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课题2 人工固氮技术——合成氨
课前预习学案
目标定位
1．使学生理解如何应用化学反应速率和化学平衡原理，选择合成氨的适宜条件。
2．了解合成氨生产的一般流程和反应原理、反应条件等。
3．介绍合成氨，体现化工生产的过程，体现实验室研究与实际生产之间转化过程。
基础梳理
农作物需从土壤中摄取大量_____________，必须施加氮肥。含氮化合物还用于制造染料、人造纤维、油漆、炸药等。
地壳中含氮量0.04%，大气中氮气占空气体积的78%。
氮的固定指的是________________________________。
含氮化合物
将游离态氮转变为化合态氮的方法
一、合成氨的反应原理
1．如下图合成氨装置
加热试管中的铁丝绒至红热后注入氢气和氮气的混合气体，可以看到湿润的pH试纸变___色。
蓝
3．工业制硫酸主要生产流程
2．用氢气和氮气合成氨的化学反应方程式是 N2＋3H2高
温、高压催化剂_______________，属_____反应。
3．工业上，采用以____为主的催化剂，在_________℃和_________MPa的条件下合成氨。
放热
铁
400～500
10～30
二、合成氨的基本生产过程
1．制备合成氨的原料气
(1)制取N2：物理方法为将空气_______，蒸发分离出氧气。化学方法为碳在空气中燃烧，O2充分反应后除去CO2制取______。
(2)制取H2：
①用水蒸气通过赤热的煤层，使水蒸气与碳反应制得。主要反应为 _______________________。
②也可用石油、天然气、焦炉气、炼厂气中的碳氢化合物与水蒸气在催化剂作用下制备。主要反应为CH4＋H2O===3H2＋CO，CH4＋2H2O===4H2＋CO2。
液化
氮气
C＋H2O===CO＋H2
2．原料气净化处理
(1)原料气净化的原因是有些杂质可使催化剂“中毒”。
(2)用稀氨水吸收H2S杂质：NH3·H2O＋H2S===NH4HS＋H2O。
(3)使CO变成CO2：_____________________。
(4)除去CO2(用K2CO3吸收)：
______________________________。
CO＋H2O===CO2＋H2
K2CO3＋CO2＋H2O===2KHCO3
3．将原料气合成氨与分离
从合成塔出来的混合气体，氨气占总体积的______，要把混合气体通过冷凝器、 ________，再导入液氨贮灌。
三、合成氨工业的发展
1．原料及原料气的净化
原料气之一的氮气来自______，目前氢气主要通过不同的固态(煤和焦炭)、 ____态(石油中提炼的石脑油、重油)、 ____态(天然气、焦炉气)可燃物为原料制取。
2．催化剂的改进
多年来一直用________作催化剂，目前有采用____为基础活性物质的新型催化剂。
15%
分离器
空气
液
气
磁铁矿
钌
3．环境保护
(1)废渣：可用作原料。
(2)废气：主要是 ______和______ 等有害气体，对H2S的处理，可用__________法(选择性催化氧化)、 ______法(用溶剂吸收浓缩)，CO2可用来生产尿素和碳铵等。
(3)废液：主要是含________和含氨的污水，处理含氰化物污水主要有______、加压水解、氧化分解、 ______沉淀、 ______回炉等方法。处理含氨废水可用______的方法回收，也可用____________治理。
H2S
CO2
直接氧化
循环
氰化物
生化
化学
反吹
蒸馏
离子交换法
课堂互动探究
要点
合成氨工业生产及适宜条件的选择
(4)“三废”处理
①废渣：主要是煤渣和炭黑，可用作肥料的原料和建筑材料。
②废气：主要是H2S和CO2等有害气体。H2S可用直接氧化法、循环法等回收技术处理，CO2可作为生成尿素和碳铵的原料。
③废液：主要是含氰化物和含氨的污水。
处理氰化物主要有生化、化学沉淀、反吹回炉等方法。处理含氨的废水可用蒸馏回收和离子交换等方法。
(3)催化剂
使用催化剂可加快化学反应速率，但不影响化学平衡 采用以铁为主的催化剂。
(4)循环操作
合成氨转化率较低，要采用循环操作。混合气体通过冷凝器，使氨液化，将氨分离出来，并将没有完全反应的N2和H2经过循环压缩机，再送入合成塔，使其被充分利用。
特别提醒
①合成氨原料中的氮气来源广泛，扩大氢气原料的来源以降低成本。
