产物与丙二酸二乙酯发生取代反应得到目标产物。第二步与第三步可互换。
11．(素养题)化合物H是合成药物盐酸沙格雷酯的重要中间体，其合成路线如图所示：
(1)反应①②③⑤中，属于取代反应的是________(填序号)。
(2)实现D→E的转化中，加入的化合物X能发生银镜反应，X的结构简式为____________________。
(3)已知：。化合物是合成抗癌药物美法伦的中间体，请写出以和为原料制备该化合物的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下：
_______________________________________________________
_______________________________________________________
_____________________________________________________。
[解析] (2)X能发生银镜反应，则X含有醛基，对比E和D的结构简式，可知X应为。(3)先在苯环上引入硝基，生成，再将其还原得，断开氮氢键、断开一个碳氧键，1
mol与2
mol发生反应生成1
mol。根据题中C→D的转化可知，与SOCl2反应生成。
[答案]
(1)①③⑤
12．(素养题)化合物W可用作高分子膨胀剂，一种合成路线如下：
回答下列问题：
(1)A的化学名称为________________。
(2)②的反应类型是________________。
(3)反应④所需试剂、条件分别为________________。
(4)G的分子式为________。
(5)W中含氧官能团的名称是________________。
(6)写出与E互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰，峰面积比为1∶1)___________________________________________________
_____________________________________________________。
(7)苯乙酸苄酯()是花香型香料，设计由苯甲醇为起始原料制备苯乙酸苄酯的合成路线：
_______________________________________________________
_______________________________________________________
_______________________________________(无机试剂任选)。
[解析](1)A的化学名称为氯乙酸。(2)反应②中—CN取代—Cl，为取代反应。(3)比较D和E的结构简式可知，反应④是HOOC—CH2—COOH与乙醇在浓硫酸、加热条件下发生的酯化反应。(4)由G的结构简式可知G的分子式为C12H18O3。(5)由W的结构简式可知，W中含氧官能团的名称为酮羟基、醚键。(6)根据题意知，满足条件的E的酯类同分异构体具有高度对称结构，则满足条件的同分异构体为
(7)由苯甲醇合成苯乙酸苄酯，需要增长碳链。联系题图中反应②、③、④设计合成路线。
[答案]
(1)氯乙酸
(2)取代反应
(3)乙醇/浓硫酸、加热
(4)C12H18O3
(5)酮羟基、醚键
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-第五节 有机合成
发
展
目
标
体
系
构
建
1.结合有机反应类型，认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化，了解设计有机合成路线的一般方法(正、逆两向推导法)。培养“证据推理与变化观念”的核心素养。2.体会有机合成在创造新物质、提高人类生活质量及促进社会发展方面的重要贡献。培养“科学探究与社会责任”的核心素养。
一、有机合成的主要任务
1．构建碳骨架：包括碳链的增长、缩短与成环等
(1)碳链的增长
③羟醛缩合反应：含有α?H的醛在一定条件下可发生加成反应，生成β?羟基醛，进而发生消去反应。
(2)碳链的缩短
(3)碳链成环
共轭二烯烃(含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开的烯烃，如1,3?丁二烯)与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生第尔斯?阿尔德反应(Diels?Alder
reaction)，得到环加成产物，构建了环状碳骨架。
2．引入官能团
引入官能团的反应类型常见的有取代、加成、消去、氧化还原等。
(1)引入—OH生成醇的反应有
烯与H2O加成，卤代烃水解，酯水解，酮、醛与H2加成等。
(2)引入的反应有醇与卤代烃的消去反应等。
3．官能团的保护
含有多个官能团的有机物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。如—OH保护过程：
二、有机合成路线的设计与实施
1．合成的设计方法
(1)从原料出发设计合成路线的方法步骤
基础原料通过有机反应形成一段碳链或连上一个官能团，合成第一个中间体；在此基础上，利用中间体的官能团，加上辅助原料，进行第二步反应，合成出第二个中间体……经过多步反应，最后得到具有特定结构和功能的目标化合物。
示例：乙烯合成乙酸的合成路线为
(2)从目标化合物出发逆合成分析法的基本思路
基本思路是在目标化合物的适当位置断开相应的化学键，目的是使得到的较小片段所对应的中间体经过反应可以得到目标化合物；接下来继续断开中间体适当位置的化学键，使其可以从更上一步的中间体反应得来；依次倒推，最后确定最适宜的基础原料和合成路线。可以用符号“”表示逆推过程，用箭头“→”表示每一步转化反应。