②反应过程中的工艺条件常决定于催化剂的性能。研究高效的新型催化剂，以改变反应条件。
利用天然气合成氨的工艺流程如图所示：
例
依据上述流程，完成下列填空：
(1)天然气脱硫时的化学方程式是_________________________。
(2)n mol CH4经一次转化后产生CO 0.9n mol，产生H2________mol(用含n的代数式表示)。
(3)二次转化的主要原因：一是______；二是______。
(4)K2CO3(aq)和CO2反应在加压条件下进行，加压的理论依据是________。
a．相似相溶原理
b．勒夏特列原理
c．酸碱中和原理
(5)由KHCO3分解得到的CO2可以用于________________________________________________________________________。
(6)整个流程有三处循环，一是Fe(OH)3循环，二是K2CO3(aq)循环，请在上述流程图中指出第三处循环(循环方向、循环物质)______________________。
【解析】 根据框图写反应的化学方程式时，一定要看清框图中的反应物和生成物是什么、反应的条件如何等重要信息。计算时也必须根据反应的化学方程式进行。循环物质肯定是反应不完全时的剩余物，只有可逆反应才不能完全进行。
(1)脱硫过程是H2S跟Fe(OH)3反应，生成Fe2S3、H2O，已知反应物、生成物，不难写出化学方程式。
(2)CH4一次转化的方程式为
CH4＋H2O===CO＋3H2
由产生0.9n mol CO知产生3×0.9n mol H2。
(4)反应方程式为K2CO3(aq)＋CO2(g)＋H2O(l)??2KHCO3(aq)，加压可促进上式右移，故运用的是勒夏特列原理。
(5)CO2的用途较多，如制汽水、可乐、干冰等。
(6)N2、H2合成氨后，未转化的N2、H2循环。
跟踪训练
1．在合成氨时，可以提高H2转化率的措施是( )
A．延长反应时间 B．充入过量H2
C．充入过量N2 D．升高温度
解析：选C。对于可逆反应，增大其中一种反应物的浓度可以提高另一种反应物的转化率，故充入过量的N2可以提高H2的转化率。
2．(2011年西安五校联考)某合成氨工厂工艺流程如图，试回答相关问题。
(1)不同的原料生产氢气其经济指标如表：
天然气 石脑油 重油 煤焦油
投资/亿元 5.6 6.5 8.0 /
能源/GJ·t－1 (NH3) 28～30 35.5 41.8 54.4
成本/元·t－1 (NH3) 257 390～447 220～280 500
解析：本题考查了平衡原理在工业生产中的应用。(1)发展前景一方面从成本比较，另一方面还要比较能源消耗，综合两者天然气更具前景。(2)补充方程式的关键是理解题意，最后生成金属氧化物和硫单质。反应②中生成SO2，要将SO2转化成硫单质。金属硫化物中硫显－2价，SO2中硫显＋4价，通过两者归中反应可制得硫。(3)将CO解吸出来，要使平衡向逆反应方向移动，因此需要的条件是减压和加热；甲烷化平衡需正向移动，即条件为高压和适当温度。
课后达标训练1．下列关于催化剂的说法，正确的是( )
A．催化剂能使不起反应的物质发生反应
B．在化学反应前后催化剂性质和质量都不改变
C．催化剂能改变化学反应速率
D．在化学反应过程中，催化剂质量和化学性质都改变
解析：选BC。催化剂的种类有多种，根据不同的目的和不同的化学反应而采用不同的催化剂，催化剂在反应前后的性质和质量均不发生变化。并不是所有的不反应的物质加入催化剂均能反应，还要根据物质本身的性质。
2．(2011年天津联考)对于可逆反应N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g) ΔH＜0，下列说法正确的是( )
A．达到平衡时反应物和生成物浓度一定相等
B．恒温恒压时达到平衡后加入氨气，重新达到平衡时，氨气的浓度比原平衡时减小
C．达到平衡时，升高温度加快了吸热反应的速率，降低了放热反应的速率，所以反应向逆反应的方向移动
D．加入催化剂可以缩短到达平衡的时间，这是因为加快了正反应的速率，而减慢了逆反应的速率
解析：选B。对于可逆反应，达到平衡时反应物和生成物的浓度为一定值，但不一定相等，A错；升高温度可以同时加快正逆反应速率，对于吸热反应，正反应速率比逆反应速率增大的要快，所以反应向正反应方向移动，C错；加入催化剂可以同等程度的改变正逆反应速率，D错。