示例：乙烯合成乙二酸二乙酯的合成路线逆向合成图(用“”表示逆推过程)
可以得出正向合成路线图：
。
2．设计合成路线的基本原则
(1)步骤较少，副反应少，反应产率高；
(2)原料、溶剂和催化剂尽可能价廉易得、低毒；
(3)反应条件温和，操作简便，产物易于分离提纯；
(4)污染排放少；
(5)在进行有机合成时，要贯彻“绿色化学”理念等。
3．有机合成的发展史
(1)20世纪初，维尔施泰特通过十余步反应合成颠茄酮，总产率仅有0.75%。十几年后，罗宾逊仅用3步反应便完成合成，总产率达90%。
(2)20世纪中后期，伍德沃德与多位化学家合作，成功合成了奎宁、胆固醇、叶绿素、红霉素、维生素B12等一系列结构复杂的天然产物。
(3)科里提出了系统化的逆合成概念，开始利用计算机来辅助设计合成路线。
总之，有机合成的发展，使人们不仅能通过人工手段合成原本只能从生物体内分离、提取的天然产物，还可以根据实际需要设计合成具有特定结构和性能的新物质。
1．1,4?二氧六环()可通过下列方法制取。烃ABC1,4?二氧六环，则该烃A为( )
A．乙炔 B．1?丁烯
C．1,3?丁二烯
D．乙烯
[答案] D
2．(1)以乙烯为原料合成乙炔的路线为
_______________________________________________________
______________________________________(注明条件和试剂)。
(2)以乙醇为原料合成乙二醇的路线为
_______________________________________________________
___________________________________(注明条件和试剂)。
有机合成的设计
1．以乙烯为基础原料，无机试剂自选，请设计制备乙酸乙酯的合成路线图(注明试剂与条件)
2．已知：，以乙醇为原料无机试剂自选，设计合成1?丁醇的路线图(注明试剂和条件)
1．有机合成的主要任务
(1)构建碳骨架
①增长碳链：a.卤代烃与NaCN取代。b.醛、酮与氢氰酸(HCN)加成。c.羟醛缩合反应等。
②缩短碳链：苯的同系物氧化、烯烃与炔烃的氧化与水解反应等。
③成环：共轭二烯烃与烯或炔的加成成环和成环酯或环醚等。
(2)官能团的转化(包括引入、消除)
官能团的转化引起的物质衍变关系如图
(3)常见官能团的保护
①酚羟基的保护
因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH转变为—ONa保护起来，待氧化其他基团后再酸化将其转变为—OH。
②碳碳双键的保护
碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来，待氧化其他基团后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。
例如，已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂，因而在有机合成中有时需要对其进行保护，过程可简单表示如下：
③醛基的保护
醛基可被弱氧化剂氧化，为避免在反应过程中受到影响，对其保护和恢复过程为
(4)通过某种化学途径增加官能团的个数
CH3CH2OHCH2===CH2Cl—CH2—CH2—ClHOCH2—CH2OH。
(5)通过不同的反应，改变官能团的位置
2．有机合成的设计基本步骤
(1)正向设计图示
(2)逆向设计图示
3．常见有机物合成路线设计
(1)一元合成路线：R—CH===CH2卤代烃一元醇一元醛一元羧酸―→酯。
(2)二元合成路线：CH2===CH2CH2X—CH2XCH2OH—CH2OHCHO—CHOHOOC—COOH―→链酯、环酯、聚酯。
(3)芳香族化合物合成路线
香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物，大多具有光敏性，有的还具有抗菌和消炎作用。它的核心结构是芳香内酯A，其分子式为C9H6O2，该芳香内酯A经如图所示步骤转变为水杨酸和乙二酸。
已知：CH3CH===CHCH2CH3CH3COOH＋CH3CH2COOH
请回答下列问题：
(1)A中官能团的名称为______________；化合物C的结构简式为____________________。
(2)写出A→B的化学方程式______________________________
_____________________________________________________。
(3)在上述转化过程中，步骤B→C的目的是______________。
(4)已知：RCHCH2R—CH2—CH2Br，请设计合理方案由合成(其他无机原料自选，用反应流程图表示，并注明反应条件)。
示例：原料……产物
[答案]
(1)碳碳双键、酯基
(2)
(3)保护酚羟基，使之不被氧化
逆合成分析法是在设计复杂化合物的合成路线时常用的方法。解答有机合成题时，首先要正确判断合成的有机物属于哪一类有机物，带有何种官能团，然后结合学过的知识或题给信息，寻找官能团的引入、转化、保护或消去的方法，找出合成目标有机物的关键点。解答这类题时，常用的典型信息有
?1?结构信息——碳骨架、官能团等。
?2?组成信息——相对分子质量、组成基团、元素质量分数等。
?3?反应信息——官能团间的转化关系、结构的转化关系等。
1．根据如图所示合成路线，其中反应类型判断正确的有( )
A．A→B的反应属于加成反应
B．B→C的反应属于酯化反应
C．C→D的反应属于消去反应
D．D→E的反应属于加成反应
A [有机物A中含有碳碳双键，与氢气发生加成反应生成有机物B，A项正确；有机物B是环醚，与氯化氢发生加成反应生成有机物C，B项错误；有机物C中含有羟基，与氯化氢发生取代反应生成有机物D()，C项错误；有机物D中的2个—Cl被2个—CN取代生成有机物E，D项错误。]
2．(双选)在有机合成中，常需要消除或增加官能团，下列合成路线及相关产物不合理的是( )
BC [B项，由溴乙烷→乙醇，只需溴乙烷在碱性条件下水解即可，设计合成路线不合理；C项，在合成过程中发生消去反应所得产物不合理。]
3．软性隐形眼镜可由聚甲基丙烯酸羟乙酯制成超薄镜片，其中聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成路线如图所示：
试回答下列问题：
(1)A、E的结构简式分别为A____________________、E____________________。
(2)写出下列反应的反应类型：A→B______________，E→F__________。
(3)写出下列反应的化学方程式：
I→G____________________________________________。
C→D________________________________________________。
[解析](1)A与溴化氢发生加成反应得到B(C3H7Br)，则
A为丙烯(CH2===CHCH3)，在氢氧化钠水溶液中发生取代反应得到C()；C催化氧化得到丙酮D(CH3COCH3)；丙酮与HCN、H2O及H＋等发生反应，最终得到E[(CH3)2C(OH)COOH]；E在浓硫酸、加热条件下发生消去反应得到F[CH2===C(CH3)COOH]。乙烯(CH2===CH2)与氯气发生加成反应得到I，则I为1,2?二氯乙烷(CH2ClCH2Cl)；1,2?二氯乙烷在氢氧化钠水溶液中发生取代反应，得到G，即乙二醇(CH2OHCH2OH)。F[CH2===C(CH3)COOH]与乙二醇(CH2OHCH2OH)发生酯化反应得到H()，H发生加聚反应得到目标产物。(2)A转化为B的反应为加成反应；E转化为F的反应为消去反应。(3)I转化为G的反应的化学方程式为CH2ClCH2Cl＋2NaOHCH2OHCH2OH＋2NaCl；C转化为D的反应的化学方程式为2CH3CH(OH)CH3＋O22CH3COCH3＋2H2O。
[答案]
(1)CH2===CHCH3 (CH3)2C(OH)COOH (2)加成反应 消去反应 (3)CH2ClCH2Cl＋2NaOH CH2OHCH2OH＋2NaCl 2CH3CH(OH)CH3＋O22CH3COCH3＋2H2O
4．1,4?环己二醇是生产某些液晶材料和药物的原料，可通过以下路线合成：
请写出各步反应的化学方程式，并指出其反应类型
(提示：反应⑤利用了1,3?环己二烯与Br2的1,4?加成反应。)
①______________________________，________反应。
②______________________________，________反应。
③______________________________，________反应。
④______________________________，________反应。
⑤______________________________，________反应。
⑥______________________________，________反应。
⑦______________________________，________反应。
5．以甲苯为基础原料，无机试剂自选，设计合成苯甲酸苯甲酯的路线图(注明试剂与条件)。
[答案]
1．有机化合物分子中能引入卤素原子的反应是( )
A．消去反应
B．酯化反应
C．水解反应
D．取代反应
D [消去反应主要是消去原子或原子团，形成双键或三键，A项错误；酯化反应是羧酸与醇生成酯和水的反应，不可能引入卤素原子，B项错误；水解反应是与水反应，不可能引入卤素原子，C项错误；烷烃或芳香烃的取代反应均可引入卤素原子，D项正确。]
2．下列反应可以使碳链缩短的是( )
A．乙酸与丙醇的酯化反应
B．用裂化石油为原料制取汽油
C．乙烯的聚合反应
D．苯甲醇氧化为苯甲酸
[答案] B
3．以氯乙烷为原料制取乙二酸(HOOC—COOH)的过程中，要依次经过下列步骤中的
( )
①与NaOH的水溶液共热 ②与NaOH的醇溶液共热 ③与浓硫酸共热到170
℃ ④在催化剂存在的情况下与氯气反应 ⑤在Cu或Ag存在的情况下与氧气共热 ⑥与新制的Cu(OH)2悬浊液共热后酸化
A．①③④②⑥
B．①③④②⑤
C．②④①⑤⑥
D．②④①⑥⑤
C [采用逆向分析法可知：乙二酸乙二醛乙二醇1,2?二氯乙烷乙烯氯乙烷。然后再逐一分析反应发生的条件，可知C项设计合理。]
4．已知R—CHO。
现有A、B、C、D、E、F六种有机物有如下转化关系，其中A的分子式为C4H8O3。下列判断正确的是
( )
A．有机物A结构可能有四种
B．反应①属于氧化反应
C．有机物B、D的最简式相同
D．有机物E是交警检测酒驾的重要物证
D [由B与新制Cu(OH)2反应生成C，再结合A的分子式可推知B为CH3CHO、C为CH3COONa、D为CH3COOH、E为CH3CH2OH；由B的结构简式、题给已知反应，结合A的分子式C4H8O3，可知A为。有机物A只有一种结构，A错误；反应①为醛的还原反应，B错误；CH3CHO和CH3COOH的最简式不同，C错误；检测酒驾就是检测CH3CH2OH的含量，D正确。]
5．1,4?二氧杂环己烷(又称1,4?二氧六环或1,4?二口恶烷，)是一种常用的溶剂，在医药、化妆品、香料等精细化学品的生产中有广泛应用。请以乙烯为基础原料，设计它的合成路线。(注明试剂和条件)
[解析] 可利用逆合成分析法：
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