3．关于氨的合成工业的下列说法正确的是( )
A．从合成塔出来的气体，其中氨气一般占15%，所以生产氨的工业的效率都很低
B．由于NH3易液化，N2、H2可循环使用，则总的说来氨的产率很高
C．合成氨工业的反应温度控制在400～500 ℃左右，目的是使平衡向正反应方向进行
D．合成氨工业采用10 MPa～30 MPa，是因该条件下催化剂的活性最好
解析：选B。A项中合成塔出来的气体中含有没反应的N2、H2，可以进行循环使用，使效率提高；C项中控制温度在500 ℃左右是因为催化剂在此温度时活性最好；D项中压强控制在30 MPa，是考虑到动力，设备。
4．为了进一步提高合成氨的生产效率，科研中具有研发价值的是( )
A．研制高温下活性较大的催化剂
B．寻找NH3的新来源
C．研制低温下活性较大的催化剂
D．研制耐高温高压的新型生产设备
解析：选C。合成氨的反应是放热反应，降低温度有利于提高合成氨的产率，因此研制低温下活性较大的催化剂最具开发价值。
5．下列有关合成氨工业的叙述，可用勒夏特列原理来解释的是( )
A．使用铁触媒，使N2和H2混合气体有利于合成氨
B．高压比常压条件更有利于合成氨的反应
C．500 ℃左右比室温更有利于合成氨的反应
D．合成氨时采用循环操作，可提高原料的利用率
解析：选B。A项使用催化剂对平衡无影响；C项500 ℃时催化剂活性最好；D项采用循环操作提高原料利用率与平衡移动无关。
6．化工生产中，为加快反应速率应优先考虑的措施是( )
A．选用适宜的催化剂 B．采用高压
C．采用高温 D．增大反应物浓度
解析：选A。化工生产中应首先考虑的是生产成本，因此应先考虑使用催化剂，提高反应速率。
7．工业合成氨的反应是在500 ℃左右进行，主要原因是( )
A．500 ℃时反应速率最快
B．500 ℃时的平衡浓度最大
C．500 ℃时的转化率最高
D．500 ℃催化剂能发挥最大效力
解析：选D。温度控制在500 ℃时，催化剂的催化效果最好。
8．(2011年大连质检)某温度时，在一体积为2 L的密闭容器中，通入112 g N2和24 g的H2，此时容器内压强为p大气压。在该温度和催化剂作用下，H2和N2反应达到平衡，测得平衡时压强为0.95p大气压，下列说法不正确的是( )
A．平衡时，N2物质的量是3.6 mol
B．平衡时，H2的物质的量是10.8 mol
C．平衡时，N2的转化率10%
D．NH3的体积百分含量是10%
解析：选D。充入的气体的物质的量分别为：
n(N2)＝＝4 mol n(H2)＝＝12 mol
由压强的变化可知平衡后的气体的物质的量为：
＝
n(总)＝15.2 mol
N2 ＋ 3H2 2NH3
初： 4 mol 12 mol 0
变： x 3x 2x
平： 4 mol－x 12 mol－3x 2x
4 mol－x＋12 mol－3x＋2x＝15.2 mol
x＝0.4 mol
故平衡时N2的物质的量是3.6 mol，H2的物质的量为10.8 mol。N2的转化率为：α(N2)＝×100%＝10%
NH3的百分含量为：×100%＝5.3%。
9．合成氨所用的H2可由煤与水反应制得，其中有一步反应为CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)，ΔH＜0，欲提高CO转化率可采用的方法有：①降低温度；②增加压强；③使用催化剂；④增大CO的浓度；⑤增大水蒸气的浓度，其中正确的组合是( )
A．①②③④⑤ B．①⑤
C．①④⑤ D．只有⑤
解析：选B。该反应是一个气体总体积不变的放热反应，欲提高CO的转化率，可设法使化学平衡向正反应方向移动，显然降低温度可以满足这一要求，增加水蒸气的浓度，平衡向正反应方向移动，CO的转化率也可以增大；但若增加CO的浓度，平衡虽然向右移动，但CO的总量增大，其转化率反而减小。增大压强和使用催化剂的操作只能加快反应速率，缩短达到平衡的时间，而与平衡时CO的转化率无关。
10．合成氨工业中，原料气(N2、H2及CO、NH3的混合气)在进入合成塔前常用醋酸二氨合铜(l)溶液来吸收原料中的CO，其反应是
[Cu(NH3)2Ac]＋CO＋NH3??[Cu(NH3)3]Ac·CO＋Q
(1)必须除去原料气中CO的原因是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)醋酸二氨合铜(l)吸收CO的适宜条件是________________________。
(3)吸收CO后的醋酸铜氨液经过适当处理又可再生，恢复其吸收CO的能力以循环使用，醋酸铜氨液再生的适宜条件是____________________。
解析：(1)CO可引起催化剂(铁触媒)的中毒，故要除去。
(2)题给信息方程式是一个气体体积减小的放热反应，为使醋酸二氨合铜(l)更好的吸收CO，即平衡向正反应方向移动，适宜条件应是低温、高压。
(3)醋酸铜氨液再生，即平衡向逆反应方向移动，适宜的条件应是高温、低压。
答案：(1)CO可引起催化剂中毒
(2)低温、高压
(3)高温、低压
11．(2011济南统考)在以煤为主要原料的合成氨工业中，原料气氢气常用下述方法获得：
①C＋H2O(g)CO＋H2；
②CO＋H2O(g)CO2＋H2；
(1)已知CO(g)＋1/2O2(g)===CO2(g)；ΔH＝－283.0 kJ/mol；
H2(g)＋1/2 O2(g)===H2O(g)；ΔH＝－285.8 kJ/mol；写出上述CO与H2O(g)反应的热化学方程式：
________________________________________________________________________。
(2)从反应混合物中分离出H2的方法通常是以碱液洗气，根据该工业生产的实际分析，最好选用下列哪种溶液作为吸收剂？________，理由是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
A．氢氧化钠溶液
B．氨水
C．石灰水或石灰乳
(3)在实验室模拟上述反应②，830 ℃时在1 L的容器中装入CO和H2O(g)各2 mol使之反应，达到平衡时测得容器中CO2的浓度为1 mol/L，计算830 ℃时该反应的平衡常数。
解析：(1)由已知条件，根据盖斯定律很容易写出CO与H2O(g)反应的热化学方程式。
(2)混合气体中存在CO2，可用碱液除去，考虑到工业生产的实际情况，可选用氨水，因为生成的碳铵可作农作物肥料。
(3) CO＋H2O CO2＋H2
初： 2 2 0 0
变： 1 1 1 1
平： 1 1 1 1
故平衡常数为：
K＝＝1。
答案：(1)CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)；ΔH＝＋2.8 kJ/mol
(2)B 该厂有丰富的氨水资源且吸收后形成碳铵，是一种化肥，可取得较好的综合效益
(3)1
12．(2010年高考北京卷)某氮肥厂氨氮废水中的氮元素多以NH和NH3·H2O的形式存在，该废水的处理流程如下：
(1)过程Ⅰ：加NaOH溶液，调节pH至9后，升温至30 ℃，通空气将氨赶出并回收。
①用离子方程式表示加NaOH溶液的作用：________。
②用化学平衡原理解释通空气的目的：____________________。
(2)过程Ⅱ：在微生物作用的条件下，NH经过两步反应被氧化成NO。两步反应的能量变化示意图如下：
①第一步反应是________反应(选填“放热”或“吸热”)，判断依据是________。
②1 mol NH(aq)全部氧化成NO(aq)的热化学方程式是
________________________________________________________________________。
(3)过程Ⅲ：一定条件下，向废水中加入CH3OH，将HNO3还原成N2。若该反应消耗32 g CH3OH转移6 mol电子，则参加反应的还原剂和氧化剂的物质的量之比是________。
解析：(2)第一步反应的热化学方程式：NH(aq)＋1.5O2(g)===NO(aq)＋2H＋(aq)＋H2O(1) ΔH＝－273 kJ·mol－1，第二步反应的热化学方程式：NO(aq)＋0.5O2(g)===NO(aq)ΔH＝－73 kJ·mol－1上述两式相加即得②的答案。
(3)1 mol CH3OH转移6 mol电子，升高6价，HNO3中N元素化合价降低5价，所以还原剂与氧化剂的物质的量之比为5∶6。
答案：(1)①NH＋OH－===NH3·H2O
②废水中的NH3被空气带走，使NH3·H2O??NH3＋H2O的平衡向正反应方向移动，利于除氨
(2)①放热 ΔH＝－273 kJ·mol－1<0(反应物的总能量大于生成物的总能量)
②NH(aq)＋2O2(g)===2H＋(aq)＋NO(aq)＋H2OΔH＝－346 kJ·mol－1
(3)5∶6
